KR20000067415A - 표면 개질된 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리스티렌 구형수지를 오존 또는 UV광으로 처리하여 구형 수지의 표면에 히드로퍼옥시기를 도입하는 단계; 및 상기 히드로퍼옥시기가 도입된 구형수지 표면에 단량체를 그라프트 중합시켜 기능기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 제조방법에 따라 폴리스티렌 구형 수지를 제조할 경우 고분자 수지의 표면만을 개질하여 원하는 기능기를 도입할 수 있으면서, 재현성이 우수하고 높은 치환율을 갖고 있는 고분자 수지를 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

표면 개질된 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법{manufacturing method of spherical surface-grafted polystyrene resin}
본 발명은 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내부에는 폴리스티렌, 외부 표면에는 기능기가 포함된 단량체로 그라프트된 새로운 고분자를 제조함으로써 고체상 유기합성이나 각종 생화학 반응에 응용될 수 있으며, 중금속이나 유기물의 흡착제로도 이용될 수 있는 구형 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 상에서의 유기 합성 방법은 액상 합성 방법에 비해 미반응물의 제거나 생성물의 분리 및 정제가 간편하고, 얻어지는 생성물의 순도가 높다는 뛰어난 장점을 가지고 있다.
이에 따라 메리필드(R.B. Merrifield)에 의해 펩티드 합성에 처음으로 응용된 이후로는[메리필드(R.B. Merrifield), J. Am. Chem. Soc., 85, 2149 (1963) 참조], 뉴클레오티드 합성 등 여러 가지 다양한 유기합성반응에 광범위하게 이용되고 있다.
특히 최근에 조합 합성법(Combinatorial synthesis)에 의해 펩티드나 유기화합물들의 라이브러리(library)들을 합성하고 새로운 종류의 신약 및 진단시약 등에 유용한 후보 화합물들을 검색하는 데에 있어 이러한 수지의 수요가 날로 증가하고 있는 추세에 있다.
지금까지 고체상 유기 합성에 사용된 수지로는, 통상 1∼2%의 디비닐벤젠으로 가교시킴으로써 불용성을 갖는 200∼400 메시 크기의 폴리스티렌 수지가 사용되어 왔다. 이러한 폴리스티렌 수지는 내압성과 화학적 안정성이 우수하여 여러 가지 개질 과정을 거쳐 다양한 기능기를 도입함으로써 다양한 화학반응에 사용될 수 있다.
상기와 같은 폴리스티렌 수지를 개질하기 위한 지금까지의 방법은, 주로 유기 용매 상(phase)을 이용함으로써 팽윤된 폴리스티렌의 내부에까지 기능기를 도입하는 특징을 갖고 있다. 그런데, 이러한 방법은 기능기의 도입량이 높다는 장점을 갖는 반면, 비교적 반응시간이 길고 반응의 조절이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 단점들을 보완하기 위해서는 좀 더 간단하고 온화한 조건으로 폴리스티렌 수지에 기능기를 도입할 수 있는 대안이 필요하다.
기존의 폴리스티렌 수지의 또 다른 단점은 물이나 알코올과 같은 친수성이 강한 용매에서는 팽윤성이 저하되므로, 이들 수지를 펩티드나 뉴클레오타이드 등의 친수성 화합물의 합성에 사용할 경우 반응물의 낮은 확산성으로 인하여 폴리스티렌 내부의 기능기는 반응에 참여하지 않는다는 점이다.
따라서, 폴리스티렌 수지의 친수성 용매에 대한 팽윤성을 증가시키기 위한 방법을 개발하였는 바, 지금까지 폴리스티렌 수지의 친수성 용매에 대한 팽윤성을 증가시키는 방법으로는 폴리스티렌 수지에 친수성 구조의 다른 고분자들을 도입하거나 스티렌 단량체와 친수성 단량체들을 공중합하여 수지를 얻는 방법 등이 제시되고 있다.
구체적으로는, 폴리스티렌 수지에 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)가 그라프트된 수지[셰퍼드(R.C.Sheppard) "Solid Phase Peptide Synthesis A Practical Approach", Oxford University Press, Oxford (1989)참조], 폴리스티렌 수지에 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)이 그라프트된 수지[베이어(E. Bayer), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, 113 (1991) 참조], [이윤식 외, 대한민국특허 119,263호(1997)] 등이 그것이다.
