JPH07130654A - 有機金属化合物混合液及びそれを用いた薄膜の形成方法 - Google Patents
有機金属化合物混合液及びそれを用いた薄膜の形成方法Info
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- JPH07130654A JPH07130654A JP5276990A JP27699093A JPH07130654A JP H07130654 A JPH07130654 A JP H07130654A JP 5276990 A JP5276990 A JP 5276990A JP 27699093 A JP27699093 A JP 27699093A JP H07130654 A JPH07130654 A JP H07130654A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不純物濃度の低い高品質の薄膜を長時間連続
して形成しかつ高い再現性をもって形成することが可能
な有機金属化合物混合液を提供する。前記有機金属化合
物混合液を使用した薄膜の形成方法を提供する。 【構成】 有機金属化合物混合液において、ジアルキル
アルミニウムハイドライド及び炭素数が４以下のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムを含み、前記ト
リアルキルアルミニウムのモル比が０. ３乃至３０％の
範囲に設定される。また、薄膜の形成方法において、前
記有機金属化合物混合液を準備する工程と、化学気相成
長法で基板上にＡｌを含む薄膜を形成する工程とを備え
る。
して形成しかつ高い再現性をもって形成することが可能
な有機金属化合物混合液を提供する。前記有機金属化合
物混合液を使用した薄膜の形成方法を提供する。 【構成】 有機金属化合物混合液において、ジアルキル
アルミニウムハイドライド及び炭素数が４以下のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムを含み、前記ト
リアルキルアルミニウムのモル比が０. ３乃至３０％の
範囲に設定される。また、薄膜の形成方法において、前
記有機金属化合物混合液を準備する工程と、化学気相成
長法で基板上にＡｌを含む薄膜を形成する工程とを備え
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相成長法（以下
単にＣＶＤという）において、アルミニウム（以下単に
Ａｌという）を含む薄膜を成膜する際にその原料として
使用する好適な有機金属化合物混合液に関する。また、
本発明は、前記有機金属化合物混合液を原料として使用
する好適な薄膜の形成方法に関する。
単にＣＶＤという）において、アルミニウム（以下単に
Ａｌという）を含む薄膜を成膜する際にその原料として
使用する好適な有機金属化合物混合液に関する。また、
本発明は、前記有機金属化合物混合液を原料として使用
する好適な薄膜の形成方法に関する。
【０００２】特に、本発明は、不純物濃度が低い高品質
の薄膜を長時間連続して形成し、かつ高い再現性をもっ
て形成することが可能な有機金属化合物混合液に関す
る。また、本発明は、このような可能性を有する有機金
属化合物混合液を原料として使用する薄膜の形成方法に
関する。
の薄膜を長時間連続して形成し、かつ高い再現性をもっ
て形成することが可能な有機金属化合物混合液に関す
る。また、本発明は、このような可能性を有する有機金
属化合物混合液を原料として使用する薄膜の形成方法に
関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、ＡｌＧａＡｓなどのＡｌを含む化
合物半導体薄膜や半導体装置内の金属配線に使用するＡ
ｌを含む薄膜はＣＶＤを用いて形成される。このＣＶＤ
において、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａ
ｌ、以下単にＴＭＡという）、トリイソブチルアルミニ
ウム等のＡｌ原子に３個のアルキル基が結合した有機金
属化合物が薄膜の原料として使用される。また、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド（（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ、以
下単にＤＭＡＨという）等、水素との結合を有する有機
金属化合物が薄膜の原料として使用される。これらの原
料は常温で０. １乃至１０torr程度の蒸気圧を持つ液体
である。この液体の原料は、バブリング容器に入れら
れ、分解温度以下の範囲の一定温度に保持される。ＣＶ
Ｄにおいて、前記液体の原料は水素などのキャリアガス
とともに反応室に導入されることが、通例である。
合物半導体薄膜や半導体装置内の金属配線に使用するＡ
ｌを含む薄膜はＣＶＤを用いて形成される。このＣＶＤ
において、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａ
ｌ、以下単にＴＭＡという）、トリイソブチルアルミニ
ウム等のＡｌ原子に３個のアルキル基が結合した有機金
属化合物が薄膜の原料として使用される。また、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド（（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ、以
下単にＤＭＡＨという）等、水素との結合を有する有機
金属化合物が薄膜の原料として使用される。これらの原
