JPH07134999A - 燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- JPH07134999A JPH07134999A JP5282330A JP28233093A JPH07134999A JP H07134999 A JPH07134999 A JP H07134999A JP 5282330 A JP5282330 A JP 5282330A JP 28233093 A JP28233093 A JP 28233093A JP H07134999 A JPH07134999 A JP H07134999A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質
空気極２の表面に、金属酸化物系固体電解質３と、金属
と金属酸化物との複合体からなる多孔質の燃料極４を順
次積層するとともに、空気極の一部に導電性金属酸化物
からなる集電部材５を積層してなる燃料電池セルにおい
て、空気極と固体電解質との間、あるいは空気極と集電
部材との間に（Ｌａ1-x-y Ａx Ｂy ）z （Ｃｒ
1-p Ｃp ）Ｏ3 ±δで表されるペロブスカイト複合酸化
物からなり、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素、Ｂはア
ルカリ土類元素、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒの
１種からなり、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが特定の範囲からな
るハロゲンガスに対する耐食性に優れた中間層６を介在
させる。 【効果】空気極の機能を損なうことなく固体電解質や集
電部材を作製することが出来と同時に性能の優れたセル
を作製できる。この結果、本発明は固体電解質型燃料電
池セルに用いた場合、長期安定性のあるセルを高い良品
率で提供できる。
空気極２の表面に、金属酸化物系固体電解質３と、金属
と金属酸化物との複合体からなる多孔質の燃料極４を順
次積層するとともに、空気極の一部に導電性金属酸化物
からなる集電部材５を積層してなる燃料電池セルにおい
て、空気極と固体電解質との間、あるいは空気極と集電
部材との間に（Ｌａ1-x-y Ａx Ｂy ）z （Ｃｒ
1-p Ｃp ）Ｏ3 ±δで表されるペロブスカイト複合酸化
物からなり、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素、Ｂはア
ルカリ土類元素、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒの
１種からなり、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが特定の範囲からな
るハロゲンガスに対する耐食性に優れた中間層６を介在
させる。 【効果】空気極の機能を損なうことなく固体電解質や集
電部材を作製することが出来と同時に性能の優れたセル
を作製できる。この結果、本発明は固体電解質型燃料電
池セルに用いた場合、長期安定性のあるセルを高い良品
率で提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気極としてランタン
マンガナイト系セラミックスを利用した燃料電池セルに
関し、固体電解質あるいはインターコネクタなどの集電
部材を気相法で形成する場合の改良に関する。
マンガナイト系セラミックスを利用した燃料電池セルに
関し、固体電解質あるいはインターコネクタなどの集電
部材を気相法で形成する場合の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】現在、固体電解質型燃料電池は第３世代の
燃料電池として、種々の機関において研究開発が精力的
に行われている。固体電解質型燃料電池セルには、円筒
型のものと平板型のもの等がある。そこで、図３に従来
の円筒型燃料電池セルの構造の斜視図を示した。図３に
よれば、円筒型の単セルは開気孔率４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にスラリ−ディ
ップ法により多孔質の空気極２としてＬａＭｎＯ3 系材
料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、ある
いは溶射法により固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 膜を被覆し、さらにこの表面に多孔質のＮｉ−ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極４を設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルは気相
合成法や、あるいは溶射法により作製したＣａ、Ｓｒ、
Ｍｇを添加したＬａＣｒＯ3 のインターコネクタと呼ば
れる集電部材５を介して接続される。発電は、支持管内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０
００〜１０５０℃の温度で行われる。
燃料電池として、種々の機関において研究開発が精力的
に行われている。固体電解質型燃料電池セルには、円筒
型のものと平板型のもの等がある。そこで、図３に従来
の円筒型燃料電池セルの構造の斜視図を示した。図３に
よれば、円筒型の単セルは開気孔率４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にスラリ−ディ
ップ法により多孔質の空気極２としてＬａＭｎＯ3 系材
料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、ある
いは溶射法により固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 膜を被覆し、さらにこの表面に多孔質のＮｉ−ジ
ルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極４を設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルは気相
合成法や、あるいは溶射法により作製したＣａ、Ｓｒ、
Ｍｇを添加したＬａＣｒＯ3 のインターコネクタと呼ば
れる集電部材５を介して接続される。発電は、支持管内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０
００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００３】近年、このセルの作製工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔質の支持管として使用する試みもなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａで２０％あるいはＳｒで１０〜１５％
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が好適に用いられてい
る。
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔質の支持管として使用する試みもなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａで２０％あるいはＳｒで１０〜１５％
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が好適に用いられてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】空気極である多孔質
のＬａＭｎＯ3 固溶体表面に上述の気相合成法により固
体電解質３および集電部材５を作製する場合、固体電解
質ではＹ、Ｚｒを含有するハロゲンガスが、また集電部
材ではＬａ、Ｃｒ、Ｍｇ含有のハロゲンガスが用いら
れ、これと酸素とを反応させることにより金属酸化物膜
が形成される。これらのハロゲンガスは膜の被覆工程の
初期において、空気極と直接接することになるが、この
時、このハロゲンガスは、空気極表面を腐食させ、被膜
の接着力を低下させるという問題があった。また、合わ
せて空気極材料中のＭｎが選択的にハロゲンガスとして
放出され空気極の表面組成が変化して空気極としての機
能を低下させる等の問題も生じていた。
のＬａＭｎＯ3 固溶体表面に上述の気相合成法により固
体電解質３および集電部材５を作製する場合、固体電解
質ではＹ、Ｚｒを含有するハロゲンガスが、また集電部
材ではＬａ、Ｃｒ、Ｍｇ含有のハロゲンガスが用いら
れ、これと酸素とを反応させることにより金属酸化物膜
が形成される。これらのハロゲンガスは膜の被覆工程の
初期において、空気極と直接接することになるが、この
時、このハロゲンガスは、空気極表面を腐食させ、被膜
の接着力を低下させるという問題があった。また、合わ
せて空気極材料中のＭｎが選択的にハロゲンガスとして
放出され空気極の表面組成が変化して空気極としての機
能を低下させる等の問題も生じていた。
【０００５】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決すべ
く、検討を重ねた結果、気相法により固体電解質やイン
ターコネクタが形成される空気極表面にハロゲンガスに
対する耐食性に優れた層を形成したのちに気相法により
各種の膜を形成することにより、上記問題点を解決し
た。
く、検討を重ねた結果、気相法により固体電解質やイン
ターコネクタが形成される空気極表面にハロゲンガスに
対する耐食性に優れた層を形成したのちに気相法により
各種の膜を形成することにより、上記問題点を解決し
た。
【０００６】即ち、本発明の燃料電池セルは、ＬａＭｎ
Ｏ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質空気極の表面に、
酸化物系固体電解質と、金属と金属酸化物とのサーメッ
トからなる多孔質の燃料極を順次積層するとともに、前
記空気極の一部に導電性金属酸化物からなる集電部材を
積層してなる燃料電池セルにおいて、前記空気極と前記
固体電解質との間、あるいは前記空気極と前記集電部材
との間に下記化１
Ｏ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質空気極の表面に、
酸化物系固体電解質と、金属と金属酸化物とのサーメッ
トからなる多孔質の燃料極を順次積層するとともに、前
記空気極の一部に導電性金属酸化物からなる集電部材を
積層してなる燃料電池セルにおいて、前記空気極と前記
固体電解質との間、あるいは前記空気極と前記集電部材
との間に下記化１
【０００７】
【化１】
【０００８】で表されるペロブスカイト複合酸化物から
なり、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素から選ばれる少
なくとも１種、Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少な
くとも１種、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒから選
ばれる少なくとも１種の元素からなり、式中のｘ、ｙ、
ｚおよびｐが ０ ≦ ｘ ≦ ０．４０ ０．０５ ≦ ｙ ≦ ０．５５ ０．９０ ≦ ｚ ≦ １．０５ ０．１０ ≦ ｐ ≦ ０．９０ を満足する層を介在させたことを特徴とするものであ
る。
なり、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素から選ばれる少
なくとも１種、Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少な
くとも１種、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒから選
ばれる少なくとも１種の元素からなり、式中のｘ、ｙ、
