CN104744717A - 一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，包括以下步骤：一、制备含羟基的磷酰胆碱聚合物；二、将含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于极性溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；三、将涂覆溶液涂覆于待改性材料表面，晾干后在紫外光光照条件下进行固化反应，洗涤后，在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。本发明通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含羟基的磷酰胆碱聚合物，将含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在待改性材料表面，通过紫外光光照后能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法。
背景技术
材料用于生物体内时易非特异性吸附蛋白，激活补体分子及免疫系统，从而引起凝血、免疫及炎症反应，以致其性能显著降低，甚至失效。这是由于材料生物相容性较差的缘故，因而，生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的首要问题。材料表面是材料与生物体接触的媒介，表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，是决定材料生物相容性是否优异的主要因素。因此，提高材料表面的生物相容性是解决这一科学问题的关键。将良好生物相容性的物质引入到材料表面改性是改善材料与生物体之间的相互作用，提高材料生物相容性简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
聚碳酸酯(PC)，是无色玻璃态的无定形聚合物，不仅物理、化学性质稳定，而且具有良好的组织相容性，生物降解性，低毒性等优点，因此其衍生材料在食品，生物工程，农业，环境治理，材料科学，药物控释载体，手术缝合线，骨骼支撑材料等领域具有潜在的应用价值。然而，聚碳酸酯的疏水性较强，与血液接触时易于吸附蛋白质和激活血小板，最终形成血栓，限制了其在生物医学领域尤其是作为与血液接触材料的应用。所以进一步提高聚碳酸酯及其衍生物材料的抗凝血性，提高血液相容性迫在眉睫。
近年来，将具有良好血液相容性的内皮细胞、白蛋白、肝素和聚乙二醇引入到材料表面，可以明显改善其生物相容性，特别是显著提高其血液相容性。但是，这些方法依然存在一些问题。例如：内皮细胞与材料表面的相互作用较差，抗血液冲击能力不佳、易脱落。白蛋白与体内活性组分在材料表面竞争吸附，导致吸附在材料表面的白蛋白含量降低，甚至变性。肝素易水解，致使其活性明显下降，以致诱导出血、血小板减少症等并发症。在猛烈呼吸过程中，聚乙二醇因超氧阴离子和过氧化氢而被氧化，其表面也有不同程度生物污染。
磷酰胆碱(phosphorylcholine，PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负异种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应，具有良好生物相容性。近几年来的研究表明，采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构，可以显著改善材料的血液相容性。
物理涂覆包括浸涂、旋涂和滴涂等方式，因其具有工艺简单、操作方便和条件温和的优点，是构建仿细胞外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而，磷酰胆碱基团的亲水性较强，物理涂覆在材料表面的磷酰胆碱聚合物涂层在复杂的生理环境中容易发生溶解、降解，甚至脱落。因而，需要将可光固化基团引入到磷酰胆碱聚合物中，经过化学反应将该聚合物涂层交联或共价键合在材料表面。这无疑增加了这类磷酰胆碱聚合物合成及应用对表面要求的难度，也使得该技术的处理过程冗长复杂。因此，迫切需要研究开发使用简单、适用面广的表面改性方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法。该方法通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含羟基的磷酰胆碱聚合物，将含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在待改性材料表面，通过紫外光光照后能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，在待改性材料表面获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于极性溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；所述含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的质量比为(2.3～19):1；所述增感剂为双重氮盐或叠氮化合物；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于待改性材料表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的待改性材料进行固化反应，然后用极性溶剂洗涤固化反应后的待改性材料，在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体的摩尔比为(0.42～9):1。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述自由基聚合反应的温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述双重氮盐为4,4’-联苯双重氮硼氟酸盐，叠氮化合物为1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠或4,4’-二叠氮二苯甲酮。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述极性溶剂均为水、甲醇或乙醇。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述涂覆溶液中含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为1mg/mL～10mg/mL。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述待改性材料为聚碳酸酯、聚氨酯、壳聚糖、纤维素、聚丙烯或聚砜。
上述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述固化反应的时间为2h～24h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的含羟基的磷酰胆碱聚合物是通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含羟基的磷酰胆碱聚合物，含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在待改性材料表面，通过紫外光光照后能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，在待改性材料表面获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层。
2、本发明的制备方法简单、条件温和，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。
3、采用本发明方法制备的磷酰胆碱仿生涂层在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为聚碳酸酯与本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯(改性聚碳酸酯)的后退角和前进角的柱状图。
图2为聚碳酸酯与本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯(改性聚碳酸酯)的X-射线光电子能谱(XPS)精细能谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例在聚碳酸酯(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取12mmol 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基甲基丙烯酸酯，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照19:1的质量比一同溶于蒸馏水中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为10mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚碳酸酯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚碳酸酯固化反应2h，然后用蒸馏水洗涤固化反应后的聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
如图1所示，本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯与未经处理的聚碳酸酯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯的前进角和后退角均在不同程度上降低了，这就说明本实施例成功的将磷酰胆碱聚合物固定在聚碳酸酯表面，获得了具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯。
如图2所示，本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯与未经处理的聚碳酸酯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被固定在聚碳酸酯表面。
实施例2
本实施例在纤维素(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取3mmol丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和7mmolβ-羟基乙基甲基丙烯酸酯，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照9:1的质量比一同溶于甲醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为5mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-联苯双重氮硼氟酸盐；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于纤维素表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的纤维素固化反应4h，然后用甲醇洗涤固化反应后的纤维素，在纤维素表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的纤维素与未经处理的纤维素相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的纤维素的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的纤维素表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在纤维素表面。
实施例3
本实施例在壳聚糖(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取9mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和1mmolβ-羟基乙基丙烯酰胺，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照8:2的质量比一同溶于乙醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为10mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯甲酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于壳聚糖表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的壳聚糖固化反应24h，然后用乙醇洗涤固化反应后的壳聚糖，在壳聚糖表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖与未经处理的壳聚糖相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在壳聚糖表面。
实施例4
本实施例在聚丙烯(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取8mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基丙烯酰胺，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照7:3的质量比一同溶于乙醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为5mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯甲酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应24h，然后用乙醇洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯与未经处理的聚丙烯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在聚丙烯表面。
实施例5
