CN116854946A - 高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用，采用一锅法将聚乙烯醇上接枝双键与羧基侧基，得到羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇；再采用N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到部分羧基上；最后置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中，加入光引发剂得到前体溶液，紫外光照射后即得高性能聚乙烯醇基水凝胶。本发明引入碳碳双键、侧基羧基，经过EDC/NHS协同处理并控制琥珀酰亚胺酯基团的接枝量，提高了水凝胶的粘附性能和力学性能；且水凝胶还具有优异的热稳定性和透明性，可应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，尤其涉及一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用。
背景技术
水凝胶作为一种由天然/合成高分子与一定量水组成的交联体，具有优异的吸水性、弹性以及生物相容性，在组织工程、药物负载或医用敷料等领域具有广泛的应用。随着水凝胶在医药领域的应用与发展，水凝胶与粘合功能被整合为一种材料，粘附型水凝胶被广泛研究。粘附型聚合物水凝胶因粘附性较好，且具有与天然组织相似的结构，可以粘附于各类固体表面，作为可穿戴传感器、皮肤燃料电池、给药贴片等，或者可以直接粘附于生物体表面，用于伤口粘合剂、止血剂或敷料等。
聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基的水性聚合物，其具有较好的含水量、弹性模量、生物相容性及低摩擦系数等，其分子结构上存在的羟基可与基底形成相互作用，使其具有良好的粘附性，被广泛应用。传统的PVA水凝胶制备方法包括直接掺杂法、冻融法、硼酸交联法等。发明专利(申请号为CN 201911043297.9)公开了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其原料为聚乙烯醇、聚乙二醇和纳米羟基磷灰石，合成方法为在90℃水浴锅中，将聚乙烯醇溶解于去离子水中，再将聚乙二醇溶解于聚乙烯醇溶液中，随后加入纳米羟基磷灰石搅拌均匀，倒入模具进行冻融循环，冷冻一次冷冻时间为4h，制备出的聚乙烯醇水凝胶具有优异的生物相容性、高孔隙率以及优异的机械性能等；但是，冻融法会使聚乙烯醇水凝胶的颜色变白，使其透明度下降，影响其在对材料透明度要求高的领域的应用。
直接掺杂法得到的聚乙烯醇基水凝胶，凝胶分子间相互作用力一般弱于化学键的作用力，所以普遍存在力学强度较差、稳定性不够好等问题。硼酸交联法制备聚乙烯醇基水凝胶材料，在交联过程中会消耗其分子链上大量羟基，从而削弱水凝胶的粘附性。因此，目前还没有能够制备集高粘附性能、力学性能以及优异透明度的高性能聚乙烯醇基水凝胶的方法。
有鉴于此，有必要设计一种改进的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用，采用一锅法将聚乙烯醇上接枝双键与羧基侧基，得到羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，采用N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到部分羧基上，以提高聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能，且使水凝胶在应用时兼具优异的透明度与力学性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇颗粒溶解于非质子极性溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；依次向所述聚乙烯醇溶液中加入催化剂搅拌溶解，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌后升温至50～70℃反应5～7h，加入丁二酸酐反应5～8h，反应结束后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到白色絮状的羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇(PGC)；
S2、将步骤S1的所述羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于pH为5～6的磷酸盐缓冲溶液中，升温至25～35℃，先向其中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌10～20min，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，反应40～80min后冷却；调节冷却后溶液的pH至8～9，置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体(PGCN)；