ｚおよびｐが ０ ≦ ｘ ≦ ０．４０ ０．０５ ≦ ｙ ≦ ０．５５ ０．９０ ≦ ｚ ≦ １．０５ ０．１０ ≦ ｐ ≦ ０．９０ を満足する層を介在させたことを特徴とするものであ
る。
【０００９】また、本発明の燃料電池セルの製造方法に
よれば、ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質
空気極の表面に前記化１のペロブスカイト複合酸化物か
らなる中間層を形成する工程と、金属ハロゲンガスおよ
び酸素含有ガスの気相反応により、金属酸化物からなる
固体電解質あるいは金属酸化物からなる集電部材を形成
する工程と、該固体電解質の表面に金属と金属酸化物と
の複合体からなる多孔質の燃料極を形成する工程とを具
備したことを特徴とするものである。
よれば、ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多孔質
空気極の表面に前記化１のペロブスカイト複合酸化物か
らなる中間層を形成する工程と、金属ハロゲンガスおよ
び酸素含有ガスの気相反応により、金属酸化物からなる
固体電解質あるいは金属酸化物からなる集電部材を形成
する工程と、該固体電解質の表面に金属と金属酸化物と
の複合体からなる多孔質の燃料極を形成する工程とを具
備したことを特徴とするものである。
【００１０】本発明の燃料電池セルの構造を図１に示し
た。図中、従来品である図３と実質的同一の部材には同
一の番号を付した。本発明によれば、図１に示されるよ
うに、空気極２と固体電解質３、あるいは空気極２とイ
ンターコネクタ（集電部材）５との間に中間層６が形成
されている点が最も重要である。この中間層６は、前記
化１で示されるようなペロブスカイト型結晶の複合酸化
物からなるものであるが、本発明において、化１中の
ｘ、ｙ、ｚ、ｐを上記の比率に限定した理由について説
明すると、まず、Ｌａに対する周期律表第３ａ族元素の
置換比率ｘが０．４より大きいと空気極との化学反応性
が低くなり、空気極への接着力が弱く、保護層の役目を
果たさない。またＬａに対するアルカリ土類元素の置換
比率ｙが０．０５より小さいと８００℃付近の温度にお
ける相変態が抑制出来ず空気極から剥離し、ｙが０．５
５より大きいと空気極との化学反応性が小さくなり同様
に空気極との接着が弱い。ＡサイトとＢサイトの原子比
率ｚが０．９より小さいとＢサイト成分の金属酸化物が
析出し剥離が生じ、ｚが１．０５を越えると、Ｌａ2Ｏ
3 が析出し、空気中の水分あるいは炭酸ガスと反応して
被覆層が短時間に分解する。Ｃｒに対するＭｎ、Ｎｉ等
の置換比率ｐが０．１０より小さいと電気伝導度が低下
し、また空気極への密着性が低下する。ｐが０．９０よ
り大きいと空気極との接着性は良好なもののハロゲンガ
スへの耐食性が低下する。
た。図中、従来品である図３と実質的同一の部材には同
一の番号を付した。本発明によれば、図１に示されるよ
うに、空気極２と固体電解質３、あるいは空気極２とイ
ンターコネクタ（集電部材）５との間に中間層６が形成
されている点が最も重要である。この中間層６は、前記
化１で示されるようなペロブスカイト型結晶の複合酸化
物からなるものであるが、本発明において、化１中の
ｘ、ｙ、ｚ、ｐを上記の比率に限定した理由について説
明すると、まず、Ｌａに対する周期律表第３ａ族元素の
置換比率ｘが０．４より大きいと空気極との化学反応性
が低くなり、空気極への接着力が弱く、保護層の役目を
果たさない。またＬａに対するアルカリ土類元素の置換
比率ｙが０．０５より小さいと８００℃付近の温度にお
ける相変態が抑制出来ず空気極から剥離し、ｙが０．５
５より大きいと空気極との化学反応性が小さくなり同様
に空気極との接着が弱い。ＡサイトとＢサイトの原子比
率ｚが０．９より小さいとＢサイト成分の金属酸化物が
析出し剥離が生じ、ｚが１．０５を越えると、Ｌａ2Ｏ
3 が析出し、空気中の水分あるいは炭酸ガスと反応して
被覆層が短時間に分解する。Ｃｒに対するＭｎ、Ｎｉ等
の置換比率ｐが０．１０より小さいと電気伝導度が低下
し、また空気極への密着性が低下する。ｐが０．９０よ
り大きいと空気極との接着性は良好なもののハロゲンガ
スへの耐食性が低下する。
【００１１】本発明における望ましい範囲は、 ０ ≦ ｘ ≦ ０．２ ０．１０ ≦ ｙ ≦ ０．３ ０．９５ ≦ ｚ ≦ １．０ ０．２０ ≦ ｐ ≦ ０．８０ の範囲である。また、この中間層の厚みは５〜１００μ
ｍが望ましい。
ｍが望ましい。
【００１２】本発明において用いられる空気極は、Ｌａ
ＭｎＯ3 のＬａをＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素で１０〜３０％置換した材料、あるいはＬａをＹ，
Ｙｂ等の周期律表第３ａ族元素でアルカリ土類と同時に
置換した材料が好ましい。この空気極は、支持管として
も機能させる場合には、１．５〜３ｍｍの厚みで形成さ
れ、所定の支持管表面に形成される場合には１〜２ｍｍ
の厚みで形成される。
ＭｎＯ3 のＬａをＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素で１０〜３０％置換した材料、あるいはＬａをＹ，
Ｙｂ等の周期律表第３ａ族元素でアルカリ土類と同時に
置換した材料が好ましい。この空気極は、支持管として
も機能させる場合には、１．５〜３ｍｍの厚みで形成さ
れ、所定の支持管表面に形成される場合には１〜２ｍｍ
の厚みで形成される。
【００１３】一方、空気極の表面に前記の中間層を介し
て形成される固体電解質としては、ＺｒＯ2 あるいはＣ
ｅＯ2 にＣａＯを１０〜１５ｍｏｌ％あるいはＹ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等の希土類酸化物を７〜１５ｍｏｌ
％添加した酸化物が用いられ、この固体電解質は、５〜
２００μｍの厚みで形成される。
て形成される固体電解質としては、ＺｒＯ2 あるいはＣ
ｅＯ2 にＣａＯを１０〜１５ｍｏｌ％あるいはＹ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等の希土類酸化物を７〜１５ｍｏｌ
％添加した酸化物が用いられ、この固体電解質は、５〜
２００μｍの厚みで形成される。
