JPH07126423A - 酸素捕獲材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液体食品や飲料に適応し、且つ、経済性に優
れた酸素捕獲材を提供する。 【構成】 遷移金属化合物の少なくとも１種、第３級水
素を有するポリオレフィンの内少なくとも１種、及び、
燐化合物の内少なくとも１種を含有する厚さ２００μｍ
以下シ−ト状酸素捕獲材が２層以上積層され、且つ、直
径５０μｍ以上の貫通孔を１ｃｍ² 当り５個以上配した
酸素捕獲材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた酸素捕獲性を有
する酸素捕獲材に関するものである。さらに詳しくは、
容器本体内面あるいは、蓋の内面に固着することによっ
て容器の空隙中の酸素濃度及び液体食品や飲料中の溶存
酸素濃度を効果的に減少させることを可能にする酸素捕
獲材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素敏感性物質、特に食品や飲料などの
容器への充填時に混入する酸素や、容器の壁を通して外
部から内部へ透過する酸素により、食品や飲料成分が酸
化されて変味することが知られている。容器の壁を通し
て外部から内部へ透過する酸素の透過を防止する方法と
しては、ガラス容器、金属容器を使用する他、プラスチ
ック容器の一部または全部に酸素透過性の小さなプラス
チックポリマーを用いたり、プラスチック表面にガラス
などの無機薄膜を蒸着したりする方法がある。しかし、
これらの方法はいずれも、食品充填時混入する酸素を除
去するものではない。食品充填時混入する酸素を除去す
る方法としては、食品や飲料の容器内への充填を窒素ガ
スなど不活性ガス雰囲気下で行う方法の他、（１）密封
された容器内部に酸素捕獲性の金属微粒子を入れた小袋
を封入したり、（２）遷移金属化合物を含む酸素捕獲性
ポリマーを用いるなどの方法がある。

【０００３】（１）は、水蒸気及び酸素ガス透過性の小
袋に入れた金属鉄粒子を容器内部へ封入し、容器内部に
存在する酸素を鉄の酸素酸化反応によって捕獲する方法
で、現在、酸素敏感性物質の容器へ汎用されている。し
かし、水と直接接触すると金属成分が溶出し、液体食品
や飲料を汚染する問題や、液体食品や飲料に含まれる亜
硫酸塩や二酸化イオウ等と鉄が反応し内容物を変質させ
たり、異臭を発生させたりする問題がある他、乳児や幼
児が誤って口に入れた場合の危険性も問題視されてい
る。

【０００４】（２）については、例えば、ＷＯ／８９／
１２１１９で開示された方法によると、鉄やコバルトと
脂肪族アミン、複素環アミン類及びポリフィリンなどの
含窒素塩基性配位子との金属錯体をシリカ粒子やポリマ
−粒子に坦持したものをポリマ−フィルムやシ−トに分
散させ、酸素捕獲材とするのであるが、錯体化合物１分
子が１分子の酸素と結合することによって酸素を捕獲す
るため、効率的でなく、また、錯体を構成している含窒
素塩基性化合物が耐熱性や安全性の点で問題がある。一
方、公表特許平２−５００８４６号公報及び特開平３−
７６２号公報の技術内容は、包装体の１部または、全部
に少量の遷移金属化合物の触媒を含んだ被酸化性ポリマ
−を用いて酸素酸化反応によって酸素分子を捕獲するも
のであるが、被酸化性ポリマ−が例えばメタキシリレン
ジアミン（ＭＸＤ）とアジピン酸との重縮合ポリマー等
の特殊なポリアミドであるため経済的でなく、また、酸
素吸収速度が小さいため実用的ではない。

【０００５】

【発明が解決しヨうとする課題】前記従来技術の実状に
鑑み、本発明では、酸素敏感性物質（食品、飲料、医薬
品、精密電子部品など）の保存安定化に利用でき、特
に、液体食品や飲料の容器に利用して、液体食品や飲料
の酸素酸化反応による変味を防止することができ、且
つ、経済性に優れる酸素捕獲材（保存安定化材）を提供
せんとするものである。