이들 수지는 아미드 결합이나 폴리에틸렌글리콜 사슬을 포함하고 있기 때문에 친수성의 용매나 시약 등에 대해 높은 팽윤성 및 상용성을 가지므로, 소수성이 매우 강한 폴리스티렌계 수지의 물성을 상당히 개선한 수지로 평가되고 있다.
그러나, 폴리아크릴아미드 수지의 경우, 겔에 가까운 상태이기 때문에 기계적 강도가 약하여 교반 반응을 수행할 수 없고, 유리 표면에 대해 점착성을 가지며 수지가 서로 엉길 수 있다는 문제점이 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜이 그라프트된 수지는 폴리스티렌 수지에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 부가하는 방법을 통해 제조되는 바, 이와같은 제조 방법상 폴리에틸렌글리콜 사슬이 수지의 내부까지 균일하게 분포하므로 수지의 표면쪽에 노출되어 있는 기능기와 수지의 내부에 존재하는 기능기 간에 반응성이 다를 수도 있다는 단점도 지적되고 있다.
이러한 단점을 해결할 수 있는 가장 이상적인 고분자지지체로서는 가교도가 높고 기계적 성질이 우수한 불용성의 수지 중심부를 가지며, 표면에 빗 모양의 기능기를 포함한 그라프트된 고분자사슬을 가지는 수지를 생각할 수 있다. 표면에만 기능기가 도입될 경우, 반응물이 고분자 내부로 확산될 필요가 없으므로 보다 빠르고 정량적인 반응을 진행할 수 있다. 또한, 기능기가 모두 표면에만 존재하므로, 치환율이 높더라도 정량적인 반응이 가능하다.
이와 같은 구상으로 실리카 표면이나 미세 유리 구슬 입자에 선형 폴리스티렌과 같은 고분자 사슬을 공유 결합시키는 방법을 개발하였는 바, 이렇게 합성된 재료들을 연속 흐름 합성 공정에 사용할 경우, 역압력도 없고 반응 효율도 뛰어나기는 하지만, 기능기 도입의 재현성이 부족하고, 치환률이 통상 0.05 mmol/g에도 못 미치는 등의 문제점 때문에 그 동안 널리 사용되지 못하였다.
따라서 이 기술 분야에서는 전술한 모든 문제점들을 보완할 수 있는 새로운 이상적인 수지의 제조가 절실히 요구되어 왔다.
본 발명은 종래 폴리스티렌 수지를 개질하는 방법에 있어서의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 폴리스티렌 구형 수지를 오존으로 기체상에서 처리하거나 UV 광을 조사하여 고분자 수지의 표면만을 개질함으로써 표면에만 원하는 기능기를 도입할 수 있으면서, 재현성이 우수하고 높은 치환율을 갖고 있는 고분자 수지를 보다 간단한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리스티렌 구형수지표면을 나타내는 현미경 사진이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구형 수지의 제조방법은 폴리스티렌 구형 수지를 오존으로 기체상에서 처리하거나 UV 광을 조사하여 수지 표면에만 히드로퍼옥시기(hydroperoxide group)를 도입한 다음, 이를 이용하여 단량체들을 라디칼 중합에 의해 일정 길이의 고분자 사슬 형태로 중합시키고, 그 고분자 사슬을 화학적으로 처리하여 원하는 형태의 다양한 기능기로 전환함으로써, 수지의 외부에만 기능기가 밀집되어 존재하는 삼차원 구조의 구상 수지를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리스티렌 구형 수지의 표면개질 방법을 개략적으로 표현하면 다음 반응식 1로 표현되어질 수 있다.
본 발명에서는 폴리스티렌 구형 수지 표면에 히드로퍼옥시기를 도입하기 위하여 폴리스티렌 구형 수지를 반응기에 채우고 오존 기체를 통과시키거나 UV 광을 조사한다.
오존처리시 40분 동안 50 ℓ/hr 의 유속으로 처리하는 것이 바람직하며, UV광 처리시 290 nm에서 40분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
만일, 오존 처리나 UV 광 처리 조건이 상기 범위를 벗어나면 히드로퍼옥시기 도입량이 적거나, 과다하여 고분자 수지 내부까지 기능기로 개질될 우려가 있다.