S3、将步骤S2得到的所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液；进行紫外光照射后，得到所述高性能聚乙烯醇基水凝胶。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述N-羟基琥珀酰亚胺与所述羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量比为(0.5～1.0):1，所述N-羟基琥珀酰亚胺与所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为(0.5～1.0):1，以控制接枝琥珀酰亚胺酯基团的取代度为0.03～0.14，使水凝胶的分子链上同时含有琥珀酰亚胺酯基团与未反应的羧基。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚乙烯醇颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二酸酐的质量比为1:(0.06～0.07):(0.4～0.8)，以控制碳碳双键的取代度为0.006～0.3，羧基的取代度为0.06～0.28。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体在所述混合溶剂中的质量百分浓度为5％～15％；所述光引发剂在所述混合溶剂中的质量百分浓度为0.05％～1.0％；所述光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮中的一种；所述混合溶剂中，二甲基亚砜与水的体积比为(1～3):(7～9)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1或S2中，所述丙酮的体积为待沉淀处理的溶液总体积的1.5～5.0倍。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.04～0.05g/mL；所述催化剂的添加量与所述聚乙烯醇颗粒的质量比为(0.02～0.03):1；所述催化剂为对二甲氨基吡啶。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，调节pH采用的溶液为碳酸氢钠水溶液，所述碳酸氢钠水溶液的物质的量浓度为1～2mol/L。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。
作为本发明的进一步改进，将所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中后，在加入光引发剂之前，先加入纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末，并进行高速分散；所述纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末在所述高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中的质量百分浓度为0.1％～1.0％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1或S2中，过滤为将溶液采用过滤纸进行，除去滤液，保留滤饼；透析的工艺为采用截留分子量Mw为8000～14000的透析膜，将待处理的滤饼在去离子水中透析，每隔5～7h更换去离子水，进行8～10次后完成透析；冷冻干燥的工艺为先在-30～-50℃下冷冻20～26h，再在冷冻干燥机中、-50～-80℃的条件下冷冻干燥24～72h。
本发明还提供了一种由上述中任一项所述的制备方法制备得到的高性能聚乙烯醇基水凝胶的应用，所述高性能聚乙烯醇基水凝胶应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
作为本发明的进一步改进，所述高性能聚乙烯醇基水凝胶用于生物粘合剂时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液注射至伤口处，施加紫外光照射，发挥粘附作用；应用于隐形眼镜时，将所述高性能聚乙烯醇基水凝胶与润滑剂配合使用；应用于可穿戴传感材料时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中掺杂纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末后，再涂覆于载体表面，施加紫外光照射使水凝胶成型。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用，采用一锅法将聚乙烯醇上接枝双键与羧基侧基，得到羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，继续采用N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到部分羧基上，最后将固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到前体溶液，在应用时进行紫外光照射，即得高性能聚乙烯醇基水凝胶。本发明通过引入碳碳双键、侧基羧基，经过EDC/NHS协同处理并控制琥珀酰亚胺酯基团的接枝量，提高了水凝胶的粘附性能和力学性能；且水凝胶还具有优异的热稳定性和透明性，可应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
2、本发明引入了使凝胶成型及抗压缩强度提升的碳碳双键，并限定碳碳双键的取代度，双键在紫外光照射下快速发生自由基聚合反应，使水凝胶快速成型并固化伤口，形成的高密度交联网络提高了水凝胶的内聚强度，大大提升了水凝胶的力学性能，且利用双键进行光交联，制备的水凝胶具有不需要引入有毒试剂、原位聚合、成型速度快的优点；接枝的侧基羧基为引入琥珀酰亚胺酯基团提供了更多的反应位点，有利于后续反应中琥珀酰亚胺酯基团的接枝，羧基还可以辅助提高水凝胶的粘附性能和力学性能。经过EDC/NHS协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到羧基上，形成羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇琥珀酰亚胺酯，在生理条件下，可与生物组织表面的氨基反应，形成稳定的酰胺键，成为水凝胶具有优异粘附性能的主要共价键；而处理过程中未发生反应的羧基起到辅助粘附作用，可与生物组织表面的氨基、羟基等极性基团之间形成氢键，使得水凝胶具有更强的粘附性能，且羧基与水之间相互作用形成氢键，进一步提高了水凝胶的力学性能。如此，经过本发明多重交联制备得到的水凝胶分子链上同时具有未反应的羧基、双键以及琥珀酰亚胺酯基团，使得水凝胶不仅具有吸水性、柔软性、快速成型等优点，还具有优异的力学性能、热稳定性能、透明性及粘附性能。
