JPH07132225A - 各種脱水反応用酸化ジルコニウム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】各種酸素含有有機化合物類の脱水反応用による
高級オレフィン製造用に使用される酸化ジルコニウム系
触媒の物性改良。 【構成】酸化ジルコニウム前駆体としての原料に酸化ジ
ルコニウムゾルを使用し、高温処理することによって不
活性化した耐熱性無機酸化物成型体に酸化ジルコニウム
ゾルを添着した後熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化ジルコニウム触媒の
製造方法に係るものであり、この方法によって製造され
た酸化ジルコニウム触媒は各種酸素含有有機化合物類の
脱水反応、並びに逐次的に進行する反応において、脱水
反応がその一部を構成する反応として含まれる場合に使
用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】酸化ジルコニウムは固体酸としての性質
を有していることが知られており、実用触媒としての利
用はその固体酸としての性質によって促進される反応に
適用され、例えば炭化水素類の分解、異性化、アルキル
化、或いは水和、脱水反応等比較的広範囲に工業的に利
用されているが、一般にその使用は３００℃以上の温度
の過酷な条件において行われている。

【０００３】固体酸としての性質を有する無機酸化物類
は多数知られているが、その中でア （２） ルミナ、シリカ等は最も一般的な酸化物であり、安価で
あると共に成型加工が容易であること、機械的強度に優
れていること、或いは耐熱性が高いこと等のために、そ
れら自身が触媒として使用される場合もあるが、むしろ
多くの触媒において機械的或いは熱的安定性改善のため
の耐久性改良剤として各種触媒系に添加使用されてお
り、酸化ジルコニウム触媒においてもそれらの存在が反
応上の障害にならない限り添加することが出来、炭化水
素類の分解、若しくは異性化反応等に使用される酸化ジ
ルコニウム系触媒においてはアルミナ、シリカ、或いは
チタニア等の添加がみられる。

【０００４】炭化水素類が関与する分解、或いは異性化
反応は固体酸によって促進される典型的な反応であり、
固体酸としての性質を有するアルミナ、シリカ等はこれ
ら反応に使用する酸化ジルコニウム触媒の性能、並びに
物性を改善する添加物として加えられ、その添加は混練
法、共沈法、含浸法、或いはスプレー法等、各種方法に
よって行うことが出来るが、通常はジルコニウム塩類水
溶液から水酸化ジルコニウム等の沈澱物を得る際に、共
沈法によってアルミニウム、或いはシリコン化合物を沈
殿させ、水洗、乾燥した後焼成することによって行われ
る。

【０００５】一方酸素含有有機化合物類の脱水反応に対
しても固体酸性を有する物質は活性を示し、酸化ジルコ
ニウム等の固体酸性物質が活性な触媒として使用するこ
とが出来、アルコール類からオレフィン等を製造するた
めの方法として適用されることは周知の通りであり、過
去には低分子量オレフィン類製造が行われた経緯を有し
いるが、現在これらオレフィン類は炭化水素を熱分解す
る方法に代替されたのに対し、高級アルコール類の脱水
反応による高分子量オレフィン類の製造、或いはその他
の特殊な化合物類の脱水による有用な化合物の製造にお
いては、有効な方法としての位置づけのもとに、研究、
開発が行われ、その中で酸化ジルコニウムは優れた触媒
としてこれら反応に適用されている。

【０００６】高級アルコール類の脱水反応においては、
好ましくない副反応が併発するため （３） に、その適用可能な触媒は固体酸としての性質を有する
酸化物類の中でも限定された物質のみが使用され、通常
酸化ジルコニウム系触媒が用いられ、高分子化学工業に
おいて有用な末端に二重結合を有するオレフィン類を製
造することが出来るが、この場合アルミナ、シリカ等の
添加は好ましくない副反応を促進する傾向を有するの
で、その不純物としての混入に対しても注意を払う必要
がある。

