CN105670022A - 一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,包括以下步骤:一、将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;二、将含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于极性溶剂中,得到聚合物溶液,然后加入戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;三、将混合溶液涂覆在待改性材料表面,晾干后将所述待改性材料置于蒸馏水中,在温度为40℃~80℃的条件下浸泡6h~12h,取出后在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。本发明方法简单、条件温和,并有望成为调控生物材料与蛋白质、血小板等生物活性物质作用的一种新途径,具有重要的学术意义。
Description
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域,具体涉及一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法。
背景技术
材料用于生物体内时易非特异性吸附蛋白,激活补体分子及免疫系统,从而引起凝血、免疫及炎症反应,以致其性能显著降低,甚至失效。这是由于材料生物相容性较差的缘故,因而,生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的首要问题。材料表面是材料与生物体接触的媒介,表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素,是决定材料生物相容性是否优异的主要因素。因此,提高材料表面的生物相容性是解决这一科学问题的关键。将良好生物相容性的物质引入到材料表面改性是改善材料与生物体之间的相互作用,提高材料生物相容性简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题,具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
聚碳酸酯(PC)是无色玻璃态的无定形聚合物,不仅物理、化学性质稳定,而且具有良好的组织相容性,生物降解性,低毒性等优点,因此其衍生材料在食品,生物工程,农业,环境治理,材料科学,药物控释载体,手术缝合线,骨骼支撑材料等领域具有潜在的应用价值。然而,聚碳酸酯的疏水性较强,与血液接触时易于吸附蛋白质和激活血小板,最终形成血栓,限制了其在生物医学领域尤其是作为与血液接触材料的应用。所以进一步提高聚碳酸酯及其衍生物材料的抗凝血性,提高血液相容性迫在眉睫。
近年来,将具有良好血液相容性的内皮细胞、白蛋白、肝素和聚乙二醇引入到材料表面,可以明显改善其生物相容性,特别是显著提高其血液相容性,但是,这些方法依然存在一些问题。例如:内皮细胞与材料表面的相互作用较差,抗血液冲击能力不佳、易脱落。白蛋白与体内活性组分在材料表面竞争吸附,导致吸附在材料表面的白蛋白含量降低,甚至变性。肝素易水解,致使其活性明显下降,以致诱导出血、血小板减少症等并发症。在猛烈呼吸过程中,聚乙二醇因超氧阴离子和过氧化氢而被氧化,其表面也有不同程度生物污染。
磷酰胆碱(phosphorylcholine,PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基,是细胞外层膜中的外层官能团,同时带有正、负异种电荷,具有较强的结合水的能力和亲水性能,这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质,也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应,具有良好生物相容性。近几年来的研究表明,采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构,可以显著改善材料的血液相容性。
物理涂覆包括浸涂、旋涂和滴涂等方式,因其具有工艺简单、操作方便和条件温和的优点,是构建仿细胞外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而,磷酰胆碱聚合物涂层与空气接触时憎水基团向涂层表面取向迁移,因而得到与细胞外层膜结构相反的表面;与水接触时亲水基团向涂层表面取向迁移,得到与细胞外层膜结构相似的表面。与新制备的涂层相比,在空气中放置3个月后的涂层对人U937巨噬细胞黏附数目显著减少,这是由于表面磷酰胆碱基团的含量与巨噬细胞黏附的数目成正比,而高表面能的磷酰胆碱基团根据表面能最低原则随着在空气中放置取向迁移到涂层内部,以致其含量因涂层深度不同而异,表面含量显著降低。这种取向迁移的现象使得磷酰胆碱聚合物涂层的亲水性及生物相容性降低,严重制约了涂覆改性材料生物相容性的效果及应用。
为此,将可光反应的基团接枝在甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-甲基丙烯酸丁酯共聚物(PMB)上,通过光解离使取向迁移到涂层内部的磷酰胆碱暴露,以此获得高含量的磷酰胆碱表面。然而,这种方法只能暂时获得高含量的磷酰胆碱基团表面,亲水性的磷酰胆碱基团在空气中又将迁移到涂层内部。为此,将萘环或可交联的三甲氧基硅基团引入到磷酰胆碱聚合物中,利用这些基团的刚性阻止磷酰胆碱基团的取向迁移,达到在该聚合物涂层表面固定磷酰胆碱基团的目的。这些方式虽然获得较为稳定的仿细胞外层膜结构涂层,但由于固定基团的刚性也阻碍了磷酰胆碱基团最大限度的取向迁移,致使较难获得高含量的磷酰胆碱基团表面,限制了生物相容性的进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法。该方法将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体通过自由基聚合合成含有氨基的磷酰胆碱聚合物,并将其与戊二醛水溶液的混合溶液涂覆在待改性材料表面,进一步可获得具有仿细胞外层膜结构的生物相容性各异的磷酰胆碱仿生涂层,该方法简单、条件温和,并有望成为调控生物材料与蛋白质、血小板等生物活性物质作用的一种新途径,具有重要的学术意义。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;
步骤二、将步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于极性溶剂中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述聚合物溶液中含有氨基的磷酰胆碱聚合物的浓度为0.5mg/mL~10mg/mL;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液涂覆在待改性材料表面,晾干后将所述待改性材料置于蒸馏水中,在温度为40℃~80℃的条件下浸泡6h~12h,取出后在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的待改性材料在温度为90℃~120℃的真空条件下加热5h~24h,得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体或甲基丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体,所述含有氨基的乙烯基单体为2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体或2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐单体。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体的物质的量为含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体物质的量之和的70%~80%。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述自由基聚合反应的反应温度为60℃~80℃,反应时间为12h~23h。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵,所述引发剂的物质的量为含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体物质的量之和的0.5%~1%。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中所述戊二醛水溶液的体积与含有氨基的磷酰胆碱聚合物的质量之比为(0.03~0.067):1,其中,体积的单位为μL,质量的单位为mg。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,所述戊二醛水溶液的质量浓度为48%~52%。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤三中所述待改性材料为聚碳酸酯膜。
上述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中所述极性溶剂为甲醇或乙醇。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体通过自由基聚合合成含有氨基的磷酰胆碱聚合物,并将其与戊二醛水溶液的混合溶液涂覆在待改性材料表面,进一步处理后可获得具有仿细胞外层膜结构的生物相容性各异的磷酰胆碱仿生涂层,该方法简单、条件温和,并有望成为调控生物材料与蛋白质、血小板等生物活性物质作用的一种新途径,具有重要的学术意义。
2、本发明在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层,进一步经真空加热可得到疏水处理的磷酰胆碱仿生涂层,由于在不同的条件下处理涂层表面时亲水的磷酰胆碱基团发生取向迁移以及交联固定,导致涂层表面的亲水性能发生变化,便于将该磷酰胆碱仿生涂层应用于不同的测试环境中。
3、本发明制备的涂覆有磷酰胆碱仿生涂层的待改性材料表面具有仿细胞外层膜结构,使得其前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过氨基与戊二醛水溶液中的醛基反应固化在待改性材料膜的表面,与未经处理待改性材料相比,本发明在待改性材料表面制备得到的磷酰胆碱仿生涂层使待改性材料的亲水性和血液相容性显著提高。
4、本发明制备的表面涂覆有磷酰胆碱仿生涂层的待改性材料将在体内植入材料,组织工程,药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为未经处理的聚碳酸酯膜的动态接触角测试图。
图2为本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的动态接触角测试图。
图3为本发明实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的动态接触角测试图。
图4为对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的动态接触角测试图。
图5为未经处理的聚碳酸酯膜、对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜、实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜以及实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的XPS元素精细能谱图。
图6为未经处理的聚碳酸酯膜的血小板黏附图。
图7为本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的血小板黏附图。
图8为本发明实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的血小板黏附图。
图9为对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的血小板黏附图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将16mmol2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体和4mmol2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.1mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为70℃,反应时间为12h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸钾;