【００１４】燃料極としては、Ｎｉ，Ｃｏなどの金属
と、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 などの金属酸化物との
複合体からなるサーメットが望ましい。また、インター
コネクタなどの集電部材としては、Ｌａの１０〜２０原
子％をＳｒ、Ｃａ等で置換したＬａＣｒＯ3 あるいはＣ
ｒの１０〜１５原子％をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 固
溶体が好適に用いられる。
と、Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 などの金属酸化物との
複合体からなるサーメットが望ましい。また、インター
コネクタなどの集電部材としては、Ｌａの１０〜２０原
子％をＳｒ、Ｃａ等で置換したＬａＣｒＯ3 あるいはＣ
ｒの１０〜１５原子％をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 固
溶体が好適に用いられる。
【００１５】次に、本発明に基づく燃料電池セルの製造
方法について説明する。ここでは空気極が支持管として
も機能する円筒状型燃料電池セルを例にして説明する。
まず、空気極として、前述したようなＬａＭｎＯ3 系組
成からなる空気極組成物の粉末を用いて押出成形や射出
成形などにより円筒状に成形した後、焼成し円筒状の焼
結体を作製する。次に、この円筒状焼結体の表面に前述
した化１で示されるような組成からなる中間層を形成す
る。
方法について説明する。ここでは空気極が支持管として
も機能する円筒状型燃料電池セルを例にして説明する。
まず、空気極として、前述したようなＬａＭｎＯ3 系組
成からなる空気極組成物の粉末を用いて押出成形や射出
成形などにより円筒状に成形した後、焼成し円筒状の焼
結体を作製する。次に、この円筒状焼結体の表面に前述
した化１で示されるような組成からなる中間層を形成す
る。
【００１６】この中間層を形成する方法としては、例え
ば、化１で示される組成の金属酸化物の混合粉末を１４
００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼し、粉砕して
固溶体化処理した後、この粉末を水溶液に分散する。そ
して、この分散液中に空気極の円筒状焼結体を浸漬する
か、あるいは分散液を焼結体表面に塗布し乾燥後、１２
００〜１５００℃で焼付け処理することにより形成する
ことができる。また、上記の他に溶射法やスパッタ法に
よっても作製することができる。このようにして得られ
る中間層はそれ自体多孔質であることも必要であり、２
５〜４５％の開気孔率を有することは望ましい。
ば、化１で示される組成の金属酸化物の混合粉末を１４
００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼し、粉砕して
固溶体化処理した後、この粉末を水溶液に分散する。そ
して、この分散液中に空気極の円筒状焼結体を浸漬する
か、あるいは分散液を焼結体表面に塗布し乾燥後、１２
００〜１５００℃で焼付け処理することにより形成する
ことができる。また、上記の他に溶射法やスパッタ法に
よっても作製することができる。このようにして得られ
る中間層はそれ自体多孔質であることも必要であり、２
５〜４５％の開気孔率を有することは望ましい。
【００１７】このようにして中間層を形成した後、これ
を気相合成装置の反応炉内に設置し、固体電解質あるい
は集電部材を形成する。例えば、固体電解質としてＹ2
Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2 を形成する場合にはＹＣｌ3 、
ＺｒＣｌ4 などの金属ハロゲンガスとともに酸素ガスを
導入し、気相合成によりＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の固体電解
質膜を５〜２００μｍの厚みで形成する。一方、例えば
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電部材を形成する場合に
は、ＬａＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 などの金属ハロゲンガスと
同時に酸素含有ガスを導入することにより、ＬａＣｒＯ
3 系材料からなる集電部材を形成することができる。
を気相合成装置の反応炉内に設置し、固体電解質あるい
は集電部材を形成する。例えば、固体電解質としてＹ2
Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2 を形成する場合にはＹＣｌ3 、
ＺｒＣｌ4 などの金属ハロゲンガスとともに酸素ガスを
導入し、気相合成によりＹ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の固体電解
質膜を５〜２００μｍの厚みで形成する。一方、例えば
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電部材を形成する場合に
は、ＬａＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 などの金属ハロゲンガスと
同時に酸素含有ガスを導入することにより、ＬａＣｒＯ
3 系材料からなる集電部材を形成することができる。
【００１８】このようにして固体電解質および集電部材
を形成した後、燃料極を固体電解質膜の表面に形成す
る。その燃料極は、例えば、Ｎｉなどの金属粉末と、Ｙ
2 Ｏ3を含むジルコニアの粉末との混合粉末を溶媒中に
分散させ、固体電解質の任意の場所に塗布しこれを１３
００〜１５００℃で焼き付けることによりセルを作製す
ることができる。
を形成した後、燃料極を固体電解質膜の表面に形成す
る。その燃料極は、例えば、Ｎｉなどの金属粉末と、Ｙ
2 Ｏ3を含むジルコニアの粉末との混合粉末を溶媒中に
分散させ、固体電解質の任意の場所に塗布しこれを１３
００〜１５００℃で焼き付けることによりセルを作製す