【０００７】末端に二重結合を有する高分子量オレフィ
ン類は耐熱性ポリマーの原料、ポリオレフィン類のコポ
リマー、或いは洗剤用原料として有用であり、高級アル
コール類を脱水することによるこれらオレフィン類製造
用触媒としての酸化ジルコニウム製造法に関しては多く
の研究、開発がなされ、技術上の知見が開示されている
が、例えば米国特許ＵＳ５１３０２８７号公報中には沈
殿法によって得た酸化ジルコニウムによって、特開昭６
１−１３０２４０号公報中には不純物としてのシリカ、
チタニア含有量の少ない高純度酸化ジルコニウム触媒に
よって、又特開昭６２−１１４６４９号公報中にはアル
カリ処理した酸化ジルコニウム触媒によって夫々１−シ
クロヘキシルエタノールを脱水し、末端に二重結合を有
するオレフィンを製造する方法が提示されており、その
他に特開昭６１−２６号公報中には硫酸根を含有した酸
化ジルコニウム触媒による第三級アルコール類の脱水反
応が、又特開平５−４９３１号公報中には酸化ジルコニ
ウム触媒によるナフテン系置換基を有するアルコール類
の脱水反応が夫々示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの脱水反応はい
ずれも不均一系流通式反応装置によって行われるため、
酸化ジルコニウム触媒は成型体として使用され、触媒は
その製造工程の中で成型処理される必要があり、工業的
使用に耐える機械的強度を有する触媒となされなければ
ならないのに対し、酸化ジルコニウムは成型性が劣り、
高機械的強度の成型体を得ることが困難であるために、
実用触媒となすためにはそれへの対応を考慮しなければ
ならず、一般的な方法としての成型体の高温処理は機械
的な物性改善が可能ではあるが、その操作によって酸化
ジルコニウム自身の触媒性能に係る （４） 物性が損なわれるために好ましくなく、又無機結合剤添
加による強度改善は避けなければならない副反応を促進
するために適用することが出来ず、更に酸化ジルコニウ
ム触媒はかなり高価な酸化物であるためにより安価な触
媒の供給が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】酸化ジルコニウムはそれ
自身触媒として適用される他に、担体或いは助触媒成分
等としての使用も行われており、本発明者は以前より酸
化ジルコニウムが含まれる触媒系について、触媒性能向
上、物性改善、酸化ジルコニウムの効果的利用等の観点
から種々検討を行っていたが、その中の一環として酸化
ジルコニウム触媒を担持型触媒となすことによって、従
来にない品質を有する触媒を得ることを試みた。

【００１０】担持型触媒は有効成分を無機酸化物系担体
上に添着した触媒であり、その成分を通常担体表面上に
集中的に付着担持することにより触媒成分の有効利用を
図った触媒で、貴金属のような高価な成分を含む触媒系
に適用され、実用上広範囲にこの処理法による触媒は使
用されているが、その機械的強度は担体そのものの物理
性に依存しているので高強度の担体を選択使用すること
によって、高機械的強度の触媒を得ることが出来、又こ
のような触媒においては有用な成分の使用量を節約出
来、この考え方を適用することによって各種脱水反応に
適用される酸化ジルコニウム触媒に内在する課題を解決
することが出来る可能性がある。

【００１１】本発明者はこのような考え方に基づき、酸
化ジルコニウム系触媒を担持型触媒と同様な手法によっ
て製造し、その品質を改善することを意図した中で、有
効成分としての酸化ジルコニウム原料として酸化ジルコ
ニウムゾルを用い、それを担持する担体として高温処理
することによって不活性化した耐熱性無機酸化物成型体
を使用し、担体自身が触媒反応に関与することを避ける
ことによって目的に合った性能及び物性を有する触媒が
得られることを確認したが、更に詳細に検討を （５） 加えることによって本発明を完成するに至った。

【００１２】通常の貴金属系担持型触媒においては、有
効成分としての貴金属類原料には水溶性塩類が使用さ
れ、貴金属塩類を溶解した水溶液を担体にスプレーする
ことによって、或いは水溶液を担体に含浸することによ
って担体上に貴金属塩類を付着させ、次いで乾燥、焼成
した後還元することによって製造され、担持型の酸化ジ
ルコニウム系触媒においても同様な手法によって製造す
ることが出来るが、酸化ジルコニウム前駆体としての原
料に通常使用される水溶性ジルコニウム塩類を使用する
ことによっては性能的に好ましい触媒は得られないのに
対し、酸化ジルコニウムゾルを使用した場合は酸化ジル
コニウム単独の触媒と同等の高性能を示し、しかも担持
型触媒であるために酸化ジルコニウム単独の触媒に比較
して機械的強度に優れた触媒が得られた。