步骤二、将1mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入15μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为50%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为80℃的条件下浸泡6h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例1制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例2
实施例2与实施例1相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为110℃的真空条件下加热12h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
对比例1
本对比例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将16mmol2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体和4mmol2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.1mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为70℃,反应时间为12h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸钾;
步骤二、将1mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入15μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为50%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后即在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
采用文献(精确测定表面动态接触角的方法及影响因素,西北大学学报(自然科学版),Oct,2011,vol.41,No.5)中公开的方法测定未经处理的聚碳酸酯膜、实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜、实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜以及对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的动态接触角(测试3个循环),结果分别见图1~图4,结合图1~图4可知,与未经处理的聚碳酸酯膜相比,表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性较好的磷酰胆碱聚合物通过氨基与戊二醛中的醛基发生反应固化在聚碳酸酯膜的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
从图2~图4中可以看出,实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜、实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜以及对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜三者的前进角和后退角均有不同程度的差异,这主要是因为在不同的条件下处理涂层表面时亲水的磷酰胆碱基团发生取向迁移以及交联固定所导致的结果。
如图5所示,实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜、实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜以及对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜表面明显有N和P的特征吸收峰,这说明亲水性好的磷酰胆碱基团被固化在聚碳酸酯膜表面,且从图5中可以看出,聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱基团的含量顺序为:实施例1>对比例1>实施例2,这说明通过实施例1结合实施例2能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量。
结合图1~图5可知,聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层中元素含量与动态接触角数据相符,由此可充分说明实施例1和实施例2制备的磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能可以通过简单的处理工艺进行调控。
从图6~图9可以看出,与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜和对比例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜上血小板黏附较少,而实施例2制备的表面具有疏水处理后磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜上血小板黏附较多,说明磷酰胆碱仿生涂层虽然含有抗血小板黏附的磷酰胆碱基团,但是处理方式对仿生涂层抗血小板粘附性能的影响较大,实施例1中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将14mmol丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体和6mmol2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.2mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为60℃,反应时间为20h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸铵;
步骤二、将0.5mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入10μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为50%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为60℃的条件下浸泡10h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例3制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例4
实施例4与实施例3相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为100℃的真空条件下加热20h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例3和实施例4表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例3中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例3结合实施例4可以调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将15mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体和5mmol2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.15mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为80℃,反应时间为22h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸钾;
步骤二、将2mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL乙醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入40μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为48%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为50℃的条件下浸泡8h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例5制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例6
实施例6与实施例5相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为90℃的真空条件下加热24h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例5和实施例6表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例5中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例5结合实施例6的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例7
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将14mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体和6mmol2-氨乙基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.1mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为75℃,反应时间为18h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸铵;
步骤二、将4mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入80μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为52%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为40℃的条件下浸泡12h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例7制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例8
实施例8与实施例7相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为120℃的真空条件下加热5h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例7和实施例8表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例7中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例7结合实施例8的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例9
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将16mmol甲基丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体和4mmol2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.2mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为65℃,反应时间为20h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸钾;