料は常温で０. １乃至１０torr程度の蒸気圧を持つ液体
である。この液体の原料は、バブリング容器に入れら
れ、分解温度以下の範囲の一定温度に保持される。ＣＶ
Ｄにおいて、前記液体の原料は水素などのキャリアガス
とともに反応室に導入されることが、通例である。
【０００４】前述の原料のうちＴＭＡにおいては、高効
率で製造する技術が確立されている。しかも、ＴＭＡは
安価でモル比 ９９. ９％程度の高純度の原料として得
られる。しかし、このＴＭＡを原料としてＡｌを含む薄
膜を形成しようとする場合、成膜された薄膜中に原料に
含まれるアルキル基に起因する炭素が残留し、良好な膜
質が得られない。
率で製造する技術が確立されている。しかも、ＴＭＡは
安価でモル比 ９９. ９％程度の高純度の原料として得
られる。しかし、このＴＭＡを原料としてＡｌを含む薄
膜を形成しようとする場合、成膜された薄膜中に原料に
含まれるアルキル基に起因する炭素が残留し、良好な膜
質が得られない。
【０００５】これに対して水素との結合を有するＤＭＡ
Ｈを原料とした場合、炭素を含まない良好な膜質の薄膜
が得られる。このような特徴から、例えば特開平４−６
５３８５号公報に開示されるように、最近、原料として
ＤＭＡＨが広く使用されている。
Ｈを原料とした場合、炭素を含まない良好な膜質の薄膜
が得られる。このような特徴から、例えば特開平４−６
５３８５号公報に開示されるように、最近、原料として
ＤＭＡＨが広く使用されている。
【０００６】また、特にＤＭＡＨを原料として金属配線
（Ａｌ膜）を形成する場合、半導体や金属の導電性材料
の表面上に堆積され、かつ絶縁材料の表面上に堆積され
ないいわゆる選択堆積が可能である。つまり、半導体装
置の電極−配線間の接続を行うコンタクト孔や下層配線
−上層配線間の接続を行うヴィア孔を埋め込むプラグの
形成に際し、パターンニングプロセスを必要としない点
において、選択堆積はプロセス上極めて有利である。
（Ａｌ膜）を形成する場合、半導体や金属の導電性材料
の表面上に堆積され、かつ絶縁材料の表面上に堆積され
ないいわゆる選択堆積が可能である。つまり、半導体装
置の電極−配線間の接続を行うコンタクト孔や下層配線
−上層配線間の接続を行うヴィア孔を埋め込むプラグの
形成に際し、パターンニングプロセスを必要としない点
において、選択堆積はプロセス上極めて有利である。
【０００７】この現象つまり選択堆積性はＤＭＡＨ以外
ではトリイソブチルアルミニウムを原料とした場合にし
か見られない特徴的な現象である。しかも、トリイソブ
チルアルミニウムを原料とした場合、ＤＭＡＨを原料と
した場合に比較して狭い条件範囲のみにおいて選択堆積
性が見られるが、完全な選択性は得難い。
ではトリイソブチルアルミニウムを原料とした場合にし
か見られない特徴的な現象である。しかも、トリイソブ
チルアルミニウムを原料とした場合、ＤＭＡＨを原料と
した場合に比較して狭い条件範囲のみにおいて選択堆積
性が見られるが、完全な選択性は得難い。
【０００８】前記ＤＭＡＨは、トリアルキルアルミニウ
ムを主原料として例えば次の反応式に基づき合成され
る。 ８ＴＭＡ＋ＡｌＣｌ3 ＋３ＬｉＡｌＨ4 →１２ＤＭＡＨ＋３ＬｉＣｌ さらに、蒸留によって未反応の原材料物質であるＴＭ
Ａ、ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ4 及び副生成物であるＬｉ
Ｃｌを分離して、ＤＭＡＨの精製を行う。特に主原料で
あるＴＭＡは、２０℃において９. ２torrと、２０℃お
いて２torrであるＤＭＡＨよりも高い蒸気圧を有し、こ
のＴＭＡが少量でも残留すると成膜特性に大きな影響を
与えると考えられていた。しかも、ＴＭＡを原料として
形成された薄膜中に炭素が混入され、また選択堆積も実
現されていないことは上記の通りであるため、ＤＭＡＨ
本来の良好な膜質を形成し、かつ良好な選択性を実現す
るにはＴＭＡ残留量を可能な限り小さくすることが必須
であると考えられていた。このため、蒸留条件を精密に
制御し、かつ何回も繰り返すことによって、 ０. １％
以下までにＴＭＡ濃度を減少させたＤＭＡＨがＣＶＤ原
料として使用されている。なお、ＴＭＡ以外の未反応原
料物質や副生成物はＴＭＡに比較して容易に分離できる
ので、ＤＭＡＨ及びＴＭＡを除いた残部は原料とするＴ
ＭＡの濃度と同程度の濃度にできる。
ムを主原料として例えば次の反応式に基づき合成され
る。 ８ＴＭＡ＋ＡｌＣｌ3 ＋３ＬｉＡｌＨ4 →１２ＤＭＡＨ＋３ＬｉＣｌ さらに、蒸留によって未反応の原材料物質であるＴＭ
Ａ、ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ4 及び副生成物であるＬｉ
Ｃｌを分離して、ＤＭＡＨの精製を行う。特に主原料で
あるＴＭＡは、２０℃において９. ２torrと、２０℃お
いて２torrであるＤＭＡＨよりも高い蒸気圧を有し、こ
のＴＭＡが少量でも残留すると成膜特性に大きな影響を
与えると考えられていた。しかも、ＴＭＡを原料として
形成された薄膜中に炭素が混入され、また選択堆積も実
現されていないことは上記の通りであるため、ＤＭＡＨ
本来の良好な膜質を形成し、かつ良好な選択性を実現す
るにはＴＭＡ残留量を可能な限り小さくすることが必須
であると考えられていた。このため、蒸留条件を精密に
制御し、かつ何回も繰り返すことによって、 ０. １％
以下までにＴＭＡ濃度を減少させたＤＭＡＨがＣＶＤ原
料として使用されている。なお、ＴＭＡ以外の未反応原
料物質や副生成物はＴＭＡに比較して容易に分離できる
ので、ＤＭＡＨ及びＴＭＡを除いた残部は原料とするＴ