ることができる。
【００１９】なお、本発明によれば、空気極と固体電解
質、あるいは空気極と集電部材との間に前記化１で示さ
れた組成からなるＬａＣｒＯ3 系複合酸化物を中間層と
して介在させるものであるが、この中間層は例えば、Ｃ
ａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管としその上に空気極を被覆
し、その上に固体電解質、燃料極を形成したセル、ある
いは、空気極自体を支持管として固体電解質、燃料極を
形成したセルのいずれにも適用することができる。
質、あるいは空気極と集電部材との間に前記化１で示さ
れた組成からなるＬａＣｒＯ3 系複合酸化物を中間層と
して介在させるものであるが、この中間層は例えば、Ｃ
ａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管としその上に空気極を被覆
し、その上に固体電解質、燃料極を形成したセル、ある
いは、空気極自体を支持管として固体電解質、燃料極を
形成したセルのいずれにも適用することができる。
【００２０】さらに、上記説明では円筒状燃料電池セル
を例に説明したが、平板状燃料電池セルにおいても、空
気極と固体電解質との間、空気極と集電部材であるセパ
レータとの間に上述したような中間層を形成した場合で
も同様な効果が得られるものである。
を例に説明したが、平板状燃料電池セルにおいても、空
気極と固体電解質との間、空気極と集電部材であるセパ
レータとの間に上述したような中間層を形成した場合で
も同様な効果が得られるものである。
【００２１】
【作用】気相合成法によりＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 から
成る固体電解質膜を被覆する場合、被成膜体を１０５０
〜１１００℃の温度の加熱し、減圧下でＹおよびＺｒを
含有するハロゲンガスと酸素を供給して下記化２
成る固体電解質膜を被覆する場合、被成膜体を１０５０
〜１１００℃の温度の加熱し、減圧下でＹおよびＺｒを
含有するハロゲンガスと酸素を供給して下記化２
【００２２】
【化２】
【００２３】の反応により合成する。
【００２４】この際、ＹＣｌ3 やＺｒＣｌ2 などのハロ
ゲンガスは空気極を腐食し、例えば、空気極が（Ｌａ，
Ｃａ）ＭｎＯ3 からなる場合、ＬａＣｌ3 、ＣａＣ
ｌ2 、ＭｎＣｌ4 が生成しこれらの成分が蒸発すること
となる。特に、ＬａＭｎＯ3 系固溶体においては、Ｍｎ
含有のハロゲンガスが生成しやすい。このため、空気極
の表面組成が変化し、固体電解質膜との付着力を低下さ
せたり、あるいは空気極として、酸素をイオン化すると
いう重要な触媒機能が損なわれる。また、Ｌａ、Ｃｒ等
を含有したハロゲンガスを用いてインターコネクタ膜を
合成する場合は、被成膜体の保持温度が１３００〜１４
００℃と高いためにこのハロゲンガスによる空気極の腐
食がさらに大きくなる。
ゲンガスは空気極を腐食し、例えば、空気極が（Ｌａ，
Ｃａ）ＭｎＯ3 からなる場合、ＬａＣｌ3 、ＣａＣ
ｌ2 、ＭｎＣｌ4 が生成しこれらの成分が蒸発すること
となる。特に、ＬａＭｎＯ3 系固溶体においては、Ｍｎ
含有のハロゲンガスが生成しやすい。このため、空気極
の表面組成が変化し、固体電解質膜との付着力を低下さ
せたり、あるいは空気極として、酸素をイオン化すると
いう重要な触媒機能が損なわれる。また、Ｌａ、Ｃｒ等
を含有したハロゲンガスを用いてインターコネクタ膜を
合成する場合は、被成膜体の保持温度が１３００〜１４
００℃と高いためにこのハロゲンガスによる空気極の腐
食がさらに大きくなる。
【００２５】本発明は、このようなハロゲンガスによる
腐食に対して、空気極の表面に前述したように化１で示
されるようなペロブスカイト型複合酸化物を形成させて
おくことにより、優れた耐腐食性を有すると同時に、高
い導電性を有するとともに空気極との密着性に優れると
いった性質を有するために、燃料電池セルとしての機能
を何ら損なうことなく、前述した問題点を解決すること
ができる。
腐食に対して、空気極の表面に前述したように化１で示
されるようなペロブスカイト型複合酸化物を形成させて
おくことにより、優れた耐腐食性を有すると同時に、高
い導電性を有するとともに空気極との密着性に優れると
いった性質を有するために、燃料電池セルとしての機能
を何ら損なうことなく、前述した問題点を解決すること
ができる。
【００２６】これは、化１で表される化合物において、
Ｃｒ成分を含んだペロブスカイト酸化物がハロゲンガス
に対する耐蝕性が高いことと、空気極中に含まれるＬａ
と置換した元素と同族の元素を含む組成系が電気伝導度
が大きく、空気極との接着に優れることの相乗的作用に
よるものと推測される。
Ｃｒ成分を含んだペロブスカイト酸化物がハロゲンガス
に対する耐蝕性が高いことと、空気極中に含まれるＬａ
と置換した元素と同族の元素を含む組成系が電気伝導度
が大きく、空気極との接着に優れることの相乗的作用に
よるものと推測される。
【００２７】よって、本発明によれば、燃料電池セルの
作製においてハロゲンガスによる腐食を防止できること
によりセル製造時の歩留りを高めるとともに、セルの長
期にわたる安定性と信頼性を高めることができる。
作製においてハロゲンガスによる腐食を防止できること
によりセル製造時の歩留りを高めるとともに、セルの長
期にわたる安定性と信頼性を高めることができる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例１（ハロゲンガスへの耐食性、電気伝導度測定） 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2 を出発原料とし、これ
を表１、表２の所定の組成になるように調合し、ジルコ
ニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、１５００℃で
５時間固相反応させた。この粉末をジルコニアボ−ルを
用いて、さらに２０〜２５時間粉砕し、得られた平均粒
子径２〜４μｍの粉末を得た。