3、本发明的水凝胶分子链上的羧基可与材料基体上的氨基、羟基等极性基团之间形成氢键，使其稳定粘附于不同基材的表面，提高了水凝胶的普适性。另外，将羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇采用EDC/NHS协同处理，使琥珀酰亚胺酯基团接枝到凝胶分子链上，使得水凝胶在生物体环境下应用时，可与生物体中皮肤表层的氨基形成共价结合，相比于传统的水凝胶与生物体之间单一的氢键作用，本发明的水凝胶极大的增强了其与生物体的粘附性能，对于其作为粘合剂应用于生物体中具有重要意义。
4、本发明的高性能聚乙烯醇基水凝胶溶解于二甲基亚砜和水的混合溶液时，形成的水凝胶具有优异的防冻性能，因为DMSO和PGCN会争夺与水形成氢键的机会，防止了水的结晶；且其用于防冻剂时，可以使DMSO减少，在DMSO较低的比例下，就可以达到很好的防冻效果，极大的减少了DMSO对于人体的伤害；当DMSO与H2O的体积比为2:8时，该水凝胶不仅具有优异的防冻性能，还具有较高水平的机械性能与透明性，使得水凝胶的实用性强，应用领域广泛。
5、本发明通过向水凝胶前体溶液中加入纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末，优选ZnO或Zn(OH)2粉末，使得凝胶表面的大量金属氧化物颗粒能吸附住基体，与基体上的氨基、羧基等基团形成氢键，提高了水凝胶的粘附力与粘附能；金属氧化物还可以与水凝胶形成物理交联，提高了其力学强度；且金属氧化物在水凝胶中会释放金属离子，提高了水凝胶的导电性能，使得水凝胶具有了良好的传感敏感度和实时性，可应用于可穿戴传感材料。另外，将该水凝胶应用于伤口粘合剂时，在酸性生理条件下会释放大量的Zn2+，与羧基发生络合，进一步提升了水凝胶的机械性能。
附图说明
图1为本发明高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法的过程原理图。
图2为本发明实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶的透明性测试结果图。
图3为本发明实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能测试结果图。
图4为本发明实施例1～3制备的水凝胶监测弯曲、应变的实时电阻变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇(PVA)颗粒溶解于非质子极性溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；依次向聚乙烯醇溶液中加入催化剂搅拌溶解，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌后升温至50～70℃反应5～7h，加入丁二酸酐(SAA)反应5～8h，反应结束后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到白色絮状的羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇(PGC)；
如此，通过将PVA中引入了使凝胶成型及抗压缩强度提升的碳碳双键，并限定碳碳双键的取代度，双键在紫外光照射下快速发生自由基聚合反应，使水凝胶快速成型并固化伤口，形成的高密度交联网络提高了水凝胶的内聚强度，大大提升了水凝胶的力学性能，且利用双键进行光交联，制备的水凝胶具有不需要引入有毒试剂、原位聚合、成型速度快的优点；利用接枝的侧基羧基为引入琥珀酰亚胺酯基团提供了更多的反应位点，有利于后续反应过程中琥珀酰亚胺酯基团的接枝，羧基还可以辅助提高水凝胶的粘附性能和力学性能；
S2、将步骤S1的羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于pH为5～6的磷酸盐缓冲溶液中，升温至25～35℃，先向其中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌10～20min，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，反应40～80min后冷却；调节冷却后溶液的pH至8～9，置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体(PGCN)；
将羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇采用EDC/NHS协同处理，使琥珀酰亚胺酯基团接枝到凝胶分子链上，使得水凝胶在生物体环境下应用时，可与生物体中皮肤表面的氨基形成稳定的共价结合，相比于传统的水凝胶与生物体之间单一的氢键作用，本发明的水凝胶极大的增强了其与生物体的粘附性能，对于其作为粘合剂应用于生物体中具有重要意义；
S3、将步骤S2得到的固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液；进行紫外光照射后，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶。