이와같이 별도의 처리없이 오존처리나 UV광 조사를 통해 히드로퍼옥시기가 도입된 폴리스티렌 수지는 질소 기체를 불어 넣어 수지의 표면에 흡착된 산소와 오존을 제거한 후, 상기 히드로퍼옥시기가 도입된 구형수지 표면에 단량체를 그라프트 중합시켜 기능기를 도입한다.
이때, 도입되는 단량체로는 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직한 바, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸메타크릴산, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 알릴레이트, 비닐포름아미드, 알릴아민, 비닐아세테이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 도입하는 것이 바람직하다.
그라프트 중합시 단량체는 농도 0.1∼100%(v/v 또는 w/v) 되도록 도입되는 것이 바람직한 바, 만일 단량체 농도가 상기 범위를 벗어나면 중합반응이 진행되지 않거나 중합되더라도 도입된 기능기의 양이 충분하지 못한 문제가 발생될 우려가 있다.
그라프트 중합은 열, 산화환원 촉매, 자외선 등을 이용하여 수지 표면에 도입된 히드로퍼옥시기를 분해시킴으로써 그라프트 공중합을 진행할 수 있다.
먼저, 산화환원 중합은 염화 철(II) 등의 낮은 산화수 상태의 금속이온이나 산화될 수 있는 비금속 화합물이 산화환원 촉매로서 작용하여 활성 라디칼이 생성됨으로써 중합이 일어나는 방법을 일컫는 것으로서, 구체적으로는 오존 또는 UV광으로 처리한 폴리스티렌 구형수지를 적당한 용매에 넣어 분산시킨 후, 단량체를 반응기에 넣고, 질소기체를 불어 넣어 주면서 50℃로 유지한 상태에서 산화환원 촉매를 용액에 첨가한다. 여기서 촉매로는 H2SO4 등 양성자 이온을 제공할 수 있는 산 또는 FeCl2 등 전이금속염이 사용되며, 유기용매를 사용할 때에는 아민류를 이용할 수 있다. 촉매 농도는 0.00001∼10%(w/v 또는 v/v) 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 열 그라프트 공중합은 고온을 가함으로써 히드로퍼옥시기가 분해되어 활성 라디칼이 되어 중합이 일어나는 방법으로서, 오존 또는 UV광으로 처리한 폴리스티렌 구형수지를 적당한 용매에 넣어 분산시킨 후, 단량체를 반응기에 넣고, 질소기체를 불어 넣어주면서 70℃에서 3시간 내지 9시간 반응시킨 다음, 이를 물, 메탄올 및 디클로로메탄으로 차례로 세척하여 건조하는 단계를 포함한다.
열중합시 온도는 50∼100℃의 범위인 것이 히드로퍼옥시기의 분해에 의한 개시반응의 측면에서 바람직하다.
마지막으로, 자외선이나 가시광선에 의한 광화학적 반응으로도 라디칼을 생성할 수 있으며 이를 이용하여 그라프트공중합이 가능하다.
광개시 그라프트 공중합은 오존으로 처리한 폴리스티렌 구형수지를 적당한 용매에 넣어 분산시킨 후, 단량체를 반응기에 넣고, 질소기체를 불어 넣어주면서 자외선을 노광시켜 개시반응을 진행시킨다.
상기와 같이 오존처리 또는 UV광 처리로 폴리스티렌 구형수지 표면에만 히드로퍼옥시기를 도입하고 여기에 단량체를 도입할 경우 폴리스티렌 구형수지 내부는 가교도가 높고 기계적 성질이 우수한 불용성의 수지 중심부를 가지며, 표면에만 기기를 포함한 그라프트된 고분자사슬을 갖는 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리스티렌 구형 수지의 제조 방법을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도)를 밑면이 소결유리필터로 되어 있는 반응기에 채우고 오존기체를 밑에서 흘려 유입시키는 방법으로 60분 정도 처리(50L/hr 의 유속)하였다. 그 다음, 수지 표면에 흡착된 오존을 질소기체로 제거하였다.
정량 결과 구형 수지 1g 당 20μmol의 히드로퍼옥시기가 도입되었다.
오존 처리시간과 히드로퍼옥시기 도입량과의 관계를 다음 표1에 나타내었다.