【００１３】酸化ジルコニウム前駆体としてのジルコニ
ウム原料は安定化された酸化ジルコニウムゾルであるこ
とが必要で、通常の担持型貴金属系触媒製造において使
用されるような水溶性貴金属塩類に相当する硝酸ジルコ
ニウム等の塩類水溶液の担体への添着、或いは水酸化ジ
ルコニウム、炭酸ジルコニウム等を純水中に懸濁させた
ジルコニウム化合物類含有スラリーを担体上に付着させ
ることによっては性能的に優れた触媒を得ることが出来
ない。

【００１４】酸化ジルコニウムゾルはその粒子形状が球
形のもの、或いは球が直線的に連結した鎖状のもの等が
知られており、いずれの形状のゾルも使用可能である
が、後者のゾルであることが好ましく、その電子顕微鏡
観察による粒子の大きさは５０〜２０００Å、好ましく
は１００〜１０００Åの範囲であることが必要で、又酸
化ジルコニウムゾルが安定化されているＰＨ領域は酸性
側、中性、或いはアルカリ性側のいずれでも良い。

【００１５】酸化ジルコニウムゾルの担体への添着は単
に担体の酸化ジルコニウムゾル懸濁 （６） 液への浸漬、或いは担体への酸化ジルコニウムゾル懸濁
液のスプレー等によって行うことが出来、通常３０ｗ
ｔ．％酸化ジルコニウムゾルをそのまま使用してもよい
が、その添着量を調節することが必要である場合には、
中間に乾燥操作を加えることによって担体へのゾルの浸
漬、或いは担体へのゾルのスプレー操作を繰り返し実施
すればよく、所定量のゾル添着終了後、担体を乾燥し、
次いで焼成することによって担持型酸化ジルコニウム触
媒を得ることが出来る。

【００１６】乾燥物の焼成は３５０〜８５０℃、好まし
くは４００〜７００℃の温度で数時間行われ、その温度
が３５０℃以下では焼成不充分で安定した酸化ジルコニ
ウム触媒を得ることが出来ず、又８５０℃以上の温度で
は触媒性能に係る酸化ジルコニウムの物性が損なわれ、
高性能を有する触媒を得ることが出来ず、一方酸化ジル
コニウムの担体上への添着量は５〜４０ｗｔ．％、好ま
しくは１０〜３０ｗｔ．％の範囲であり、その添着量が
５ｗｔ．％以下では触媒性能が不充分であり、又４０ｗ
ｔ．％以上では添着操作の回数を多くしなければならな
いだけでなく、添着量に見合う性能向上を期待すること
が出来ない。

【００１７】本発明における担体は、通常触媒担体とし
て使用されているアルミナ、シリカ、チタニア等の耐熱
性無機酸化物、好ましくはアルミナ担体であり、その形
状は打錠品、押出品、球状品いずれのものも使用するこ
とが出来るが、予め高温処理することによって不活性化
すると共に担体に充分な機械的強度を付与しておくこと
が必要であり、担体の焼成は通常１０００〜１４００
℃、好ましくは１１００〜１３００℃の温度範囲であ
り、１０００℃以下の温度では担体の不活性化が不充分
で脱水反応の際に副反応が促進され、又１４００℃以上
の温度においては担体の焼結が促進され、良好な担体を
得ることが出来ない。

【００１８】得られた触媒について機械的強度測定を行
ったところ、酸化ジルコニウム単独の触媒よりも遙に高
強度を有し、更にその嵩比重も酸化ジルコニウム単独触
媒よりもかなり低く、触媒物性の大幅な改善が達成さ
れ、しかも酸化ジルコニウム前 （７） 駆体として酸化ジルコニウムゾルを使用しているために
添着物の担体表面からの剥離も認められ無かった。