特别地，本发明采用一锅法将聚乙烯醇上接枝双键与羧基侧基，得到PGC，继续采用N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐协同处理PGC，将N-羟基琥珀酰亚胺接枝到部分羧基上；最后将固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到前体溶液，在应用时进行紫外光照射，即得高性能聚乙烯醇基水凝胶。本发明通过多重交联制备得到的水凝胶分子链上同时具有未反应的羧基、双键以及琥珀酰亚胺酯基团，通过接枝琥珀酰亚胺酯基团，使得该水凝胶在应用于生物粘合剂时，可以与皮肤表面的氨基形成酰胺键稳定的共价交联，极大地提高了聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能。
具体地，在步骤S2中，N-羟基琥珀酰亚胺与羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量比为(0.5～1.0):1，N-羟基琥珀酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为(0.5～1.0):1。通过控制N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量，控制了接枝琥珀酰亚胺酯基团的取代度在0.03～0.14之间，使得分子链上同时含有琥珀酰亚胺酯基团与未反应的羧基。如此，通过EDC/NHS协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到羧基上，形成羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇琥珀酰亚胺酯，其在生理条件下，可与生物组织表面的氨基反应，形成稳定的酰胺键，成为水凝胶具有优异粘附性能的主要共价键；而处理过程中未发生反应的羧基起到辅助粘附作用，可与生物组织表面的氨基、羟基等极性基团形成氢键；在多重作用下使得水凝胶具有更强的粘附性能，且羧基与水之间会发生相互作用形成氢键，进一步提高了水凝胶的力学性能。另外，通过先添加NHS，再加入EDC，使得副反应尽可能的少，以保证水凝胶分子链上同时含有琥珀酰亚胺酯基团与未反应的羧基，使得水凝胶具有更强的粘附性能。
在步骤S1中，聚乙烯醇颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二酸酐的质量比为1:(0.06～0.07):(0.4～0.8)；通过限定PVA和GMA的量，来限定碳碳双键的取代度在0.006～0.3之间，避免了双键含量少而导致凝胶无法成型的情况，也避免了双键过多造成交联密度较高使得分子链运动困难，降低其抗压缩能力，影响水凝胶应用的问题。通过调控丁二酸酐的比例，合成了具有不同羧基取代度的PGC，羧基取代度在0.06～0.28，羧基如果含量过少，达不到较好的粘附效果，且不利于后续琥珀酰亚胺酯基团在羧基上的接枝，含量较高，则对凝胶抗压缩能力造成不利影响。PGC分子链上的-COO-可以与材料基体上的氨基、羟基等极性基团之间形成氢键，因此，用PGC原料制备的水凝胶可以稳定粘附于不同的基材表面，应用范围广。
需要说明的是，前述的碳碳双键的取代度、羧基的取代度及琥珀酰亚胺酯基团的取代度，均通过对材料进行核磁分析，利用已知的PVA的醇解度n，计算不同基团中氢的峰面积与PVA中甲基氢的峰面积比值。具体计算方法如下：碳碳双键的取代度为-C＝CH2中的两个烯基氢的峰面积与-COCH3中甲基氢的峰面积比值，羧基的取代度为-OCO-CH2-CH2-COO-中的两个亚甲基氢的峰面积与-COCH3中甲基氢的峰面积比值，琥珀酰亚胺酯基团的取代度为中的两个亚甲基氢的峰面积与-COCH3中甲基氢的峰面积比值。
在一些具体的实施方式中，
碳碳双键的取代度计算公式：
羧基的取代度计算公式：
琥珀酰亚胺酯基团的取代度计算公式：
其中，S2.1为核磁结果中PVA中甲基氢的质子峰面积，S6.1与S5.7为碳碳双键中烯基氢的质子峰面积，S2.4与S2.5为羧基中亚甲基氢的质子峰面积，S2.89为琥珀酰亚胺酯基团中亚甲基氢的质子峰面积。
在步骤S3中，固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体在混合溶剂中的质量百分浓度为5％～15％；光引发剂在混合溶剂中的质量百分浓度为0.05％～1.0％；光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮中的一种；混合溶剂中，二甲基亚砜与水的体积比为(1～3):(7～9)。高性能聚乙烯醇基水凝胶溶解于二甲基亚砜和水的混合溶液时，形成的水凝胶具有优异的防冻性能，因为DMSO和PGCN会争夺与水形成氢键的机会，防止了水的结晶；且其用于防冻剂时，可以使DMSO减少，在DMSO较低的比例下，就可以达到很好的防冻效果，极大的减少了DMSO对于人体的伤害。
在一些具体的实施方式中，光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)。
优选地，DMSO与H2O的体积比为2:8时，该水凝胶不仅具有优异的防冻性能，还具有较高水平的机械性能与透明性，使得水凝胶的实用性强，应用领域广泛。
具体地，在步骤S1或S2中，丙酮的体积为待沉淀处理的溶液总体积的1.5～5.0倍。在步骤S1中，将溶液直接置于丙酮中沉淀，是为了保留分子链中的羧基，保证后续NHS与其接枝反应的顺利进行。在步骤S1中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.04～0.05g/mL；催化剂的添加量与聚乙烯醇颗粒的质量比为(0.02～0.03):1；催化剂为对二甲氨基吡啶。