【０００６】すなわち本発明は、遷移金属錯体化合物の
少なくとも１種、一般式（１）で示されるポリマ−の少
なくとも１種及び燐化合物の少なくとも１種とを含有す
る厚さ２００μｍ以下のシ−ト状酸素捕獲材が、２層以
上積層され、且つ、直径５００μｍ以下の貫通孔が１ｃ
ｍ² 当り５個以上配していることを特徴とする酸素捕獲
材である。一般式（１）：

【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基、アルコキ
シ基のいずれか少なくとも１種を示し、Ｒ₂ およびＲ₃
は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換ア
リ−ル基、非置換アリ−ル基、−ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＣＯ
Ｒ₁ 、シアノ基、塩素原子のいずれか少なくとも１種を
示す。ｋ、ｍ、ｎはｋ≧１、ｍ≧０、ｎ≧１の整数であ
る。）

【０００７】本発明に用いられる遷移金属化合物の金属
で好ましいものは原子番号２３から２９までの遷移金属
とロジウムであり、遷移金属化合物としては、これら遷
移金属イオンの有機酸塩、アセチルアセトネート錯体、
フタロシアニン錯体、モノアルキルリン酸エステル塩、
ジアルキルリン酸エステル塩、アリールリン酸エステル
塩、ポリアクリル酸塩、エチレンアクリル酸塩共重合体
の塩、安息香酸塩などが挙げられる。特に、これら遷移
金属化合物は、本発明に用いられる被酸化性ポリマーと
相溶性が良好なものが好ましい。具体的には、ポリプロ
ピレンの場合には、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウ
リン酸、デカン酸、オクタン酸、ヘキサノイック酸、プ
ルピオン酸、ナフテン酸などの塩が挙げられるが、勿
論、本発明に用いられる原子番号２３から２９までの遷
移金属及びロジウムの化合物は、上記のものに限定され
るものではない。

【０００８】本発明における一般式（１）で示されるポ
リマ−、または、その重合体は、例えば、アタクチック
ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シ
ンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン
共重合体、プロピレンブテン共重合体、プロピレンスチ
レン共重合体、ポリイソブテン、エチレンイソブテン共
重合体、ポリー４ーメチルペンテンー１、メチルペンテ
ンエチレン共重合体、プロピレンメチルペンテン共重合
体、低密度ポリエチレン、ポリスチレンなどが挙げられ
るが、これらの一般式（１）で示されるポリマ−のブレ
ンド物、一般式（１）で示されるポリマ−と他のポリマ
ーとのブレンド物も含まれるここで言う他のポリマーと
は、、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンーアクリル酸エチル
共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリア
クリロニトリル、ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
ト、ポリシロキサン、セルロース誘導体、アイオノマ
ー、ポリウレタンなどを言う。

【０００９】ここでポリエステルとはジカルボン酸とグ
リコールの重縮合物を指し、ポリアミドとしては、例え
ばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，１２、メタ
キシリレンジアミン／アジピン酸系ポリアミド（ＭＸＤ
−６）などが挙げられる。