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2 を出発原料とし、これ
を表１、表２の所定の組成になるように調合し、ジルコ
ニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、１５００℃で
５時間固相反応させた。この粉末をジルコニアボ−ルを
用いて、さらに２０〜２５時間粉砕し、得られた平均粒
子径２〜４μｍの粉末を得た。
【００２９】この粉末を用いてハロゲンガスへの耐食
性、電気伝導度の測定、空気極材料との密着性について
調査した。
性、電気伝導度の測定、空気極材料との密着性について
調査した。
【００３０】（ハロゲンガスへの耐食性）この粉末を、
円板状に成形し１４００〜１５００℃にて焼成し、理論
密度比が７２〜７６％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍ
φの円板状焼結体を得、この焼結体を、１０００℃で５
％ＨＣｌ／９５％Ａｒの混合ガスを流しながら１時間焼
鈍して試料の重量減少を測定した。
円板状に成形し１４００〜１５００℃にて焼成し、理論
密度比が７２〜７６％で、厚み約３ｍｍ、直径３０ｍｍ
φの円板状焼結体を得、この焼結体を、１０００℃で５
％ＨＣｌ／９５％Ａｒの混合ガスを流しながら１時間焼
鈍して試料の重量減少を測定した。
【００３１】（電気伝導度測定）上記のようにして得ら
れた円板状焼結体より長さ約２×２×２０ｍｍの角柱状
試料を切り出し４端子法により電気伝導度を測定し、結
果は表１、表２に示した。なお、各特性評価方法は下記
の通りである。
れた円板状焼結体より長さ約２×２×２０ｍｍの角柱状
試料を切り出し４端子法により電気伝導度を測定し、結
果は表１、表２に示した。なお、各特性評価方法は下記
の通りである。
【００３２】（空気極との密着性）上述の２０〜２５時
間粉砕した平均粒子径２〜４μｍの粉末をエチレングリ
コ−ルと混合してペ−スト状にした。一方、市販の純度
９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 、Ｂ
ａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 を出発原料として、これ
を（Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ）ＭｎＯ3 の組成となるように調
合し、ジルコニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、
１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末をジルコ
ニアボ−ルを用いて、さらに１０〜１６時間粉砕した。
この後、円板状に成形し１４８０〜１５００℃にて焼成
し、理論密度比が７０〜７３％で、厚み約３ｍｍ、直径
３０ｍｍφの空気極に相当する焼結体を得た。
間粉砕した平均粒子径２〜４μｍの粉末をエチレングリ
コ−ルと混合してペ−スト状にした。一方、市販の純度
９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 、Ｂ
ａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 を出発原料として、これ
を（Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ）ＭｎＯ3 の組成となるように調
合し、ジルコニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、
１５００℃で５時間固相反応させた。この粉末をジルコ
ニアボ−ルを用いて、さらに１０〜１６時間粉砕した。
この後、円板状に成形し１４８０〜１５００℃にて焼成
し、理論密度比が７０〜７３％で、厚み約３ｍｍ、直径
３０ｍｍφの空気極に相当する焼結体を得た。
【００３３】そして、先に調製したペ−ストをスクリ−
ン印刷にて約３０μｍの厚みに上記の円板状焼結体表面
に塗布し１３００℃で４時間加熱して粉末を焼き付けた
後、剥離の有無を調べ、剥離が発生したものに×、剥離
が何ら見られないものに○を付した。
ン印刷にて約３０μｍの厚みに上記の円板状焼結体表面
に塗布し１３００℃で４時間加熱して粉末を焼き付けた
後、剥離の有無を調べ、剥離が発生したものに×、剥離
が何ら見られないものに○を付した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】表１、表２によれば、Ｂサイト中のＣｒに
対する他の金属の置換量が増加するに従い、電気伝導度
が高くなるとともに空気極との密着性が良好であるが、
ハロゲンガスによる耐食性が低下する傾向にあり、Ｃｒ
に対するＭｎ等の置換比率ｐが０．１より小さい試料Ｎ
o.８、９、１０、３６、３７では電気伝導度が低下する
とともに空気極との剥離が観察された。Ｃｒに対するＭ
ｎ、Ｎｉ等の置換比率が０．９を越える試料Ｎo.１で
は、ハロゲンガスによる腐食性が大きかった。また、Ａ
サイトとＢサイトの原子の存在比率ｚに関して、ｚが
０．９より小さい試料Ｎo.１１ではＭｎ2 Ｏ3 が析出
し、１．０５を越える試料Ｎo.１５ではＬａ2Ｏ3 が析
出し、いずれも接着力が小さい。さらに、Ｃａ等による
Ｌａの置換比率ｙが０．０５より小さいか、あるいは
０．５５より大きい試料Ｎo.１６、２２でも接着力が弱
い。また、Ｙ等によるＬａの置換比率ｘが０．４より大
きい試料Ｎo.２６でも同様に接着力が小さかった。
対する他の金属の置換量が増加するに従い、電気伝導度
が高くなるとともに空気極との密着性が良好であるが、
ハロゲンガスによる耐食性が低下する傾向にあり、Ｃｒ
に対するＭｎ等の置換比率ｐが０．１より小さい試料Ｎ
o.８、９、１０、３６、３７では電気伝導度が低下する
とともに空気極との剥離が観察された。Ｃｒに対するＭ
ｎ、Ｎｉ等の置換比率が０．９を越える試料Ｎo.１で
は、ハロゲンガスによる腐食性が大きかった。また、Ａ
サイトとＢサイトの原子の存在比率ｚに関して、ｚが
０．９より小さい試料Ｎo.１１ではＭｎ2 Ｏ3 が析出