ＭＡの濃度と同程度の濃度にできる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述のＤＭＡＨにおい
て以下に述べる３つの問題があるので、このＤＭＡＨを
原料とする薄膜の形成が生産技術として実用化されるに
至っていない。
て以下に述べる３つの問題があるので、このＤＭＡＨを
原料とする薄膜の形成が生産技術として実用化されるに
至っていない。
【００１０】第１に、ＤＭＡＨは、分子間で結合して重
合しているので、約５０００ｃｐ程度の極めて高い粘度
を持つ。このため、安定にバブリングを行うことが困難
である。
合しているので、約５０００ｃｐ程度の極めて高い粘度
を持つ。このため、安定にバブリングを行うことが困難
である。
【００１１】また、例えば絶縁膜の形成に使用される液
体原料であるテトラエトキシオルソシリケートの場合と
異なり、自動補給を行うことができなかった。テトラエ
トキシオルソシリケートの場合には、人為的な補給を行
うことなく長時間の操業を続けることを目的として、バ
ブリング容器及びそれ以外の大容量の予備容器に予め充
填される。予備容器は、バブリング容器内の液体原料の
消費に伴ってこのバブリング容器に液体原料を補給す
る。液体原料の補給は窒素等の不活性ガスの圧力を利用
して自動的に行われる。ところが、ＤＭＡＨは粘度が高
く、実際には自動的な補給は不可能であるために、ＤＭ
ＡＨの使用は頻繁な補給作業を伴っていた。
体原料であるテトラエトキシオルソシリケートの場合と
異なり、自動補給を行うことができなかった。テトラエ
トキシオルソシリケートの場合には、人為的な補給を行
うことなく長時間の操業を続けることを目的として、バ
ブリング容器及びそれ以外の大容量の予備容器に予め充
填される。予備容器は、バブリング容器内の液体原料の
消費に伴ってこのバブリング容器に液体原料を補給す
る。液体原料の補給は窒素等の不活性ガスの圧力を利用
して自動的に行われる。ところが、ＤＭＡＨは粘度が高
く、実際には自動的な補給は不可能であるために、ＤＭ
ＡＨの使用は頻繁な補給作業を伴っていた。
【００１２】第２に、ＤＭＡＨ自身の安定性が乏しく、
長期間連続して再現性良く薄膜を形成することができな
い。すなわち、ＤＭＡＨは次の自己分解反応が順次発生
するので、室温において約３ヶ月の保管の後にＤＭＡＨ
はＴＭＡ及び金属Ａｌに分解される。 ２（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ→（ＣＨ3 ）3 Ａｌ＋（ＣＨ3 ）ＡｌＨ2 （ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ＋（ＣＨ3 ）ＡｌＨ2 →（ＣＨ3 ）3 Ａｌ＋ＡｌＨ3 ２ＡｌＨ3 →２Ａｌ＋３Ｈ2 ↑ この自己分解反応により発生した金属Ａｌは、キャリア
ガス通過の障害となって原料供給を不安定にする。さら
に、金属Ａｌの発生量が極端に多い場合、バブリング容
器の出入口側の配管が詰まり、原料供給が全く不可能に
なる。しかも、自己分解反応は、温度の上昇及びキャリ
アガスの通過量の増加に従って加速されるので、現実の
生産工程において、１ヶ月以下の短期間で前述の不具合
に至る。第３に、ＤＭＡＨの価格がＴＭＡの１０倍以上
と極めて高い。この価格の増大は、主として合成プロセ
スのＤＭＡＨの精製を行う蒸留工程において、生産性が
低いことに起因する。すなわち、ＤＭＡＨはＴＭＡを分
離するために精密に制御された条件の下において蒸留を
繰り返し行う必要がある。しかもＤＭＡＨからＴＭＡの
分離が進むにつれてＤＭＡＨの粘度が高くなるので、蒸
留作業が困難になる。また、ＤＭＡＨの粘度が高いの
で、蒸留工程の自動化や大型化は現状の技術において困
難であり、この点も生産性が低くなる要因になる。
長期間連続して再現性良く薄膜を形成することができな
い。すなわち、ＤＭＡＨは次の自己分解反応が順次発生
するので、室温において約３ヶ月の保管の後にＤＭＡＨ
はＴＭＡ及び金属Ａｌに分解される。 ２（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ→（ＣＨ3 ）3 Ａｌ＋（ＣＨ3 ）ＡｌＨ2 （ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ＋（ＣＨ3 ）ＡｌＨ2 →（ＣＨ3 ）3 Ａｌ＋ＡｌＨ3 ２ＡｌＨ3 →２Ａｌ＋３Ｈ2 ↑ この自己分解反応により発生した金属Ａｌは、キャリア
ガス通過の障害となって原料供給を不安定にする。さら
に、金属Ａｌの発生量が極端に多い場合、バブリング容
器の出入口側の配管が詰まり、原料供給が全く不可能に
なる。しかも、自己分解反応は、温度の上昇及びキャリ
アガスの通過量の増加に従って加速されるので、現実の
生産工程において、１ヶ月以下の短期間で前述の不具合
に至る。第３に、ＤＭＡＨの価格がＴＭＡの１０倍以上
と極めて高い。この価格の増大は、主として合成プロセ
スのＤＭＡＨの精製を行う蒸留工程において、生産性が
低いことに起因する。すなわち、ＤＭＡＨはＴＭＡを分
離するために精密に制御された条件の下において蒸留を
繰り返し行う必要がある。しかもＤＭＡＨからＴＭＡの
分離が進むにつれてＤＭＡＨの粘度が高くなるので、蒸
留作業が困難になる。また、ＤＭＡＨの粘度が高いの
で、蒸留工程の自動化や大型化は現状の技術において困
難であり、この点も生産性が低くなる要因になる。
【００１３】また、前記第１の問題を解決するために、
モル比で１：１に混合されたＴＭＡ及びＤＭＡＨを混合
し、特定の温度に加熱し、減圧蒸留してＴＭＡとＤＭＡ