처리시간 (분) 5 10 20 30 60
히드로퍼옥시기의도입량(μmol/g) 5.0 7.7 12.9 17.7 18.6
상기 표 1의 결과로부터 폴리스티렌 구형 수지에 오존처리할 경우 60분 동안 처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[실시예 2]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도)를 밑면이 소결유리필터로 되어있는 반응기에 채우고 밑면으로부터 공기를 불어 넣어주면서 290nm의 UV 광을 60분 정도 조사하였다.
정량 결과 구형 수지 1 g 당 20μmol의 히드로퍼옥시기가 도입되었다.
UV 광 처리시간과 히드로퍼옥시기 도입량과의 관계를 다음 표 2에 나타내었다.
처리시간 (분) 5 10 20 30 60
히드로퍼옥시기의도입량(μmol/g) 3.8 5.8 10.1 14.5 16.8
상기 표 2의 결과로부터 폴리스티렌 구형 수지 표면에 UV광 처리시 290nm에서 60분동안 처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[실시예 3]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 60분간 오존처리(50L/hr 의 유속) 한 후 증류수 50㎖에 수지를 분산시키고 단량체로 메틸메타크릴레이트를 10㎖(20% v/v) 넣었다.
용매에 질소를 불어 넣어주면서 교반시켰다. 질소 분위기가 되었을 때에 히드로퍼옥시기의 0.8 당량의 염화철(II) 사수화물(FeCl2·4H2O) 수용액을 넣고 산화환원 그라프트 공중합을 진행하였다.
4시간 후에 중합을 중지하고 30분 동안 아세톤으로 세척하여 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머를 제거한 다음, 물, 메탄올 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공건조기로 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 60분간 오존처리(50L/hr 의 유속) 한 후 증??류수 50 ㎖에 수지를 분산시키고 단량체로 메틸메타크릴레이트를 10 ㎖(20% v/v)를 넣었다. 용매에 질소를 불어 넣어주면서 교반시켰다.
반응기의 온도를 70℃로 유지하고 질소 분위기 하에서 열 그라프트 공중합을 진행하였다.
4시간 후에 중합을 중지하고 30분 동안 아세톤으로 세척하여 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머를 제거한 물, 메탄올, 디클로로메탄으로 세척하고 진공건조기로 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 60분간 오존처리한 후(50L/hr의 유속) 증류수 50㎖에 수지를 분산시키고 단량체로 메틸메타크릴레이트를 10㎖(20% v/v)를 넣었다. 용매에 질소를 불어 넣어주면서 교반시켰다. 질소 분위기가 되었을 때에 반응기의 온도를 40℃로 유지하고 자외선 램프를 이용하여 반응기에 자외선을 노광시킴으로써 광개시 그라프트 공중합을 진행하였다.
4시간 후에 중합을 중지하고 30분 동안 아세톤으로 세척하여 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머를 제거한 다음, 물, 메탄올 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공건조기로 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 반응기에 채우고 290nm의 UV 광을 60분간 조사한 후 증류수 50㎖에 수지를 분산시키고 단량체로 메틸메타크릴레이트를 10㎖(20% v/v)를 넣었다. 용매에 질소를 불어 넣어주면서 교반시켰다. 질소 분위기가 되었을 때에 히드로퍼옥시기의 0.8 당량의 염화철(II) 사수화물 수용액을 넣고 산화환원 그라프트 공중합을 진행하였다.
4시간 후에 중합을 중지하고 30분동안 아세톤으로 세척하여 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머를 제거한 다음, 물, 메탄올 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공건조기로 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
200∼400 메시(지름 37∼73㎛)인 폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 반응기에 채우고 290nm의 UV 광을 60분간 조사한 후 단량체로 사용하는 메틸메타크릴레이트 용액 50㎖(100%)에 수지를 분산시켰다. 여기에 질소를 불어 넣어주면서 교반시켰다. 반응기의 온도를 70℃로 유지하고 질소 분위기 하에서 열 그라프트 공중합을 진행하였다(벌크 중합 (bulk polymerization)).