し、１．０５を越える試料Ｎo.１５ではＬａ2Ｏ3 が析
出し、いずれも接着力が小さい。さらに、Ｃａ等による
Ｌａの置換比率ｙが０．０５より小さいか、あるいは
０．５５より大きい試料Ｎo.１６、２２でも接着力が弱
い。また、Ｙ等によるＬａの置換比率ｘが０．４より大
きい試料Ｎo.２６でも同様に接着力が小さかった。
【００３７】これらの比較例に対して本発明品はいずれ
も電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高く、ハロゲンガス
に対する腐食性も０．６％以下と低く、さらに空気極と
の密着性についても良好な特性を示した。
も電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高く、ハロゲンガス
に対する腐食性も０．６％以下と低く、さらに空気極と
の密着性についても良好な特性を示した。
【００３８】実施例２ Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 組成の粉末を用いて、これを
１５５０℃で焼成して、密度が理論密度比７０〜７２％
で外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの一端
封じの中空円筒状焼結体を作製し空気極としての機能を
付与したセルの支持管とした。また、一方、実施例１の
表１、表２中Ｎｏ．４、２３、３４組成の粉末をＰＶＡ
を含んだ水溶液中に分散させ、この水溶液にＬａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 の円筒状支持管を浸漬して支持管表面に
粉末を塗布した後、１３００℃で２時間焼き付け約２０
μｍの中間層を形成した。
１５５０℃で焼成して、密度が理論密度比７０〜７２％
で外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの一端
封じの中空円筒状焼結体を作製し空気極としての機能を
付与したセルの支持管とした。また、一方、実施例１の
表１、表２中Ｎｏ．４、２３、３４組成の粉末をＰＶＡ
を含んだ水溶液中に分散させ、この水溶液にＬａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 の円筒状支持管を浸漬して支持管表面に
粉末を塗布した後、１３００℃で２時間焼き付け約２０
μｍの中間層を形成した。
【００３９】この後、それぞれ気相合成法により、１１
００℃でこの円筒状焼結体の外周表面にＹＣｌ3 ，Ｚｒ
Ｃｌ4 を原料として固体電解質膜（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ
3 −９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を約５０μｍの厚みに被覆
し、さらにこの上に燃料極として、スラリ−ディップ法
により、約４０μｍの厚みに７０重量％Ｎｉ−３０重量
％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ2 ）を被覆し単セルを作製した。このセルを１０００
℃の電気炉中に保持し、セルの内側に酸素ガスを、また
外側に水素ガスを流しながら、発電特性を調べた。
００℃でこの円筒状焼結体の外周表面にＹＣｌ3 ，Ｚｒ
Ｃｌ4 を原料として固体電解質膜（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ
3 −９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を約５０μｍの厚みに被覆
し、さらにこの上に燃料極として、スラリ−ディップ法
により、約４０μｍの厚みに７０重量％Ｎｉ−３０重量
％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ2 ）を被覆し単セルを作製した。このセルを１０００
℃の電気炉中に保持し、セルの内側に酸素ガスを、また
外側に水素ガスを流しながら、発電特性を調べた。
【００４０】結果を図２に示した。これより、保護層を
形成していない従来品はいずれも出力が低下しているの
に対して、本発明により保護層を形成したものはいずれ
も高い安定した出力を示すことが分かる。
形成していない従来品はいずれも出力が低下しているの
に対して、本発明により保護層を形成したものはいずれ
も高い安定した出力を示すことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
空気極材料の表面にハロゲンガスに対する耐蝕性に優れ
た中間層を設けることにより空気極の機能を損なうこと
なく固体電解質や集電部材を作製することが出来と同時
に性能の優れたセルを作製できる。この結果、本発明は
固体電解質型燃料電池セルに用いた場合、長期安定性の
あるセルを高い良品率で提供できる。
空気極材料の表面にハロゲンガスに対する耐蝕性に優れ
た中間層を設けることにより空気極の機能を損なうこと
なく固体電解質や集電部材を作製することが出来と同時
に性能の優れたセルを作製できる。この結果、本発明は
固体電解質型燃料電池セルに用いた場合、長期安定性の
あるセルを高い良品率で提供できる。
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルの構造を説明する
ための斜視図である。
ための斜視図である。
【図２】実施例２における発電時間の出力密度との関係
を示す図である。
を示す図である。
【図３】従来の円筒型燃料電池セルの構造を説明するた
めの斜視図である。
めの斜視図である。
１ 支持管 ２ 空気極 ３ 固体電解質 ４ 燃料極 ５ 集電部材 ６ 中間層
Claims (2)
- 【請求項１】ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多
孔質空気極の表面に、金属酸化物系固体電解質と、金属
と金属酸化物との複合体からなる多孔質の燃料極を順次
積層するとともに、前記空気極の一部に導電性金属酸化