Ｈとの分子間化合物からなる原料を製造する技術が提案
されている（特開平４−４５５２４号公報）。この分子
間化合物の粘度は低く、しかも安定にバブリングが行え
る特徴がある。
モル比で１：１に混合されたＴＭＡ及びＤＭＡＨを混合
し、特定の温度に加熱し、減圧蒸留してＴＭＡとＤＭＡ
Ｈとの分子間化合物からなる原料を製造する技術が提案
されている（特開平４−４５５２４号公報）。この分子
間化合物の粘度は低く、しかも安定にバブリングが行え
る特徴がある。
【００１４】しかしながら、前記分子間化合物からなる
原料の製造に高純度のＤＭＡＨが使用されるので、前述
の第３の問題点が解決できない。それどころか、ＴＭＡ
を混合して蒸留を行うために、加熱に伴う自己分解反応
で実際に必要とするＤＭＡＨの収率が減少され、原料の
価格がより一層高くなる。また、この分子間化合物を原
料として金属Ａｌ薄膜を形成した場合、ＤＭＡＨに含ま
れるＴＭＡもＣＶＤにおける表面反応に関与するので、
薄膜中の炭素濃度が高くなり、薄膜の品質が劣化すると
いう問題が発生する。
原料の製造に高純度のＤＭＡＨが使用されるので、前述
の第３の問題点が解決できない。それどころか、ＴＭＡ
を混合して蒸留を行うために、加熱に伴う自己分解反応
で実際に必要とするＤＭＡＨの収率が減少され、原料の
価格がより一層高くなる。また、この分子間化合物を原
料として金属Ａｌ薄膜を形成した場合、ＤＭＡＨに含ま
れるＴＭＡもＣＶＤにおける表面反応に関与するので、
薄膜中の炭素濃度が高くなり、薄膜の品質が劣化すると
いう問題が発生する。
【００１５】本発明は、このような問題点を解決するこ
とを課題としてなされたものであり、不純物濃度の低い
高品質の薄膜を長時間連続して形成しかつ高い再現性を
もって形成することが可能な有機金属化合物混合液、及
びこの有機金属化合物混合液を使用した薄膜の形成方法
の提供を目的とする。
とを課題としてなされたものであり、不純物濃度の低い
高品質の薄膜を長時間連続して形成しかつ高い再現性を
もって形成することが可能な有機金属化合物混合液、及
びこの有機金属化合物混合液を使用した薄膜の形成方法
の提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、請求項１に係る本発明は、有機金属化合物混
合液において、ジアルキルアルミニウムハイドライド及
び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムを含み、前記トリアルキルアルミニウムのモ
ル比が０. ３乃至３０％の範囲に設定されることを特徴
とする。前記ジアルキルアルミニウムハイドライドはＤ
ＭＡＨを使用する。前記トリアルキルアルミニウムは、
ＴＭＡ、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムのうちいずれかを使用する。
るために、請求項１に係る本発明は、有機金属化合物混
合液において、ジアルキルアルミニウムハイドライド及
び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムを含み、前記トリアルキルアルミニウムのモ
ル比が０. ３乃至３０％の範囲に設定されることを特徴
とする。前記ジアルキルアルミニウムハイドライドはＤ
ＭＡＨを使用する。前記トリアルキルアルミニウムは、
ＴＭＡ、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムのうちいずれかを使用する。
【００１７】また、請求項４に係る本発明は、薄膜の形
成方法において、ジアルキルアルミニウムハイドライド
及び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムを含み、前記トリアルキルアルミニウムの
モル比が０. ３乃至３０％の範囲に設定される有機金属
化合物混合液を準備する工程と、前記有機金属化合物混
合液を主原料としたＣＶＤにより基板上にＡｌを含む薄
膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。前記
基板の温度は２５０℃以下に保持される。
成方法において、ジアルキルアルミニウムハイドライド
及び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムを含み、前記トリアルキルアルミニウムの
モル比が０. ３乃至３０％の範囲に設定される有機金属
化合物混合液を準備する工程と、前記有機金属化合物混
合液を主原料としたＣＶＤにより基板上にＡｌを含む薄
膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。前記
基板の温度は２５０℃以下に保持される。
【００１８】
【作用】前記請求項１に係る本発明は、有機金属化合物
混合液において、ＴＭＡのモル比を制御したので、粘度
を小さくできる。また、本発明は、有機金属化合物混合
液において、自己分解反応を抑えたので、原料の使用寿
命を長くできる。
混合液において、ＴＭＡのモル比を制御したので、粘度
を小さくできる。また、本発明は、有機金属化合物混合
液において、自己分解反応を抑えたので、原料の使用寿
命を長くできる。
【００１９】前記請求項４に係る本発明は、有機金属化
合物混合液を原料とする薄膜の形成方法において、不純
物濃度を低くして高品質の薄膜を形成でき、かつ長期間
連続して高い再現性をもって薄膜を形成できる。また、
本発明は、薄膜の形成方法において、金属Ａｌ薄膜の良
好な選択性を得られ、かつこの良好な選択性を安定して
得られる。