步骤二、将2mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL乙醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入60μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为50%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为45℃的条件下浸泡8h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例9制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例10
实施例10与实施例9相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为100℃的真空条件下加热16h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例9和实施例10表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例9中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例9结合实施例10的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例11
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将15mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体和5mmol2-氨乙基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.1mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为75℃,反应时间为23h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸铵;
步骤二、将3mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入80μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为52%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为55℃的条件下浸泡10h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例11制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例12
实施例12与实施例11相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为95℃的真空条件下加热6h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例11和实施例12表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例11中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例11结合实施例12的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例13
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将14mmol甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体和6mmol2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.16mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为65℃,反应时间为18h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸铵;
步骤二、将4mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入90μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为48%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为65℃的条件下浸泡9h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例13制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例14
实施例14与实施例13相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为105℃的真空条件下加热20h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例13和实施例14表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例13中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例13结合实施例14的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
实施例15
本实施例包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将16mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体和4mmol2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体用蒸馏水溶解后在0.1mmol引发剂的作用下进行自由基聚合反应,自由基聚合反应的反应温度为75℃,反应时间为21h,反应结束后浓缩反应液,然后采用截留分子量为6000D~8000D的透析袋透析,接着在-50℃条件下冷冻干燥,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;所述引发剂为过硫酸铵;
步骤二、将10mg步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于1mL甲醇中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入200μL戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述戊二醛水溶液的质量浓度为50%;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液滴涂在聚碳酸酯膜表面,晾干后将所述聚碳酸酯膜置于蒸馏水中,在温度为55℃的条件下浸泡10h,取出用蒸馏水洗涤后在聚碳酸酯膜表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试实施例15制备的含有氨基的磷酰胆碱聚合物的氢核磁,在5ppm~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,并成功合成了该聚合物,以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9ppm~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成,可知该聚合物组成与投料比基本一致。
实施例16
实施例16与实施例15相同,其不同之处在于:将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜在温度为115℃的真空条件下加热9h,用蒸馏水洗涤后得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
与未经处理的聚碳酸酯膜相比,实施例15和实施例16表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚碳酸酯膜的前进角和后退角均有所降低,实施例15中通过蒸馏水加热浸泡的工艺过程可以提高仿生涂层中磷酰胆碱基团的含量,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使其亲水性显著提高,血液相容性显著提高,通过实施例15结合实施例16的工艺过程能够调控聚碳酸酯膜表面磷酰胆碱仿生涂层的亲水性能,获得具有仿细胞外层膜结构且生物相容性各异的材料。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、在氮气保护条件下,将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应,得到含有氨基的磷酰胆碱聚合物;
步骤二、将步骤一中所述含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶解于极性溶剂中,得到聚合物溶液,然后向所述聚合物溶液中加入戊二醛水溶液,混合均匀,得到混合溶液;所述聚合物溶液中含有氨基的磷酰胆碱聚合物的浓度为0.5mg/mL~10mg/mL;
步骤三、将步骤二中所述混合溶液涂覆在待改性材料表面,晾干后将所述待改性材料置于蒸馏水中,在温度为40℃~80℃的条件下浸泡6h~12h,取出后在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
2.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,将步骤三中得到的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的待改性材料在温度为90℃~120℃的真空条件下加热5h~24h,得到疏水处理后的磷酰胆碱仿生涂层。
3.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体或甲基丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体,所述含有氨基的乙烯基单体为2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐单体或2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐单体。
4.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体的物质的量为含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体物质的量之和的70%~80%。
5.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述自由基聚合反应的反应温度为60℃~80℃,反应时间为12h~23h。
6.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵,所述引发剂的物质的量为含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体物质的量之和的0.5%~1%。
7.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中所述戊二醛水溶液的体积与含有氨基的磷酰胆碱聚合物的质量之比为(0.03~0.067):1,其中,体积的单位为μL,质量的单位为mg。
8.按照权利要求7所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,所述戊二醛水溶液的质量浓度为48%~52%。
9.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤三中所述待改性材料为聚碳酸酯膜。
10.按照权利要求1所述的一种磷酰胆碱仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中所述极性溶剂为甲醇或乙醇。
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