【００１９】尚、酸化ジルコニウム触媒の物性改善は触
媒を担持型となすことによって合理的に達成されるが、
その他に酸化ジルコニウム触媒を混練法によって製造す
ることによってもその物性改善は達成することが出来、
例えば予め高温処理することによって不活性化した耐熱
性無機酸化物粉体に酸化ジルコニウムゾルをスプレー
法、或いは含浸法等によって担持させ、乾燥処理した後
成型し、次いで焼成することによっても得ることが出来
る。

【００２０】更に得られた触媒については１−シクロヘ
キシルエタノールを脱水することによるビニルシクロヘ
キサン（末端オレフィン）生成活性及び第三級ブチルア
ルコールを脱水することによるイソブチレン生成活性等
について固定床式流通反応装置によって測定し、いずれ
の反応に対しても酸化ジルコニウム単独の触媒に劣らな
い活性、及び選択性を有していることを確認したが、本
発明触媒は１−シクロヘキシルエタノール並びに第三級
ブチルアルコールの脱水反応への適用に限定されず、ア
ルデヒドとアンモニア、有機酸とアンモニア若しくはエ
ステルとアンモニアとの反応等による脂肪族ニトリルの
製造のようにその製造過程の中に脱水反応が含まれる逐
次反応に対しても適用することが出来る。

【００２１】

【発明の効果】本発明は各種脱水反応に使用することが
出来る酸化ジルコニウム触媒の改良に関するものであ
り、酸化ジルコニウム触媒を担持型触媒にすることによ
ってその機械的強度を向上させ、更に酸化ジルコニウム
前駆体として酸化ジルコニウムゾルを使用し、それを高
温処理することによって不活性化した耐熱性無機酸化物
成型体上に添着することによって、酸化ジルコニウム単
独の触媒に劣らない性能の触媒が得られ、又有効成分と
しての酸化ジルコニウムを担体表面上に担持させている
ので、その有効利用を図ることが出来る。 （８）

【００２２】

【実施例】つぎに本発明の内容を実施例によって具体的
に説明するが、その中で記載されている１−シクロヘキ
シルエタノール及び第三級ブチルアルコールの脱水反応
は下記条件の下に流通式反応試験装置によって行い、一
方触媒物性としての機械的強度測定は木屋式硬度計によ
って、又触媒の嵩比重測定は一定量の触媒容積を１００
ccメスシリンダーによって求めることによった。 脱水反応試験条件 反応装置 常圧流通試験装置 反応物 １−シクロヘキシルエタノール又は第三級 ブチルアルコール 触媒量 ２０cc 触媒サイズ ３／１６インチＸ３／１６インチ打錠品 反応管内径 ２２mm 反応温度 ３５０℃ ＬＨＳＶ １．０ Ｎ₂ ガス流量 ２．０Ｌ／分

【００２３】尚、第三級ブチルアルコールを反応物とし
ての性能評価においては反応温度を１５０℃とし、その
他の条件は１−ヘキシルエタノールを反応物とした場合
と同じ反応条件によって行い、生成物の分析はガスクロ
マトグラフによった。

【００２４】実施例１−１ アルミナ水和物に２ｗｔ．％のグラファイトを添加混合
した後３／１６インチｘ３／１６インチサイズに打錠成
型し、電気炉中に移して１２００℃、４時間焼成するこ
とによって不活性なアルファアルミナとなし、次いでこ
の高温処理済担体に、ＰＨ領域アルカリ性側で安定化さ
れ、電子顕微鏡観察による粒子が球状を呈する３０ｗ
ｔ．％酸化ジルコニウムゾル水溶液のスプレー、及び乾
燥からなる （９） 操作を２回繰り返すことによって前駆体としての酸化ジ
ルコニウムゾルを担持させ、これを５００℃、２時間電
気炉中で焼成することによって酸化ジルコニウム担持ア
ルファアルミナ触媒を得たが、この触媒の酸化ジルコニ
ウム含有量、機械的強度、嵩比重は表−１の通りであ
り、又１−シクロヘキシルエタノールの脱水性能は表−
２に、第三級ブチルアルコールの脱水性能は表−３に示
した通りであった。