4시간 후에 중합을 중지하고 30분 동안 아세톤으로 세척하여 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머를 제거한 다음, 물, 메탄올 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공건조기로 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 60분간 오존처리 한 후 증류수 50 ㎖에서 수지를 분산시키고 단량체로 메틸메타크릴레이트 2.5㎖(5% v/v)와 디비닐벤젠 0.66㎖(1.3% v/v)를 사용하여 상기 실시예 3과 같은 산화환원 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
단량체로서 메타크릴산 5㎖(10% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 메틸메타크릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 3과 같은 산화환원 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행시켰다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 11]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 메틸메타크릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 메틸메타크릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 750) 알릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 3과 같은 산환환원 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 14]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 750) 알릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 15]
단량체로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 1500) 알릴레이트 2.5㎖(5% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 16]
단량체로서 비닐포름아미드 5㎖(10% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 17]
단량체로서 알릴아민 5㎖(10% w/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 18]
폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 40분간 오존처리한 후(50L/hr 의 유속) 디옥산 20㎖에서 수지를 분산시키고 단량체로 비닐아세테이트 2㎖(10% v/v)를 사용하여 상기 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 19]
폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 2 g을 40분간 오존처리한 후 증류수 50㎖에서 수지를 분산시키고 단량체로 히드록시에틸메타크릴레이트 1.5㎖(3% v/v)를 사용하여 상기 실시예 3와 같은 산화환원 개시방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 20]
폴리스티렌 구형 수지(1% 가교도) 1 g을 40분간 오존처리한 후 증류수 40㎖에서 수지를 분산시키고 단량체로 폴리에틸렌글리콜(750) 알릴레이트 400mg(1% w/v)와 메틸메타크릴레이트 400mg(1% w/v)를 사용하여 실시예 4와 같은 열 개시 방법으로 그라프트 공중합을 진행하였다.
최종적인 그라프트 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 그라프트 단량체 개시 방법 기능기 치환율(mmol/g)
3 메틸메타크릴레이트 산화환원촉매 3.56 a
4 메틸메타크릴레이트 열 3.20 b
5 메틸메타크릴레이트 자외선 3.42 a
6 메틸메타크릴레이트 산화환원촉매 3.45 b
7 메틸메타크릴레이트 열 3.18 b
8 메틸메타크릴레이트와 디비닐벤젠 공중합 산화환원촉매 2.46 a
9 메틸메타크릴산 열 3.00 b
10 폴리에틸렌글리콜(분자량200) 메타크릴레이트 산화환원촉매 1.25 c
11 폴리에틸렌글리콜(분자량200) 메타크릴레이트 열 1.04 c
12 폴리에틸렌글리콜(분자량400) 메타크릴레이트 열 0.85 c
13 폴리에틸렌글리콜(분자량750) 알릴레이트 산화환원촉매 0.65 c
14 폴리에틸렌글리콜(분자량750) 알릴레이트 열 0.60 c
15 폴리에틸렌글리콜(분자량1500) 알릴레이트 열 0.32 c
16 비닐포름아미드 열 0.50 a
17 알릴아민 열 0.45 a
18 비닐아세테이트 열 0.48 a
19 히드록시에틸메타크릴레이트 산화환원촉매 1.20 a
20 폴리에틸렌글리콜(분자량750) 알릴레이트와메틸메타크릴레이트 공중합 열 1.12 c
(주)a. 무게 증가, b. 산소의 원소분석 결과,c. 트리클로로트리아진을 결합시킨 후 원소분석
상기 표 3의 결과로부터 폴리스티렌 구형수지에는 메틸메타크릴레이트를 그라프트 단량체로 사용하고 증류수에서 산화환원 촉매를 사용하여 그라프트 공중합을 일으켰을 때 가장 많은 기능기를 갖는 구형수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 21]