在步骤S3中，将固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中后，在加入光引发剂之前，先加入纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末，并进行高速分散；纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末在高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中的质量百分浓度为0.1％～1.0％，优选为1％；粉末优选ZnO粉末或Zn(OH)2粉末。如此，通过向水凝胶前体溶液中加入纳米级金属氧化物粉末，使得凝胶表面的大量金属氧化物颗粒能吸附住基体，与基体上的氨基、羧基等基团形成氢键，提高了水凝胶的粘附力与粘附能；金属氧化物还可以与水凝胶形成物理交联，提高了其力学强度；且金属氧化物在水凝胶中会释放金属离子，提高了水凝胶的导电性能，使得水凝胶具有了良好的传感敏感度和实时性，可应用于可穿戴传感材料。另外，将该水凝胶应用于伤口粘合剂时，在酸性生理条件下会释放大量的Zn2+，与羧基发生络合，进一步提升了水凝胶的机械性能。
需要说明的是，在实际应用中，可根据实际需求，选择高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液的溶剂为水或水与二甲基亚砜的混合溶剂；加入纳米级金属氧化物粉末作为可穿戴传感材料时，高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液的溶剂优选为水。
在一些具体的实施方式中，在步骤S2中，调节pH采用的溶液为碳酸氢钠水溶液，碳酸氢钠水溶液的物质的量浓度为1～2mol/L。
在一些具体的实施方式中，在步骤S1中，非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。
在一些具体的实施方式中，在步骤S1或S2中，过滤为将溶液采用过滤纸进行，除去滤液，保留滤饼；透析的工艺为采用截留分子量Mw为8000～14000的透析膜，将待处理的滤饼在去离子水中透析，每隔5～7h更换去离子水，进行8～10次后完成透析；冷冻干燥的工艺为先在-30～-50℃下冷冻20～26h，再在冷冻干燥机中、-50～-80℃的条件下冷冻干燥24～72h。
一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的应用，高性能聚乙烯醇基水凝胶应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
具体的，高性能聚乙烯醇基水凝胶用于生物粘合剂时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液注射至伤口处，施加紫外光照射，发挥粘附作用；应用于隐形眼镜时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶与润滑剂配合使用；应用于可穿戴传感材料时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中掺杂金属盐溶液，涂覆于载体表面，施加紫外光照射使水凝胶成型。
实施例1
本实施例提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶内将5g聚乙烯醇颗粒溶解于110mL的二甲基亚砜中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；依次向聚乙烯醇溶液中加入0.11g对二甲氨基吡啶搅拌溶解，加入0.32g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min后升温至60℃反应6h，加入2g丁二酸酐反应6h，反应结束后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于500mL丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到白色絮状的羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇(PGC)；
S2、将步骤S1的0.5g羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于pH为5的磷酸盐缓冲溶液中，升温至30℃，先向其中加入0.32g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌15min，再加入0.5g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，反应60min后冷却；调节冷却后溶液的pH至8，置于500mL丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体(PGCN)；
S3、将步骤S2得到的固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于二甲基亚砜(DMSO)与水(体积比为2:8)的混合溶剂中，配制质量百分浓度为10％的溶液，并加入质量占比为0.07％(w/v)的光引发剂(LAP)，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液；
S4、将步骤S3的高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液倒入硅胶模具中，上下使用玻璃片夹紧，进行紫外光照射后，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶。
