CN108484947B - 一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，包括以下步骤：一、制备含烷基的磷酰胆碱聚合物；二、将含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于氯仿溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；三、将涂覆溶液涂覆于待改性聚丙烯材料表面，晾干后在紫外光光照条件下进行固化反应，洗涤后，得到磷酰胆碱仿生涂层。本发明通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含烷基的磷酰胆碱聚合物，将含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在聚丙烯材料表面，通过紫外光光照后将磷酰胆碱聚合物固化在聚丙烯材料表面，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。

Description

一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法。
背景技术
材料用于生物体内时易非特异性吸附蛋白，激活补体分子及免疫系统，从而引起凝血、免疫及炎症反应，以致其性能显著降低，甚至失效。这是由于材料生物相容性较差的缘故，因而，生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的首要问题。材料表面是材料与生物体接触的媒介，表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，是决定材料生物相容性是否优异的主要因素。因此，提高材料表面的生物相容性是解决这一科学问题的关键。将良好生物相容性的物质引入到材料表面改性是改善材料与生物体之间的相互作用，提高材料生物相容性简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
聚丙烯(PP)为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，是目前所有塑料中最轻的品种之一。聚丙烯作为制造医疗用品的原料，由于具有比重小、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等特点，其用量仅次于聚氯乙烯，居第二位，占医用塑料总量的七分之一。然而，聚丙烯的疏水性较强，与血液接触时易于吸附蛋白质和激活血小板，最终形成血栓，限制了其在生物医学领域尤其是作为与血液接触材料的应用。所以进一步提高聚丙烯及其衍生物材料的抗凝血性，提高血液相容性迫在眉睫。
近年来，将具有良好血液相容性的内皮细胞、白蛋白、肝素和聚乙二醇引入到材料表面，可以明显改善其生物相容性，特别是显著提高其血液相容性。但是，这些方法依然存在一些问题。例如：内皮细胞与材料表面的相互作用较差，抗血液冲击能力不佳、易脱落。白蛋白与体内活性组分在材料表面竞争吸附，导致吸附在材料表面的白蛋白含量降低，甚至变性。肝素易水解，致使其活性明显下降，以致诱导出血、血小板减少症等并发症。在猛烈呼吸过程中，聚乙二醇因超氧阴离子和过氧化氢而被氧化，其表面也有不同程度生物污染。
磷酰胆碱(phosphorylcholine，PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负异种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应，具有良好生物相容性。近几年来的研究表明，采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构，可以显著改善材料的血液相容性。
物理涂覆包括浸涂、旋涂和滴涂等方式，因其具有工艺简单、操作方便和条件温和的优点，是构建仿细胞外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而，磷酰胆碱基团的亲水性较强，物理涂覆在材料表面的磷酰胆碱聚合物涂层在复杂的生理环境中容易发生溶解、降解，甚至脱落。因而，需要将可光固化基团引入到磷酰胆碱聚合物中，经过化学反应将该聚合物涂层交联或共价键合在材料表面。这无疑增加了这类磷酰胆碱聚合物合成及应用对表面要求的难度，也使得该技术的处理过程冗长复杂。因此，迫切需要研究开发使用简单、适用面广的表面改性方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法。该方法能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，在待改性材料表面获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于氯仿溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；增感剂为油溶性叠氮化合物；
步骤三、将涂覆溶液涂覆于聚丙烯材料表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的待改性材料进行固化反应，然后用氯仿洗涤固化反应后的待改性材料，在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
步骤一中，乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体，烷基为丁基。
步骤一中，引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应的溶剂用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂。
步骤一中，含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体的摩尔比为(0.3～9):1。
步骤一中，自由基聚合反应的温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。
步骤一中，含烷基的磷酰胆碱聚合物分离采用丙酮沉淀，最后再在60℃～80℃真空干燥。
步骤二中，油溶性叠氮化合物为4,4’-二叠氮二苯基甲烷或4,4’-二叠氮苄叉丙酮。
步骤二中，含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的质量比为(10～100):1。
步骤二中，涂覆溶液中含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。
步骤三中，固化反应的时间为2h～24h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的含烷基的磷酰胆碱聚合物是通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含烷基的磷酰胆碱聚合物，含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在待改性聚丙烯材料表面，通过紫外光光照后能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，在待改性材料表面获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层。是一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，低表面张力的溶液易于铺展在疏水聚丙烯材料表面，有利于提高改性效果。本发明的制备方法简单、条件温和，为获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层提供了一种新的途径。采用本发明方法制备的磷酰胆碱仿生涂层在体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1.聚丙烯膜表面涂覆磷酰胆碱仿生涂层的过程图(A:高表面张力液体；B：本方发明溶液)；
图2为本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯的后退角和前进角图；
图3为本发明实施例1制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯(改性聚丙烯)的X-射线光电子能谱(XPS)精细能谱图。
具体实施方式
本发明的基本原理为：通过含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体采用自由基聚合法合成的含烷基的磷酰胆碱聚合物，将含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂混合后涂覆在待改性聚丙烯材料表面，通过紫外光光照后能够很好的将磷酰胆碱聚合物固化在待改性材料表面，在待改性材料表面获得稳定的磷酰胆碱仿生涂层。
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取12mmol 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和8mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在60℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照19:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为1mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯基甲烷；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应2h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
如图1所示，本实施例涂覆磷酰胆碱仿生涂层与高表面张力的溶液在聚丙烯表面铺展图片。高表面张力的液体在片基表面铺展效果较差，而本实施例在片基表面可以充分的铺展，这有利于涂层在片基表面均匀覆盖，对于完全覆盖片基改性提高基材性能具有重要的意义。