상기 실시예 3에서 그라프트 공중합으로 합성한 폴리스티렌-g-폴리메타크릴레이트 수지 2.5 g을 10 당량의 리튬알루미늄하이드라이드과 함께 반응기에 넣은 후 50㎖의 테트라하이드로푸란을 넣고 가열하여 환류시켰다. 6시간 후에, 소량의 에틸아세테이트를 조금씩 첨가하여 잔량의 리튬알루미늄하이드라이드를 제거하고, 1N 염산 용액을 첨가하여, 반응을 종결시켰다. 이후 메탄올, 증류수 및 디클로로메탄을 사용하여 세척한 후 진공건조하여 히드록시기가 2.3 mmol/g의 치환율로 도입된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
[실시예 22]
상기 실시예 9에서 그라프트 공중합으로 합성한 폴리스티렌-g-폴리메타크릴산 수지 2.5g을 10 당량의 리튬알루미늄하이드라이드과 함께 반응기에 넣은 후 50 ㎖의 테트라하이드로푸란을 넣고 가열하여 환류시켰다. 6시간 후에, 소량의 에틸아세테이트를 조금씩 첨가하여 잔량의 리튬알루미늄히드라이드를 제거하고, 1N 염산 용액을 첨가하여, 반응을 종결시켰다. 이후 메탄올, 증류수 및 디클로로메탄을 사용하여 세척한 후 진공건조하여 히드록시기가 1.9 mmol/g의 치환율로 도입된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
[실시예 23]
상기 실시예 21에서 합성한 히드록시기가 도입된 폴리스티렌-g-폴리메타크릴레이트 수지 2.5 g과 수산화칼륨 140mg(히드록시기에 대해 1당량)을 디옥산 150㎖와 함께 고압반응기에 넣고 100℃로 가열한 후에 질소 분위기를 만들고 밀봉한 후에 에틸렌옥사이드를 20㎖ 첨가하였다. 15시간 후에 잔량의 에틸렌옥사이드를 질소로 제거하고, 에틸렌옥사이드가 도입된 폴리스티렌 수지는 디옥산, 물, 에탄올 및 디클로로메탄으로 세척한 후 진공건조하였다. 그 결과 히드록시기가 0.45 mmol/g의 치환율로 도입된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
[실시예 24]
상기 실시예 22에서 합성한 히드록시기가 도입된 폴리스티렌-g-폴리메타크릴산 수지 2.5 g과 수산화칼륨 140mg(히드록시기에 대해 1당량)을 디옥산 150㎖와 같이 고압반응기에 넣고 100℃로 가열한 후에 질소 분위기를 만들고 밀봉한 후에 에틸렌옥사이드를 20㎖ 첨가하였다. 15시간 후에 잔량의 에틸렌옥사이드를 질소로 제거하고, 에틸렌옥사이드가 도입된 폴리스티렌 수지는 디옥산, 물, 에탄올 및 디클로로메탄으로 세척한 후 진공건조하였다. 그 결과 히드록시기가 0.40 mmol/g의 치환율로 도입된 폴리스티렌 수지를 얻었다.
상기 실시예 21∼24의 결과로부터, 폴리스티렌-g-폴리메타크릴레이트 수지와 폴리스티렌-g-폴리메타크릴산 수지의 말단 기능기를 환원시켜 히드록시기로 치환할 수 있고 이 히드록시기에 에틸렌글리콜을 그라프트 공중합하여 폴리에틸렌글리콜이 도입된 폴리스티렌 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리스티렌 구형 수지를 오존으로 기체상에서 처리하거나 UV 광을 조사하여 고분자 수지의 표면만을 개질하여 폴리스티렌 구형 수지를 제조할 경우 고분자 수지의 표면에만 원하는 기능기를 도입할 수 있으면서, 재현성이 우수하고 높은 치환율을 갖고 있는 고분자 수지를 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 폴리스티렌 구형수지를 오존 또는 UV광으로 처리하여 구형 수지의 표면에 히드로퍼옥시기를 도입하는 단계; 및
    상기 히드로퍼옥시기가 도입된 구형수지 표면에 단량체를 그라프트 중합시켜 기능기를 표면에 도입하는 단계를 포함하는 포함하는 폴리스티렌 구형수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    오존처리시 60분 동안 50L/hr의 유속으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    UV광 처리시 290nm에서 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단량체로는 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형수지의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    단량체로는 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸메타크릴산, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 알릴레이트, 비닐포름아미드, 알릴아민, 비닐아세테이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형수지의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    단량체 농도가 0.1∼100%(v/v 또는 w/v) 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 중합은 촉매를 이용한 산화환원중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매로는 양성자 이온을 제공할 수 있는 산, 철을 포함한 전이금속염 및 아민류 중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    촉매 농도를 0.00001∼10%(w/v 또는 v/v) 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 중합은 열중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    열중합은 50∼100℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 중합은 UV광을 이용한 광개시중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 구형 수지의 제조방법.
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