【００２５】実施例１−２ 酸化ジルコニウム前駆体としての酸化ジルコニウムゾル
として、ＰＨ領域酸性側で安定化され、電子顕微鏡観察
による粒子が球状粒子が直線的に連結した鎖状を呈する
酸化ジルカニウムゾル（濃度３０ｗｔ．％）を使用した
以外は実施例１−１と全く同じ処理法によって実施例１
−２の触媒を調製したが、この触媒の酸化ジルコニウム
含有量、機械的強度、嵩比重は表−１の通りであり、又
１−シクロヘキシルエタノールの脱水性能は表−２に、
第三級ブチルアルコールの脱水性能は表−３に示した通
りであった。

【００２６】比較例１ー１ 実施例１−１において、酸化ジルコニウム前駆体として
ＰＨ領域アルカリ性側で安定化した酸化ジルコニウムゾ
ルの使用に替えて、３０ｗｔ．％硝酸ジルコニウム水溶
液を使用し、担体へのスプレー、乾燥を６回繰り返した
以外は実施例１−１と全く同じ処理法によって比較例１
−１の触媒を調製したが、この触媒の酸化ジルコニウム
含有量、機械的強度、嵩比重は表−１の通りであり、又
１−シクロヘキシルエタノールの脱水性能は表−２に、
第三級ブチルアルコールの脱水性能は表−３に示した通
りであった。

【００２７】比較例１−２ 市販されている通常の酸化ジルコニウムの中で、比較的
高表面積を有する酸化ジルコニウム粉体に２ｗｔ．％の
グラファイトを加え、混合した後３／１６イン （１０） チｘ３／１６インチサイズに打錠成型し、次いで５００
℃、２時間焼成することによって比較例１−２の触媒を
調製したが、この触媒の酸化ジルコニウム含有量、機械
的強度、嵩比重は表−１の通りであり、又１−シクロヘ
キシルエタノールの脱水性能は表−２に、第三級ブチル
アルコールの脱水性能は表−３に示した通りであった。

【００２８】

【表１】 表１ 触媒の酸化ジルコニウム含有量及び物性比較 ───────────────────────── 酸化ジルコニ 機械的 嵩比重 ウム含有量 強度（kg） （kg／Ｌ） （ｗｔ．％） ────────────────────────── 実施例１−１ １２．４ １８．６ １．２５ １−２ １３．２ １９．０ １．２４ ───────────────────────── 比較例１−１ １２．７ １９．３ １．２８ １−２ １００．０ ５．４ １．６３ ───────────────────────── （１１）

【００２９】

【表２】 表２ １−シクロヘキシルエタノール脱水性能比較 ─────────────────────────── アルコール 末端オレフ 内部オレフ ケトン 転化率 ィン選択率 ィン選択率 選択率 （％） （％） （％） （％） ─────────────────────────── 実施例１−１ ９３．７ ８８．６ ５．２ ６．２ １−２ ９５．５ ８９．９ ３．３ ６．８ ─────────────────────────── 比較例１−１ ５８．７ ７３．２ １５．３ １１．５ １−２ ９５．３ ９０．４ ３．０ ６．６ ───────────────────────────

【００３０】

【表３】 表３ 第三級ブチルアルコール脱水性能比較 ─────────────────────────── アルコール イソブチレン 転化率（％） 選択率（％） ─────────────────────────── 実施例１−１ ９４．７ ９７．５ １−２ ９５．９ ９８．９ ─────────────────────────── 比較例１−１ ７６．４ ８６．２ １−２ ９６．２ ９８．０ ───────────────────────────

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温処理した耐熱性無機酸化物成型体に
   酸化ジルコニウム前駆体を担持した後、加熱処理するこ
   とによる各種脱水反応用酸化ジルコニウム触媒の製造方
   法。
2. 【請求項２】 高温処理した耐熱性無機酸化物成型体が
   アルファアルミナである請求項１記載の各種脱水反応用
   酸化ジルコニウム触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化ジルコニウム前駆体が酸性、中性、
   又はアルカリ性水溶液中で安定化された酸化ジルコニウ
   ムゾルである請求項１記載の各種脱水反応用酸化ジルコ
   ニウム触媒の製造方法。