合物混合液を原料とする薄膜の形成方法において、不純
物濃度を低くして高品質の薄膜を形成でき、かつ長期間
連続して高い再現性をもって薄膜を形成できる。また、
本発明は、薄膜の形成方法において、金属Ａｌ薄膜の良
好な選択性を得られ、かつこの良好な選択性を安定して
得られる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、ＤＭ
ＡＨと混合するトリアルキルアルミニウムとしてＴＭＡ
を使用した場合を説明する。
ＡＨと混合するトリアルキルアルミニウムとしてＴＭＡ
を使用した場合を説明する。
【００２１】ＤＭＡＨ及びＴＭＡを含む有機金属化合物
混合液は、ＤＭＡＨを精製する際の減圧蒸留において温
度や時間を調整することにより、ＴＭＡ量を調節する。
また、前記有機金属化合物混合液は、高純度のＴＭＡと
ＤＭＡＨとを適切に混合する。本実施例において、説明
中の有機金属化合物混合液、つまり原料（ＣＶＤに使用
するソースガス）はこれらいずれかの方法により得られ
たものを使用する。
混合液は、ＤＭＡＨを精製する際の減圧蒸留において温
度や時間を調整することにより、ＴＭＡ量を調節する。
また、前記有機金属化合物混合液は、高純度のＴＭＡと
ＤＭＡＨとを適切に混合する。本実施例において、説明
中の有機金属化合物混合液、つまり原料（ＣＶＤに使用
するソースガス）はこれらいずれかの方法により得られ
たものを使用する。
【００２２】また、前記原料でＡｌを含む薄膜を形成す
る際に使用する基板はＳｉ基板（半導体基板）、ＧａＡ
ｓ基板（化合物半導体基板）等を使用する。これらの基
板は、その表面上に電極−配線間を接続するコンタクト
孔、又は下層配線−上層配線間を接続するヴィア孔を有
する。これらのコンタクト孔、ヴィア孔はいずれも基板
の表面上に形成された絶縁体に形成される。
る際に使用する基板はＳｉ基板（半導体基板）、ＧａＡ
ｓ基板（化合物半導体基板）等を使用する。これらの基
板は、その表面上に電極−配線間を接続するコンタクト
孔、又は下層配線−上層配線間を接続するヴィア孔を有
する。これらのコンタクト孔、ヴィア孔はいずれも基板
の表面上に形成された絶縁体に形成される。
【００２３】前記Ａｌを含む薄膜は、例えばロードロッ
クを備えたコールドウォールＣＶＤ装置で形成される。
クを備えたコールドウォールＣＶＤ装置で形成される。
【００２４】まず、ＤＭＡＨ及びＴＭＡを含む有機金属
化合物混合液において、ＴＭＡ含有量の変化が混合液の
粘度にどのような変化を与えるかについて調べた。ただ
し、粘度を直接測定することは困難であるため、図１に
示す圧力測定装置を使用し、有機金属化合物混合液のバ
ブリング圧力変動幅を測定することによって間接的に粘
度を測定した。
化合物混合液において、ＴＭＡ含有量の変化が混合液の
粘度にどのような変化を与えるかについて調べた。ただ
し、粘度を直接測定することは困難であるため、図１に
示す圧力測定装置を使用し、有機金属化合物混合液のバ
ブリング圧力変動幅を測定することによって間接的に粘
度を測定した。
【００２５】図１中、符号１は有機金属化合物混合液、
符号２はバブリング容器、符号３は真空ポンプ、符号４
は圧力計、符号５はニードルバルブ、符号６はペンレコ
ーダである。有機金属化合物混合液１はバブリング容器
２に充填される。この有機金属化合物混合液１を１００
sccmの流量の水素でバブリングした場合において、バブ
リング容器２の出口の圧力変動幅を測定する。ただし、
バブリング容器２の出口は手動のニードルバルブ５を通
じて真空ポンプ３に接続され、ニードルバルブ５を調整
し、圧力変動の中心位置がほぼ７６０torrに設定され
る。
符号２はバブリング容器、符号３は真空ポンプ、符号４
は圧力計、符号５はニードルバルブ、符号６はペンレコ
ーダである。有機金属化合物混合液１はバブリング容器
２に充填される。この有機金属化合物混合液１を１００
sccmの流量の水素でバブリングした場合において、バブ
リング容器２の出口の圧力変動幅を測定する。ただし、
バブリング容器２の出口は手動のニードルバルブ５を通
じて真空ポンプ３に接続され、ニードルバルブ５を調整
し、圧力変動の中心位置がほぼ７６０torrに設定され
る。
【００２６】この圧力測定装置において、有機金属化合
物混合液１の圧力変動幅を測定した結果を図２に示す。
図２において、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦
軸は圧力変動幅（torr）を示す。図２に示すように、Ｔ
ＭＡ濃度が０. １％以下の有機金属化合物混合液１の粘
度は極めて高く、２００torrに近い領域の圧力値を示
す。この圧力値が高い状態において、安定した成膜を行
うことは困難である。これに対して、ＴＭＡ濃度が０.
３％以上において、有機金属化合物混合液１は顕著な粘
度の低下による圧力変動幅の減少が見られる。さらに、
ＴＭＡ濃度が１％において従来の約１／２、３％におい
て従来の約１／５に圧力変動幅が減少し、ＴＭＡ濃度が
１０％においては測定の下限値である２０torr以下の極
めて小さな圧力値を得ることができた。
物混合液１の圧力変動幅を測定した結果を図２に示す。
図２において、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦
軸は圧力変動幅（torr）を示す。図２に示すように、Ｔ
ＭＡ濃度が０. １％以下の有機金属化合物混合液１の粘
度は極めて高く、２００torrに近い領域の圧力値を示
す。この圧力値が高い状態において、安定した成膜を行
うことは困難である。これに対して、ＴＭＡ濃度が０.