实施例2
本实施例提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液的溶剂为水，且在加入光引发剂之前，先添加质量分数为1％的纳米氧化锌粉末，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液的溶剂为水，且在加入光引发剂之前，先添加质量分数为1％的氢氧化锌粉末，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
对比例1提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，仅加入NHS，未加入EDC，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，仅加入EDC，未加入NHS，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
对比例3提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，未进行步骤S2，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
对比例4提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2，先加入EDC搅拌15min，再加入NHS，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
对比例5提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2，将EDC与NHS同时加入，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例1～3及对比例1～5制备的聚乙烯醇基水凝胶进行粘附性能的检测，得到的结果如下表所示。
表1实施例1～3及对比例1～5的聚乙烯醇基水凝胶的性能结果
| 搭接剪切强度/kPa | |
| 实施例1 | 200 |
| 实施例2 | 211 |
| 实施例3 | 208 |
| 对比例1 | 158 |
| 对比例2 | 102 |
| 对比例3 | 100 |
| 对比例4 | 171 |
| 对比例5 | 170 |
由表1可知，实施例1制备的聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能优异，实施例2～3中添加ZnO或Zn(OH)2后，水凝胶的粘附性能进一步提高。而对比例1～3中缺少EDC与NHS中的任意一种，或不进行EDC/NHS的协同处理，影响了水凝胶中官能团的结构与分布，得到的水凝胶搭接剪切强度较差。对比例4中先加入EDC，溶解完成，再加入NHS后，NHS与羧基急速反应，且EDC与羧基出现较多副反应，不利于水凝胶的粘附性能。对比例5中，EDC与NHS同时加入，同样难以得到如实施例1的粘附性能强的水凝胶。
请参阅图4所示，为实施例1～3制备的水凝胶监测弯曲、应变的实时电阻变化图，其中，(a)～(c)分别代表实施例1的水凝胶监测手指关节、腕关节、弯曲运动的电阻变化率；(d)～(f)分别代表实施例2凝胶监测手指关节、腕关节、弯曲运动的电阻变化率；(g)～(i)分别代表实施例3凝胶监测手指关节、腕关节、弯曲运动的电阻变化率。从图中可以看出在添加了ZnO或Zn(OH)2后，水凝胶具有更好的导电性，可应用于柔性传感器领域。
实施例4
实施例4提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二甲基亚砜与水的体积比3:7，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
实施例5提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二甲基亚砜与水的体积比1:9，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例6
对比例6提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二甲基亚砜与水的体积比5:5，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例7
对比例7提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二甲基亚砜与水的体积比8:2，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
请参阅图2所示，将实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶进行透明性的测试，得到的结果如图所示。从图2中可以看出，在二甲基亚砜与水的体积比为(1～3):(7～9)时，得到的水凝胶的透明性较好，且在体积比为2:8时，透明性最好，说明本发明的水凝胶可应用于对水凝胶透明度要求较高的领域，例如隐形眼镜领域。
请参阅图3所示，将实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶进行粘附性能的测试，得到的结果如图所示。从图3可以看出，在二甲基亚砜与水的体积比不同时，水凝胶的粘附强度与粘附能均有所变化，说明其对水凝胶的粘度性能有较大影响，当二甲基亚砜与水的体积比为2:8时，得到的水凝胶粘附性能最好。
将实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶进行力学性能与透明性的检测，得到的结果如下表所示。