【００１０】本発明における燐化合物とは、たとえば、
燐酸、亜燐酸、ホスフィン酸、燐酸−カリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウ
ム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸
トリエチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル、燐
酸トリフェニル、燐酸トリ−ｎ−ブチル、燐酸トリメチ
ル、燐酸二アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二水素
アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素カルシ
ウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二ナトリウム、亜燐
酸エチル、亜燐酸カルシウム、亜燐酸ジイソプロピル、
亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジフェニル、亜燐酸ジフェニル
イソデシル、亜燐酸ジブチル、亜燐酸ジベンジル、亜燐
酸ジラウリルフェニル、亜燐酸n-デシルジフェニル、亜
燐酸トリエチル、亜燐酸トリデシル、亜燐酸トリフェニ
ル、亜燐酸トリ-n- ブチル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸
二ナトリウム、亜燐酸ジオレイル、ホスフィン酸ナトリ
ウム、ホスフィン酸カリウム、燐酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル、燐酸ジセチルエステル、燐酸ジ−ｎ−デシルエス
テル、燐酸ジ（２−ｎ−エチルヘキシル）エステル、燐
酸ジヘキサデシルエステル、等が挙げられ、また、これ
らの燐化合物の内少なくとも１種を含む混合物も含まれ
る。本発明における燐化合物は、勿論、上記の燐化合物
に限定されるものではない。

【００１１】本発明における遷移金属化合物は、被酸化
性ポリマー中に単独もしくは、混合して添加されるが、
その添加量はポリマーに対し０．００１重量％から２０
重量％が好ましく、より好ましくは０．００５重量％か
ら１０重量％である。添加量が少ないと有効な酸素捕獲
性能の改善が得られないし、２０重量％を越えると酸素
捕獲性能の改善が得られない他、成形加工上の問題が発
生する。本発明における燐化合物の添加量は、遷移金属
化合物１モル当量に対し０．０１モル当量以上３モル当
量以下、好ましくは、０．１モル当量以上１モル当量以
下、さらに好ましくは０．５モル当量以上０．８モル当
量以下である。添加量が少ないと酸素捕獲材が酸素に曝
された時点から酸素吸収を開始するまでの誘導期間が長
くなり、３モル当量を越えると酸素吸収性能が劣化す
る。

【００１２】本発明における酸素捕獲材は以上のように
被酸化性ポリマーへの遷移金属化合物の添加量と、燐化
合物の添加量を上記の範囲に維持することによって、遷
移金属化合物が効果的に酸化触媒作用し、酸素捕獲材が
酸素に曝された時点から酸素吸収を開始するまでの誘導
期間が比較的短く、且つ一定で、優れた酸素捕獲性が得
られるのである。例えば、ポリプロピレンとステアリン
酸コバルト及びホスフィン酸ナトリウムからなる系にお
いて、コバルト濃度がポリプロピレンの０．１重量％、
ホスフィン酸ナトリウムがコバルト１モル当量に対して
０．５モル当量添加された場合２５℃で、酸素に曝され
た時点から酸素吸収を開始するまでの誘導期間が２日以
内で、その後１ヶ月間でコバルトの５０倍モル当量以上
の酸素を捕獲することができるのである。

【００１３】本発明における酸素捕獲材は厚さ２００μ
ｍ以下の酸素捕獲材シ−トが、２層以上積層され、且
つ、直径５００μｍ以下の貫通孔が１ｃｍ² 当り５個以
上配した酸素捕獲材である。該酸素捕獲材シ−ト１層の
厚さが２００μｍ以上では充分な酸素捕獲性能は得られ
ない。該酸素捕獲材シ−ト１層の厚さを２００μｍ以下
とし、該シ−トを２層以上積層することによって優れた
酸素捕獲性能を得ることができる。また、該積層体に５
００μｍ以下の貫通孔を１ｃｍ² 当り５個以上配すこと
によって内層の酸素捕獲材シ−トも効果的に酸素を捕獲
することがで、さらに優れた酸素捕獲性能を得ることが
できるのである。本発明における酸素捕獲材積層体に貫
通孔を設ける方法は、主としてエンボス加工法による
が、パンチング加工法など他の方法を用いてもよい。