３％以上において、有機金属化合物混合液１は顕著な粘
度の低下による圧力変動幅の減少が見られる。さらに、
ＴＭＡ濃度が１％において従来の約１／２、３％におい
て従来の約１／５に圧力変動幅が減少し、ＴＭＡ濃度が
１０％においては測定の下限値である２０torr以下の極
めて小さな圧力値を得ることができた。
【００２７】実際の成膜実験において、ＴＭＡ濃度が３
％以上で実用上充分な安定性が得られた。また、ＴＭＡ
濃度が５％以上の場合、テトラエトキシオルソシリケー
トの場合と同様の自動補給装置において、予備容器から
バブリング容器に液体原料を補給することができた。
％以上で実用上充分な安定性が得られた。また、ＴＭＡ
濃度が５％以上の場合、テトラエトキシオルソシリケー
トの場合と同様の自動補給装置において、予備容器から
バブリング容器に液体原料を補給することができた。
【００２８】さらに、ＴＭＡ濃度が０. ３％〜３％の範
囲の低い濃度領域においては、図１に示す手動のニード
ルバルブ５に変えて自動調整バルブを使用しさらに安定
性を確保するために、フィードバック制御による圧力変
動の抑制が必要である。しかしながら、それでも従来に
比較するとはるかに広いバブリング条件範囲において、
実用的な安定性が充分に確保できる。
囲の低い濃度領域においては、図１に示す手動のニード
ルバルブ５に変えて自動調整バルブを使用しさらに安定
性を確保するために、フィードバック制御による圧力変
動の抑制が必要である。しかしながら、それでも従来に
比較するとはるかに広いバブリング条件範囲において、
実用的な安定性が充分に確保できる。
【００２９】このようにＤＭＡＨにＴＭＡを加えること
によってＤＭＡＨの粘度が低下するのは、ＴＭＡの存在
によってＤＭＡＨ分子の重合が妨げられるためと考えら
れる。従って、ＴＭＡ以外のトリアルキルアルミニウム
を混合した場合にも同様の効果が期待できる。
によってＤＭＡＨの粘度が低下するのは、ＴＭＡの存在
によってＤＭＡＨ分子の重合が妨げられるためと考えら
れる。従って、ＴＭＡ以外のトリアルキルアルミニウム
を混合した場合にも同様の効果が期待できる。
【００３０】次に、前記有機金属化合物混合液におい
て、ＴＭＡの混合の割合がＤＭＡＨの自己分解にどのよ
うな影響を与えるかについて、図３に示す。図３におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は混合液
の実使用上での寿命（月）を示す。
て、ＴＭＡの混合の割合がＤＭＡＨの自己分解にどのよ
うな影響を与えるかについて、図３に示す。図３におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は混合液
の実使用上での寿命（月）を示す。
【００３１】図３に示すように、ＴＭＡのモル比が０.
３％に達すると寿命が約４ヶ月を超え、生産に使用可能
なレベルになる。さらに、ＴＭＡのモル比が１％以上に
おいて、実験を行った期間（６ヵ月）以上の寿命が得ら
れた。すなわち、本実施例の有機金属化合物混合液は自
己分解反応を抑制できる。
３％に達すると寿命が約４ヶ月を超え、生産に使用可能
なレベルになる。さらに、ＴＭＡのモル比が１％以上に
おいて、実験を行った期間（６ヵ月）以上の寿命が得ら
れた。すなわち、本実施例の有機金属化合物混合液は自
己分解反応を抑制できる。
【００３２】また、前記有機金属化合物混合液におい
て、ＴＭＡの混合の割合が薄膜形成時の選択性にどのよ
うな影響を与えるかについて、図４に示す。図４におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は金属Ａ
ｌ薄膜の選択性（％）を示す。ここで選択性とは、金属
Ａｌ薄膜を形成した際、絶縁体（ＳｉＯ2 ）表面に対し
てコンタクト孔又はヴィア孔に選択的にプラグ（金属Ａ
ｌ薄膜）が形成できる割合をいう。
て、ＴＭＡの混合の割合が薄膜形成時の選択性にどのよ
うな影響を与えるかについて、図４に示す。図４におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は金属Ａ
ｌ薄膜の選択性（％）を示す。ここで選択性とは、金属
Ａｌ薄膜を形成した際、絶縁体（ＳｉＯ2 ）表面に対し
てコンタクト孔又はヴィア孔に選択的にプラグ（金属Ａ
ｌ薄膜）が形成できる割合をいう。
【００３３】図４に示すように、ＴＭＡのモル比が０.
１〜１０％の範囲において約９０％以上の選択比が得ら
れる。ＴＭＡのモル比が３０％において選択比は多少減
少するが、約８０％以上の選択比が得られる。しかし、
ＴＭＡのモル比が５０％において全く選択性が得られな
い。
１〜１０％の範囲において約９０％以上の選択比が得ら
れる。ＴＭＡのモル比が３０％において選択比は多少減
少するが、約８０％以上の選択比が得られる。しかし、
ＴＭＡのモル比が５０％において全く選択性が得られな
い。
【００３４】さらに、前記有機金属化合物混合液におい
て、ＴＭＡの混合の割合と成膜された薄膜中に含まれる
不純物濃度との関係について、図５に示す。図５におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は金属Ａ
ｌ薄膜中の炭素濃度（％）を示す。
て、ＴＭＡの混合の割合と成膜された薄膜中に含まれる
不純物濃度との関係について、図５に示す。図５におい
て、横軸はＴＭＡのモル比（％）を示し、縦軸は金属Ａ
ｌ薄膜中の炭素濃度（％）を示す。
【００３５】図５に示すように、ＴＭＡのモル比が０.