表2实施例1、实施例4～5及对比例6～7的聚乙烯醇基水凝胶的性能结果
| 压缩强度/kPa | 紫外透过率/％ | |
| 实施例1 | 300 | 95 |
| 实施例4 | 287 | 90～95 |
| 实施例5 | 295 | >95 |
| 对比例6 | 250 | <90 |
| 对比例7 | 100 | <80 |
由表2可知，在二甲基亚砜与水的体积比不同时，水凝胶的强度与紫外透过率均有所变化，说明其对水凝胶的力学性能与透明度均有较大影响；在在二甲基亚砜与水的体积比为(1～3):(7～9)时，得到的水凝胶的透明性和力学性能较好，且在体积比为2:8时性能最好。
实施例6
实施例6提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，丁二酸酐的添加量为4g，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
实施例8提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，丁二酸酐的添加量为1g，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例8
对比例8提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，丁二酸酐的添加量为0.5g，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
实施例8提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，NHS的添加量为0.25g，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
实施例9提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，NHS的添加量为0.5g，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例6～9及对比例8制备的聚乙烯醇基水凝胶进行粘附性能及透明性的检测，得到的结果如下表所示。
表3实施例6～9及对比例8的聚乙烯醇基水凝胶的性能结果
| 搭接剪切强度/kPa | 紫外透过率/％ | |
| 实施例6 | 220 | <80 |
| 实施例7 | 160 | >95 |
| 实施例8 | 144 | >95 |
| 实施例9 | 212 | >95 |
| 对比例8 | 110 | >95 |
由表3可知，丁二酸酐与NHS的添加量同样影响聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能与透明性。丁二酸酐加入量多虽然有利于水凝胶的粘附性能，但会影响其透明度，NHS的加入量增多则羧基接枝琥珀酰亚胺酯基团的量多，羧基量少，若NHS的添加量过多使得羧基全部被接枝，则影响水凝胶的粘附性能和力学性能；丁二酸酐和NHS的加入量少会降低水凝胶的粘附性能，所以需要对丁二酸酐、NHS的添加量进行严格控制。
综上所述，本发明提供了一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法与应用，采用一锅法将聚乙烯醇上接枝双键与羧基侧基，得到羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，继续采用N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到部分羧基上，极大地提高了聚乙烯醇基水凝胶的粘附性能；最后将固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到前体溶液，紫外光照射后即得高性能聚乙烯醇基水凝胶，本发明将PVA中引入了使凝胶成型及抗压缩强度提升的碳碳双键，大大提升了水凝胶的力学强度，利用双键进行光交联，制备的水凝胶具有不需要引入有毒试剂、原位聚合、成型速度快的优点；利用接枝的侧基羧基为引入琥珀酰亚胺酯基团提供了更多的反应位点，有利于琥珀酰亚胺酯基团的接枝，还可以辅助提高水凝胶的粘附性能和力学性能；经过EDC/NHS协同处理羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇，将琥珀酰亚胺酯基团接枝到羧基上，形成羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇琥珀酰亚胺酯，其在生理条件下，可与生物组织表面的氨基反应，形成稳定的酰胺键，成为水凝胶具有优异粘附性能的主要共价键；而处理过程中未发生反应的羧基起到辅助粘附作用，可与生物组织表面的氨基、羟基等极性基团形成氢键，多重作用使得水凝胶具有更强的粘附性能，且羧基之间会相互作用形成氢键，进一步提高了水凝胶的力学性能。本发明多重交联制备得到的水凝胶分子链上同时具有未反应的羧基、双键以及琥珀酰亚胺酯基团，使得水凝胶不仅具有吸水性、柔软性、快速成型等优点，还具有优异的力学性能、热稳定性能、透明性及粘附性能，可应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇颗粒溶解于非质子极性溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；依次向所述聚乙烯醇溶液中加入催化剂搅拌溶解，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌后升温至50～70℃反应5～7h，加入丁二酸酐反应5～8h，反应结束后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到白色絮状的羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇；