物からなる集電部材を積層してなる燃料電池セルにおい
て、前記空気極と前記固体電解質との間、あるいは前記
空気極と前記集電部材との間に下記化１ 【化１】 で表されるペロブスカイト複合酸化物からなり、式中、
Ａは周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１
種、Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１
種、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少
なくとも１種の元素からなり、式中のｘ、ｙ、ｚおよび
ｐが ０ ≦ ｘ ≦ ０．４０ ０．０５ ≦ ｙ ≦ ０．５５ ０．９０ ≦ ｚ ≦ １．０５ ０．１０ ≦ ｐ ≦ ０．９０ を満足する中間層を介在させたことを特徴とする燃料電
池セル。 - 【請求項２】ＬａＭｎＯ3 系固溶体よりなる円筒状の多
孔質空気極の表面に下記化１ 【化１】 で表されるペロブスカイト複合酸化物からなり、式中、
Ａは周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１
種、Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１
種、ＣはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少
なくとも１種の元素からなり、式中のｘ、ｙ、ｚおよび
ｐが ０ ≦ ｘ ≦ ０．４０ ０．０５ ≦ ｙ ≦ ０．５５ ０．９０ ≦ ｚ ≦ １．０５ ０．１０ ≦ ｐ ≦ ０．９０ を満足する中間層を形成する工程と、金属ハロゲンガス
および酸素含有ガスの気相反応により、金属酸化物から
なる固体電解質あるいは金属酸化物からなる集電部材を
形成する工程と、該固体電解質の表面に金属と金属酸化
物との複合体からなる多孔質の燃料極を形成する工程と
を具備したことを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05282330A JP3131085B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05282330A JP3131085B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134999A true JPH07134999A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3131085B2 JP3131085B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=17651019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05282330A Expired - Fee Related JP3131085B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 燃料電池セルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131085B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005071948A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 混成型多孔質管体およびその製造方法 |
| JP2007329132A (ja) * | 2007-07-20 | 2007-12-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 混成型多孔質管体 |
| WO2009019833A1 (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Mitsubishi Materials Corporation | サーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP05282330A patent/JP3131085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005071948A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 混成型多孔質管体およびその製造方法 |
| JP2007329132A (ja) * | 2007-07-20 | 2007-12-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 混成型多孔質管体 |
| WO2009019833A1 (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Mitsubishi Materials Corporation | サーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
| US8446246B2 (en) | 2007-08-03 | 2013-05-21 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal oxide sintered compact for thermistor, thermistor element, thermistor temperature sensor, and manufacturing method for metal oxide sintered compact for thermistor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3131085B2 (ja) | 2001-01-31 |
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