JPH07117354A - 感熱記録材料およびこれを用いた感熱磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 優れた耐洗濯性、耐熱性及び耐ハンドクリー
ム性を有する感熱記録材料及びこの感熱記録材料を用い
た、磁気出力の向上した感熱磁気記録媒体の提供。 【構成】 発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感
熱記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記
バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含
有し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋
構造を有することを特徴とする感熱記録材料。発色剤、
顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記
録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バイ
ンダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有
し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構
造を有することを特徴とする感熱磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐洗濯性及び
耐ハンドクリーム性に優れた感熱記録材料及び感熱磁気
記録媒体に関する。特に、本発明は、乗車券、定期券、
通行券等の券紙やプリペードカード等のカード類及びＰ
ＯＳラベル等のラベ類、シート、テープ類への応用が可
能な感熱記録材料及び感熱磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子供
与性無色染料であるロイコ染料と該ロイコ染料を発色さ
せる電子受容性化合物（顕色剤）とを用いた感熱記録材
料は、容易に印字できること、及び得られた記録体が良
好であることから、広く利用されている。利用例として
は、例えば、ファクシミリやプリンター、定期券、プリ
ペードカード、乗車券、回数券等が挙げられる。

【０００３】特に、近年、感熱記録材料を定期券、プリ
ペードカード、乗車券等として用いる場合が多くなって
きた。そのため、感熱記録材料の感熱記録層に要求され
る諸物性は、その使用環境に応じて、従来のものに比べ
てより過酷な環境にも耐えるものが要求されつつある。

【０００４】例えば、定期券やプリペードカードは、衣
服とともに誤って洗濯される場合があるが、洗濯の後に
も正常に機能することが要求される。従来、感熱記録材
料の感熱記録層の耐水性等の向上を目的として、感熱記
録層の上に保護層を設けることが行われている。また、
特開平５−３２０５０号公報には、感熱記録層又は保護
層の少なくともいずれかに、イソシアネート系又はアジ
リジン系硬化剤を含有する感熱記録媒体が開示されてい
る。このように、従来の感熱記録材料においても、一定
の耐水性は考慮されている。しかるに、いずれの感熱記
録材料も、洗濯に対して充分な耐水性を有するものでは
なかった。即ち、洗濯により、カード表面が擦られ、感
熱記録層の剥離及び磨耗等によって、記録機能性及び記
録保存性が失われ、使用不能となる場合もあった。

【０００５】さらに、回数券については、一度に多数枚
に印字を施すことが通常であり、その場合、サーマルヘ
ッドに過剰の熱がこもることが多い。その結果、回数券
に皺が寄ったり、感熱記録層が溶融剥離し易くなる。従
来の感熱記録材料においても、一定の耐熱性は要求され
ているが、上記のような使用形態においては、充分な耐
熱性とは言えなかった。また、乗車券や定期券の場合、
自動改札機の普及により、その表面を指で触れる機会が
従来に比べて大幅に増えている。そのため、手の保護の
ために用いられるハンドクリーム等の薬品が、乗車券や
定期券の感熱記録層等に悪影響を与えることが新たな問
題として、最近提起されている。

【０００６】ところで、前記定期券、プリペードカー
ド、乗車券、回数券等は、感熱記録層を有する感熱記録
材料であって、さらに磁気記録層を有する感熱磁気記録
媒体である。感熱磁気記録媒体における磁気記録特性と
いう観点からは、磁気記録層の上に設けられる感熱記録
層や保護層等は、薄いものであることが好ましい。感熱
記録層や保護層等の厚みが薄ければ、それだけ磁気記録
層の磁気出力を向上することができるからである。とこ
ろが、上記のように感熱記録層の保護という観点から
は、一定の厚みを有する保護層が必要となる。そこで、
感熱記録層自体の耐性が向上すれば、保護層の厚みを薄
くすることが可能となり、その結果、磁気記録層の磁気
出力を向上することもできる。

【０００７】そこで本発明の目的は、従来より優れた耐
洗濯性を有し、かつその他の物性、例えば耐温湿性、耐
アルコール性、耐汗性、耐熱性等は従来と同等である感
熱記録材料を提供することにある。さらに本発明は、上
記の優れた耐洗濯性等を有する感熱記録材料を用いて、
保護層を薄くでき、磁気出力を向上できる感熱磁気記録
媒体を提供することにある。

【０００８】また、本発明の目的は、耐洗濯性に加え
て、より優れた耐熱性及び優れた耐薬品性、特に耐ハン
ドクリーム性を有し、かつその他の物性、例えば耐温湿
性、耐アルコール性、耐汗性等は従来と同等である感熱
記録材料を提供することにある。さらに、本発明は、上
記の優れた耐洗濯性、耐熱性及び耐薬品性等を有する感
熱記録材料を用いて、保護層を薄くでき、磁気出力を向
上できる感熱磁気記録媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、発色剤、顕色
剤及びバインダーを含有する感熱記録層を有する感熱記
録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋
型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録
材料（第１の態様）に関する。また、本発明は、発色
剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁
気記録層を有する感熱記録材料であって、前記バインダ
ーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有するこ
とを特徴とする感熱磁気記録媒体（第１の態様）に関す
る。