S2、将步骤S1的所述羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于pH为5～6的磷酸盐缓冲溶液中，升温至25～35℃，先向其中加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌10～20min，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应40～80min后冷却；调节冷却后溶液的pH至8～9，置于丙酮中沉淀，经过滤、透析、将透析液冷冻干燥，得到固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体；
S3、将步骤S2得到的所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中，并加入光引发剂，得到高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液；进行紫外光照射后，得到所述高性能聚乙烯醇基水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述N-羟基琥珀酰亚胺与所述羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量比为(0.5～1.0):1，所述N-羟基琥珀酰亚胺与所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为(0.5～1.0):1，以控制接枝琥珀酰亚胺酯基团的取代度为0.03～0.14，使水凝胶的分子链上同时含有琥珀酰亚胺酯基团与未反应的羧基。
3.根据权利要求2所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚乙烯醇颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二酸酐的质量比为1:(0.06～0.07):(0.4～0.8)，以控制碳碳双键的取代度为0.006～0.3，羧基的取代度为0.06～0.28。
4.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体在所述混合溶剂中的质量百分浓度为5％～15％；所述光引发剂在所述混合溶剂中的质量百分浓度为0.05％～1.0％；所述光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮中的一种；所述混合溶剂中，二甲基亚砜与水的体积比为(1～3):(7～9)。
5.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1或S2中，所述丙酮的体积为待沉淀处理的溶液总体积的1.5～5.0倍。
6.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.04～0.05g/mL；所述催化剂的添加量与所述聚乙烯醇颗粒的质量比为(0.02～0.03):1；所述催化剂为对二甲氨基吡啶；所述非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，调节pH采用的溶液为碳酸氢钠水溶液，所述碳酸氢钠水溶液的物质的量浓度为1～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述固态高性能聚乙烯醇基水凝胶前体置于水或水与二甲基亚砜的混合溶剂中后，在加入光引发剂之前，先加入纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末，并进行高速分散；所述纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末在所述高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中的质量百分浓度为0.1％～1.0％。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的高性能聚乙烯醇基水凝胶的应用，其特征在于，所述高性能聚乙烯醇基水凝胶应用于生物粘合剂、隐形眼镜、防冻剂及可穿戴传感材料领域。
10.根据权利要求9所述的高性能聚乙烯醇基水凝胶的应用，其特征在于，所述高性能聚乙烯醇基水凝胶用于生物粘合剂时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液注射至伤口处，施加紫外光照射，发挥粘附作用；应用于隐形眼镜时，将所述高性能聚乙烯醇基水凝胶与润滑剂配合使用；应用于可穿戴传感材料时，将高性能聚乙烯醇基水凝胶前体溶液中掺杂纳米级金属氧化物粉末或金属盐粉末后，再涂覆于载体表面，施加紫外光照射使水凝胶成型。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024176915A1 (ja) * | 2023-02-22 | 2024-08-29 | 株式会社クラレ | 乾燥ハイドロゲル形成性物品、ハイドロゲル、及び乾燥ハイドロゲル形成性物品の製造方法 |
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2023
- 2023-07-24 CN CN202310910713.0A patent/CN116854946A/zh active Pending
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