如图2所示，本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯与未经处理的聚丙烯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯的前进角和后退角均在不同程度上降低了，这就说明本实施例成功的将磷酰胆碱聚合物固定在聚丙烯表面，获得了具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯。
如图3所示，本实施例制备的表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯与未经处理的聚丙烯相比，表面具有磷酰胆碱仿生涂层的聚丙烯表面明显有O、N和P的特征吸收峰，这说明磷酰胆碱基团被固定在聚丙烯表面。
实施例2
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取8mmol丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和12mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，70℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在80℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照50:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为0.5mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮苄叉丙酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应24h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
实施例3
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取14mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和6mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，60℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在70℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照25:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为2mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮苄叉丙酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应12h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
实施例4
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取16mmol丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和4mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，80℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在70℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照10:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为5mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯基甲烷；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应16h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
实施例5
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取18mmol 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和2mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，75℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在65℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照60:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为8mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮苄叉丙酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应20h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
实施例6
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取18mmol 2-甲基丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和2mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，75℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在65℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照80:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为8mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮苄叉丙酮；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应20h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
实施例7
本实施例在聚丙烯膜表面制备磷酰胆碱仿生涂层，具体方法包括：
步骤一、称取6mmol丙烯酰胺乙基磷酰胆碱和14mmol甲基丙烯酸正丁酯，用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂溶解混合均匀得到单体的混合溶液，将0.1mmol偶氮二异丁腈用混合溶剂溶解得到引发剂溶液，在N2保护，65℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入单体的混合溶液，预热30min后，加入引发剂溶液继续反应12h，反应结束后，浓缩反应液，用丙酮沉淀；最后，将样品在68℃下真空干燥，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
步骤二、将步骤一中所述含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂按照100:1的质量比一同溶于氯仿中，搅拌均匀得到含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为10mg/mL的涂覆溶液；所述增感剂为4,4’-二叠氮二苯基甲烷；
步骤三、将步骤二中所述涂覆溶液涂覆于聚丙烯表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的聚丙烯固化反应24h，然后用氯仿洗涤固化反应后的聚丙烯，在聚丙烯表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到含烷基的磷酰胆碱聚合物；
乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体，烷基为丁基；
步骤二、将含烷基的磷酰胆碱聚合物与增感剂一同溶于氯仿溶剂中，搅拌均匀得到涂覆溶液；增感剂为油溶性叠氮化合物；油溶性叠氮化合物为4,4’-二叠氮二苯基甲烷或4,4’-二叠氮苄叉丙酮；含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的质量比为(10～100):1；
步骤三、将涂覆溶液涂覆于聚丙烯材料表面，晾干后在紫外光光照条件下对晾干后的待改性材料进行固化反应，然后用氯仿洗涤固化反应后的待改性材料，在待改性材料表面得到磷酰胆碱仿生涂层。
2.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中，引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应的溶剂用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中，含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体和含有烷基的乙烯基单体的摩尔比为(0.3～9):1。
4.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中，自由基聚合反应的温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤一中，含烷基的磷酰胆碱聚合物分离采用丙酮沉淀，最后再在60℃～80℃真空干燥。
6.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤二中，涂覆溶液中含烷基的磷酰胆碱聚合物和增感剂的总质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶液制备仿生涂层的方法，其特征在于，步骤三中，固化反应的时间为2h～24h。
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