【００１４】本発明で用いられる酸素捕獲材のポリマ−
成分は一般式（１）で表される少なくとも１種のポリマ
−と他のポリマ−との混合物であってもよい。この場合
の他のポリマ−とは、例えば、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン系共重合体、
ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、
ポリアクリロニトリル系共重合体、ビスフェノ−ルＡ系
カ−ボネ−ト、セルロ−ス及びセルロ−ス誘導体、イオ
ン架橋オレフィン共重合体（アイオノマ−）などが挙げ
られる。また、本発明の酸素捕獲材中には、活性炭、酸
化チタン、ゼオライト、雲母、大谷石、顔料、炭素カル
シウム、酸化ケイ素などの無機物をブレンドすることも
できる。特に、活性炭、ゼオライトなどの脱臭剤の添加
は効果的である。

【００１５】酸素捕獲材を容器内面、または、蓋の内面
に固着させる場合、容器内の内容物への接触を避けるた
めに、ポリエチレン等高酸素透過性フィルムの小袋に入
れて用いる事ができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によると液体食品や飲料に対して
もこれを汚染することなく効果的に空隙中の酸素濃度、
および、液体食品や飲料中の溶存酸素濃度を減少させる
酸素捕獲材を経済的に提供することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の詳細な内容をさらに実施例で
説明する。 実施例 酸素捕獲材（Ａ）：メルトインデックス（ＭＩ）２．５
ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、融点１５８℃のポリプロ
ピレン１００部にステアリン酸コバルト３．１８部（Ｃ
ｏとして０．３部）とホスフィン酸ナトリウム０．１部
を高速撹拌翼を備えた混合機でよく混合した。次に４０
ｍｍ径のスクリューを内蔵する押出機、ストランドダ
イ、ブロワー冷却槽及びカッターから成るペレタイザー
にて粒径３〜５ｍｍのペレットを得た。該ペレットを樹
脂温度２４０℃〜２８０℃で溶融し、押し出し機、及
び、Ｔダイを用いてシ−ト状に押し出し、エア−ナイフ
で表面温度２０℃〜３０℃のチルロ−ルに密着させ、厚
み１００μｍのシ−ト状酸素捕獲材を得た。次に、該シ
−ト状酸素捕獲材を５層重ね合わせ、エンボス加工によ
り、直径２００μｍの貫通孔９５個を配した直径３０ｍ
ｍの円盤状酸素捕獲材を得た。 酸素捕獲材（Ｂ）：ステアリン酸コバルトの替わりにス
テアリン酸銅０．９８部（Ｃｕとして０．１部）、ホス
フィン酸ナトリウムの替わりに燐酸０．１５部を用いた
以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤
状酸素捕獲材を得た。

【００１８】酸素捕獲材（Ｃ）：ステアリン酸コバルト
の替わりにステアリン酸マンガン１．１４部（Ｍｎとし
て０．１部）、ホスフィン酸ナトリウムの替わりに亜燐
酸ジオレイル０．５５部を用いた以外は、酸素捕獲材
（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得
た。 酸素捕獲材（Ｄ）：ステアリン酸コバルトの替わりにナ
フテン酸コバルト１．２５部（Ｃｏとして０．１部）、
ホスフィン酸ナトリウムの替わりに亜燐酸０．１５部を
用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工
し、円盤状酸素捕獲材を得た。

【００１９】酸素捕獲材（Ｅ）：ポリプロピレンの替わ
りにポリー４ーメチルペンテン１００部を用いた以外
は、酸素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤状酸
素捕獲材を得た。 酸素捕獲材（Ｆ）：ポリプロピレンの替わりにエチレン
／ポリプロピレン共重合体（エチレン／ポリプロピレン
＝５０／５０当量比）１００部を用いた以外は、酸素捕
獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を
得た。

【００２０】酸素捕獲材（Ｇ）：酸素捕獲材（Ａ）と同
じポリプロピレンに対しステアリン酸コバルト０．０５
３部（Ｃｏとして０．００５部）、ホスフィン酸ナトリ
ウム０．００５部を用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と
同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得た。