１〜１０％の範囲において炭素濃度が測定下限値である
０. ０１％以下の極めて低い値を示し、薄膜は良好な膜
質で形成される。ＴＭＡのモル比が３０％において、炭
素濃度は多少増加するが、それでも炭素濃度は約０. １
％以下の低い値を示す。これに対して、ＴＭＡのモル比
が５０％以上において、１％以上の炭素濃度が観測さ
れ、薄膜の膜質は悪化する。この炭素濃度の増加は絶縁
体表面上に堆積核となる炭素の増加を意味し、図４に示
す選択堆積性を悪化するものであると考えられる。
１〜１０％の範囲において炭素濃度が測定下限値である
０. ０１％以下の極めて低い値を示し、薄膜は良好な膜
質で形成される。ＴＭＡのモル比が３０％において、炭
素濃度は多少増加するが、それでも炭素濃度は約０. １
％以下の低い値を示す。これに対して、ＴＭＡのモル比
が５０％以上において、１％以上の炭素濃度が観測さ
れ、薄膜の膜質は悪化する。この炭素濃度の増加は絶縁
体表面上に堆積核となる炭素の増加を意味し、図４に示
す選択堆積性を悪化するものであると考えられる。
【００３６】従来の技術水準から予測した場合、ＤＭＡ
ＨにＴＭＡを混合した原料を用いてＡｌ−ＣＶＤを行う
と、薄膜の選択性が劣化し、しかも薄膜の膜中の炭素濃
度が増加することが予測されていた。ところが、図４及
び図５に示す結果が得られ、意外にも薄膜の選択性が良
好であり、さらに薄膜の膜中の炭素残留が少いことが判
明した。これは、ＴＭＡ自身の分解温度が高く、ＤＭＡ
Ｈ及びＴＭＡの両者が供給されてもＤＭＡＨのみによる
成膜反応が起きることが、起因すると考えられる。ただ
し、このような結果は、ＣＶＤを行う際、基板温度を２
５０℃以下に設定しないと良好に得られない。
ＨにＴＭＡを混合した原料を用いてＡｌ−ＣＶＤを行う
と、薄膜の選択性が劣化し、しかも薄膜の膜中の炭素濃
度が増加することが予測されていた。ところが、図４及
び図５に示す結果が得られ、意外にも薄膜の選択性が良
好であり、さらに薄膜の膜中の炭素残留が少いことが判
明した。これは、ＴＭＡ自身の分解温度が高く、ＤＭＡ
Ｈ及びＴＭＡの両者が供給されてもＤＭＡＨのみによる
成膜反応が起きることが、起因すると考えられる。ただ
し、このような結果は、ＣＶＤを行う際、基板温度を２
５０℃以下に設定しないと良好に得られない。
【００３７】この温度範囲においてＴＭＡは重合した状
態で基板表面に到達するため、極めて低い反応性しか持
たないと考えられている。一方、ＤＭＡＨは１５０℃程
度の低温において成膜反応を起こすことが知られてい
る。
態で基板表面に到達するため、極めて低い反応性しか持
たないと考えられている。一方、ＤＭＡＨは１５０℃程
度の低温において成膜反応を起こすことが知られてい
る。
【００３８】これに対して、ＴＭＡとＤＭＡＨとの分子
間化合物を原料とする従来技術において、輸送された分
子間化合物が基板表面でＴＭＡとＤＭＡＨとに解離する
ことが成膜を行うために必須である。このため、ＤＭＡ
Ｈによる成膜反応が起きる温度において、ＴＭＡの関与
した成膜反応は必然的に起きるので、良好な選択性及び
膜質の薄膜を得ることが困難である。
間化合物を原料とする従来技術において、輸送された分
子間化合物が基板表面でＴＭＡとＤＭＡＨとに解離する
ことが成膜を行うために必須である。このため、ＤＭＡ
Ｈによる成膜反応が起きる温度において、ＴＭＡの関与
した成膜反応は必然的に起きるので、良好な選択性及び
膜質の薄膜を得ることが困難である。
【００３９】なお、ＴＭＡに変えて、ＤＭＡＨよりも蒸
気圧の低いトリアルキルアルミニウム、例えばトリイソ
ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムをＤＭＡＨと混合した有機金属化合
物混合液を用いることも有効である。つまり、この有機
金属化合物混合液は、基板に供給されるトリアルキルア
ルミニウムの分圧をＤＭＡＨよりも低くできるため、Ｄ
ＭＡＨのみによる成膜反応を起こさせて、良好な選択性
及び膜質で成膜を行える。前記トリイソブチルアルミニ
ウムは２５℃において０. １torrの蒸気圧を有する。ト
リプロピルアルミニウムは８０℃において０. １torrの
蒸気圧を有する。また、トリエチルアルミニウムは６２
℃において０. １torrの蒸気圧を有する。
気圧の低いトリアルキルアルミニウム、例えばトリイソ
ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムをＤＭＡＨと混合した有機金属化合
物混合液を用いることも有効である。つまり、この有機
金属化合物混合液は、基板に供給されるトリアルキルア
ルミニウムの分圧をＤＭＡＨよりも低くできるため、Ｄ
ＭＡＨのみによる成膜反応を起こさせて、良好な選択性
及び膜質で成膜を行える。前記トリイソブチルアルミニ
ウムは２５℃において０. １torrの蒸気圧を有する。ト
リプロピルアルミニウムは８０℃において０. １torrの
蒸気圧を有する。また、トリエチルアルミニウムは６２
℃において０. １torrの蒸気圧を有する。
【００４０】ここで、特にトリイソブチルアルミニウム
は、成膜反応自体において炭素含有量の少ない良質でか
つ選択性を有する薄膜として形成できる。このため、例
えば温度等の条件設定が不適切でトリイソブチルアルミ
ニウムによる成膜反応が僅かに起きたとしても、良好な
選択性及び膜質で成膜が行える。
は、成膜反応自体において炭素含有量の少ない良質でか
つ選択性を有する薄膜として形成できる。このため、例
えば温度等の条件設定が不適切でトリイソブチルアルミ
ニウムによる成膜反応が僅かに起きたとしても、良好な
選択性及び膜質で成膜が行える。
【００４１】以上の結果をまとめると、ＤＭＡＨ及びＴ
ＭＡを含む有機金属化合物混合液において、ＴＭＡのモ
ル比を０. ３〜３０％の範囲に設定することにより、粘
度を低くでき、自己分解を起こりにくくでき、炭素濃度
を低くでき、しかも選択性を良好にできる金属Ａｌ薄膜
が得られる。
ＭＡを含む有機金属化合物混合液において、ＴＭＡのモ
ル比を０. ３〜３０％の範囲に設定することにより、粘
度を低くでき、自己分解を起こりにくくでき、炭素濃度
を低くでき、しかも選択性を良好にできる金属Ａｌ薄膜
が得られる。
【００４２】なお、本発明は、前記実施例に限定される
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種
々変更できる。
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種
々変更できる。
【００４３】例えば、本発明は、炭素数４以下のトリア
ルキルアルミニウムとして、前記ＴＭＡの外に、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムのいず
れかを使用してもよい。これらのトリアルキルアルミニ
ウムを用いても上記と同様な結果が得られる。
ルキルアルミニウムとして、前記ＴＭＡの外に、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムのいず
れかを使用してもよい。これらのトリアルキルアルミニ