本实施例在聚碳酸酯(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取12mmol 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基甲基丙烯酸酯，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸铵用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，60℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应24h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照9:1的质量比一同溶于蒸馏水中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为1mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚碳酸酯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚碳酸酯固化反应2h，然后用蒸馏水洗涤固化反应后的聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯与未经处理的聚碳酸酯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在聚碳酸酯表面。
实施例6
本实施例在聚碳酸酯(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取10mmol丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基甲基丙烯酸酯，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸铵用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，80℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应15h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照85:15的质量比一同溶于甲醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为2mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-联苯双重氮硼氟酸盐；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚碳酸酯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚碳酸酯固化反应5h，然后用甲醇洗涤固化反应后的聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯与未经处理的聚碳酸酯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在聚碳酸酯表面。
实施例7
本实施例在聚砜(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取10mmol丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基丙烯酸酯，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸铵用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，80℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照3:1的质量比一同溶于甲醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为4mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-联苯双重氮硼氟酸盐；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚砜表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚砜固化反应2h，然后用甲醇洗涤固化反应后的聚砜，在聚砜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚砜与未经处理的聚砜相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚砜的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚砜表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在聚砜表面。
实施例8
本实施例在聚氨酯(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取12mmol 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmolβ-羟基乙基甲基丙烯酰胺，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸铵用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，60℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应20h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照9:1的质量比一同溶于乙醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为1mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚氨酯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚氨酯固化反应2h，然后用乙醇洗涤固化反应后的聚氨酯，在聚氨酯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚氨酯与未经处理的聚氨酯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚氨酯的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚氨酯表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在聚氨酯表面。
实施例9
本实施例在壳聚糖(薄膜状)表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取7mmol丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和3mmolβ-羟基乙基丙烯酰胺，用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用截留分子量为6000～8000D的透析袋透析；最后，将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照19:1的质量比一同溶于乙醇中，搅拌均匀得到含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为5mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯甲酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于壳聚糖表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的壳聚糖固化反应24h，然后用乙醇洗涤固化反应后的壳聚糖，在壳聚糖表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁，在5ppm～7ppm处未见出峰，表明所得聚合物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰，0.9ppm～2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，该聚合物组成与投料比基本一致。
本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖与未经处理的壳聚糖相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的壳聚糖表面明显有N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被成功固定在壳聚糖表面。
测量实施例1至实施例9中未经处理的待改性材料表面和实施例1至实施例9制备的具有磷酰胆碱仿生涂层的材料表面的前进角和后退角，结果见下表：
表1未经处理的待改性材料表面以及实施例1至实施例9制备的具有磷酰胆碱仿生涂层的材料表面的前进角和后退角
| 材料 | 前进角(°) | 后退角(°) |
| 未经处理的聚碳酸酯 | 97±2 | 60±1 |
| 实施例1制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 62±2 | 13±1 |
| 实施例5制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 66±3 | 15±1 |
| 实施例6制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 65±3 | 14±1 |
| 未经处理的纤维素 | 71±2 | 21±1 |
| 实施例2制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 34±2 | 9±1 |
| 未经处理的壳聚糖 | 84±3 | 11±1 |
| 实施例3制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 45±2 | 7±1 |
| 实施例9制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 44±3 | 6±1 |
| 未经处理的聚丙烯 | 106±2 | 72±1 |
| 实施例4制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 55±2 | 31±1 |
| 未经处理的聚砜 | 90±3 | 51±2 |
| 实施例7制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 52±2 | 17±1 |
| 未经处理的聚氨酯 | 81±3 | 40±1 |
| 实施例8制备的磷酰胆碱仿生涂层 | 45±2 | 11±1 |
由表1可以看出，本发明在待改性材料表面制备磷酰胆碱仿生涂层，前进角和后退角均明显降低，这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过光固化固定在待改性材料的表面，获得具有磷酰胆碱仿生涂层的表面，使得其亲水性显著提高。制备的磷酰胆碱仿生涂层在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含羟基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含羟基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于极性溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；所述含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的质量比为(2.3～19):1；所述增感剂为双重氮盐或叠氮化合物；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于待改性材料表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的待改性材料进行固化反应，然后用极性溶剂洗涤固化反应后的待改性材料，在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
2.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
3.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体的摩尔比为(0.42～9):1。
5.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述自由基聚合反应的温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述双重氮盐为4,4’-联苯双重氮硼氟酸盐，叠氮化合物为1,5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠或4,4’-二叠氮二苯甲酮。
7.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述极性溶剂均为水、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述涂覆溶液中含羟基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为1mg/mL～10mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述待改性材料为聚碳酸酯、聚氨酯、壳聚糖、纤维素、聚丙烯或聚砜。
10.根据权利要求1所述的一种光固化制备磷酰胆碱仿生涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述固化反应的时间为2h～24h。
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