【００２１】酸素捕獲材（Ｈ）：酸素捕獲材（Ａ）と同
じポリプロピレンに対しステアリン酸コバルト５．３０
部（Ｃｏとして０．５部）、ホスフィン酸ナトリウム
０．５部を用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様の方
法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得た。

【００２２】酸素捕獲材（Ｉ）：貫通孔の数を２００個
とした以外は酸素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、
円盤状酸素捕獲材を得た。 酸素捕獲材（Ｊ）：貫通孔の数を２０個とした以外は酸
素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲
材を得た。

【００２３】酸素捕獲材（Ｋ）：シ−ト状酸素捕獲材の
積層数を１０層とした以外は酸素捕獲材（Ａ）と同様の
方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得た。

【００２４】比較例 比較試料（Ａ）：ステアリン酸コバルトとホスフィン酸
ナトリウムを用いなかった以外は、酸素捕獲材（Ａ）と
同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得た。 比較試料（Ｂ）：ホスフィン酸ナトリウムを用いなかっ
た以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様の方法で加工し、円
盤状酸素捕獲材を得た。

【００２５】比較試料（Ｃ）：ポリプロピレン１００部
の替わりに東洋紡績（株）製のＭＸＤ−６ナイロン１０
０部、ステアリン酸コバルトの替わりに酢酸コバルト
０．４２部（Ｃｏとして０．１部）を用いた以外は、酸
素捕獲材（Ａ）と同様の方法加工し、円盤状酸素捕獲材
を得た。 比較試料（Ｄ）：貫通孔を設けない以外は酸素捕獲材
（Ａ）と同様の方法で加工し、円盤状酸素捕獲材を得
た。

【００２６】各試料を空気中において１００℃：３０分
の条件で加熱し、それぞれの円盤状酸素捕獲材を厚さ３
０μｍのポリエチレン製袋に入れ、酸素捕獲材入り小袋
を得た。この小袋を純水１５００ｍｌを入れた市販の飲
料用ポリエチレンテレフタレ−ト製ボトル（容器容量１
５５４ｍｌ）の内面に固着させた。この時、酸素捕獲材
入り小袋は水面上、即ち、空隙中に位置するよう配置し
た。次に、このボトルを溶存酸素センサ−付き蓋で密栓
した後、一定温度下（２５℃）で保存し、経時的に水中
の溶存酸素を測定した。溶存酸素計はＤＯメ−タ−ＵＤ
−１型（セントラル科学社製）を用いた。酸素捕獲材
（Ａ）〜（Ｋ）及び、比較試料（Ａ）〜（Ｄ）の５日
後、１０日後における水中の溶存酸素濃度測定結果を表
１〜表４に示す。ただし、初期溶存酸素濃度はいずれ
も、８．０ｐｐｍであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】表中の略号は以下のとおりである。 Ｓｔ−Ｃｏ：ステアリン酸コバルト、Ｓｔ−Ｃｏ：ステ
アリン酸銅、Ｓｔ−Ｍｎ：ステアリン酸マンガン、Ｃ
ｏ：コバルト、Ｎａ：ナトリウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 (72)発明者 鈴木 利武 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森 啓治 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属錯体化合物の少なくとも１種、
   一般式（１）で示されるポリマ−の少なくとも１種及び
   燐化合物の少なくとも１種とを含有する厚さ２００μｍ
   以下のシ−ト状酸素捕獲材が、２層以上積層され、且
   つ、直径５００μｍ以下の貫通孔が１ｃｍ² 当り５個以
   上配していることを特徴とする酸素捕獲材。一般式
   （１）： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基、アルコキ
   シ基のいずれか少なくとも１種を示し、Ｒ₂ およびＲ₃
   は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換ア
   リ−ル基、非置換アリ−ル基、−ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＣＯ
   Ｒ₁ 、シアノ基、塩素原子のいずれか少なくとも１種を
   示す。ｋ、ｍ、ｎはｋ≧１、ｍ≧０、ｎ≧１の整数であ
   る。）