ウムを用いても上記と同様な結果が得られる。
【００４４】また、本発明は、ジアルキルアルミニウム
ハイドライドとして前記ＤＭＡＨ以外にジエチルアルミ
ニウムハイドライドを使用してもよい。この場合、ＤＭ
ＡＨの場合のＴＭＡと同様に、蒸留の温度や時間を調整
することによって混合量を調整することができるトリア
ルキルアルミニウムとしてはトリエチルアルミニウムで
ある。
ハイドライドとして前記ＤＭＡＨ以外にジエチルアルミ
ニウムハイドライドを使用してもよい。この場合、ＤＭ
ＡＨの場合のＴＭＡと同様に、蒸留の温度や時間を調整
することによって混合量を調整することができるトリア
ルキルアルミニウムとしてはトリエチルアルミニウムで
ある。
【００４５】また、本発明は、純Ａｌ薄膜だけでなく、
Ａｌ−Ｃｕ薄膜、Ａｌ−Ｓｉ薄膜、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ薄
膜などの合金膜やＡｌＧａＡｓなどのＡｌを含む化合物
半導体薄膜の形成にも適用できる。
Ａｌ−Ｃｕ薄膜、Ａｌ−Ｓｉ薄膜、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ薄
膜などの合金膜やＡｌＧａＡｓなどのＡｌを含む化合物
半導体薄膜の形成にも適用できる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
不純物濃度の低い高品質の薄膜を長時間連続して形成し
かつ高い再現性をもって形成することが可能な有機金属
化合物混合液を提供できる。
不純物濃度の低い高品質の薄膜を長時間連続して形成し
かつ高い再現性をもって形成することが可能な有機金属
化合物混合液を提供できる。
【００４７】また、本発明によれば、前記有機金属化合
物混合液を使用した薄膜の形成方法を提供できる。
物混合液を使用した薄膜の形成方法を提供できる。
【図１】本発明の一実施例である有機金属化合物混合液
の圧力を測定する圧力測定装置の構成図である。
の圧力を測定する圧力測定装置の構成図である。
【図２】前記有機金属化合物混合液において、ＴＭＡの
混合の割合と圧力変動幅との関係を示す図である。
混合の割合と圧力変動幅との関係を示す図である。
【図３】前記有機金属化合物混合液において、ＴＭＡの
混合の割合とＤＭＡＨの自己分解との関係を示す図であ
る。
混合の割合とＤＭＡＨの自己分解との関係を示す図であ
る。
【図４】前記有機金属化合物混合液において、ＴＭＡの
混合の割合と薄膜形成時の選択性との関係を示す図であ
る。
混合の割合と薄膜形成時の選択性との関係を示す図であ
る。
【図５】前記有機金属化合物混合液において、ＴＭＡの
混合の割合と成膜された薄膜中に含まれる不純物濃度と
の関係を示す図である。
混合の割合と成膜された薄膜中に含まれる不純物濃度と
の関係を示す図である。
１ 有機金属化合物混合液 ２ バブリング容器 ３ 真空ポンプ ４ 圧力計 ５ ニードルバルブ ６ ペンレコーダ
フロントページの続き (72)発明者 近藤 英一 千葉県千葉市中央区川崎町１ 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 太田 与洋 千葉県千葉市中央区川崎町１ 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内
Claims (6)
- 【請求項１】 ジアルキルアルミニウムハイドライド及
び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムを含み、 前記トリアルキルアルミニウムのモル比が ０. ３乃至
３０％の範囲に設定されることを特徴とする有機金属化
合物混合液。 - 【請求項２】 前記請求項１に記載されるジアルキルア
ルミニウムハイドライドはジメチルアルミニウムハイド
ライドであることを特徴とする有機金属化合物混合液。 - 【請求項３】 前記請求項１又は請求項２に記載される
トリアルキルアルミニウムは、 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムのうちいずれかであること
を特徴とする有機金属化合物混合液。 - 【請求項４】 ジアルキルアルミニウムハイドライド及
び炭素数が４以下のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムを含み、前記トリアルキルアルミニウムのモ
ル比が０. ３乃至３０％の範囲に設定される有機金属化
合物混合液を準備する工程と、 前記有機金属化合物混合液を主原料とした化学気相成長
法により、基板上にアルミニウムを含む薄膜を形成する
工程と、 を備えたことを特徴とする薄膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記請求項４に記載されるジアルキルア
ルミニウムハイドライドはジメチルアルミニウムハイド
ライドであることを特徴とする薄膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記請求項５に記載される化学気相成長
法により薄膜を形成する工程は、 前記基板の温度を２５０℃以下に保持した状態において
行われることを特徴とする薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276990A JPH07130654A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 有機金属化合物混合液及びそれを用いた薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276990A JPH07130654A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 有機金属化合物混合液及びそれを用いた薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130654A true JPH07130654A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17577236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276990A Pending JPH07130654A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 有機金属化合物混合液及びそれを用いた薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07130654A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5276990A patent/JPH07130654A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
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