【００１０】さらに本発明は、発色剤、顕色剤及びバイ
ンダーを含有する感熱記録層を基材上に有する感熱記録
材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型
アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリ
ジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする
感熱記録材料（第２の態様）に関する。さらにまた、本
発明は、発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱
記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱記録材料で
あって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリ
ル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系
硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱磁
気記録媒体（第２の態様）に関する。以下本発明につい
て説明する。

【００１１】本発明に用いる基材はシート状あるいは板
状を呈している。この基材としては、塩化ビニル、ナイ
ロン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラ
スチック類、銅、アルミニウム等の金属、紙、含浸紙等
を単独であるいは組み合わせて複合体として用いること
ができる。基材として要求される物性、例えば強度、剛
性、隠蔽性、光不透過性等を考慮して、上記材料の中か
ら好ましいものを適宜選択すればよい。なお基材の膜厚
は０．００５〜５ｍｍ程度である。

【００１２】感熱記録層は、発色剤であるロイコ染料、
顕色剤及びバインダーから基本的に構成される。ロイコ
染料としてはクリスタルバイオレットラクトン、マラカ
イトグリーンラクトン等のトリフエニルメタン系：１，
２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン等のフルオ
ラン系：Ｎ−ベンゾイルオーラミン等のオーラミン系：
その他、フェノチアジン系：スピロピラン系等を用いる
ことができる。

【００１３】顕色剤としてはフェノール性水酸基を有す
る化合物、すなわちフェノール性化合物を用いることが
できる。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フ
ェノール、２−２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、α−ナフトール、β−ナフ
トール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコ
ール、オイゲノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−プロ
モフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−プロモフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｏ−フェ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ−
クロロフェニル）フェノール、ｏ−（ｏ−クロロフェニ
ル）フェノール、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸
オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、カテコール、
ヒドロキノン、レゾルシン、３−メチルカテコール、３
−イソプロピルカテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−
メチレンジフェノール、ビスフェノールＡ、１，２−ジ
オキシナフタレン、２，３−ジオキシナフタレン、クロ
ルカテコール、プロモカテコール、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、フェノールフタレン、ｏ−クレゾー
ルフタレイン、プロトカテキュー酸メチル、プロトカテ
キュー酸エチル、プロトカテキュー酸プロピル、プロト
カテキュー酸オクチル、プロトカテキュー酸ドデシル、
ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログリシン、
２，４，６−トリオキシメチルベンゼン、２，３，４−
トリオキシエチルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸
エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸
ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食
子酸セチル、没食子酸ステアリル、２，３，５−トリオ
キシナフタレン、タンニン酸、フェノール樹脂等がフェ
ノール性化合物の例として挙げられる。

【００１４】本発明では、バインダーとして、ヒドラジ
ン自己架橋型アクリル系樹脂またはヒドラジン自己架橋
型アクリル系樹脂と他の樹脂との混合物を用いる。混合
できる樹脂としてはキシレン樹脂、フェノール樹脂、ク
マロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニ
ルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン
／アクリレート共重合体樹脂等の油溶性樹脂の水性エマ
ルジョンや、ポリビニルアルコール樹脂、メチルセルロ
ース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキ
シメチルセルロース樹脂、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ゼラチ
ン、アラビアゴム等の水溶性樹脂を水分散エマルジョン
化したものを例示できる。

【００１５】ヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂は、
ポリマー鎖中にヒドラジン基（−ＮＨＮＨ₂ ）並びにカ
ルボニル基を有し、ヒドラジン基とカルボニル基とが反
応して形成した架橋構造を有する。このようなアクリル
系樹脂は、アクリル酸又はその誘導体をモノマー成分と
して含有するアクリル系の共重合体であり、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨ₂ 、−ＯＨ等の官能基を有するものである。
このようなアクリル系モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のアク
リル系有機酸類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒロドキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル酸、（メタ）アクリルナトリウム
アミノアルキルエステル類、アクリルアミド類等が挙げ
られる。但し、これに限定されるものではない。本発明
に用いられるアクリル系共重合体は、上記の如き−ＣＯ
ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＯＨ等の官能基を有するアクリル系
モノマーを少なくとも１種類は共重合成分として有する
ものであり、これらと共重合可能な他のビニル系モノマ
ーとの共重合体である。このような他のビニル系モノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸フェニルエステル、アクリルニトリ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン及びその誘導体
等が挙げられる。但し、これに限定されるものではな
い。

【００１６】又、本発明に用いるヒドラジン自己架橋型
アクリル系樹脂中に含まれるヒドラジンの量は、アクリ
ル系樹脂中のカルボニル基の量に応じて適宜決定するこ
とができる。一般には、アクリル系樹脂中のカルボニル
基と等モル量程度とすることが好ましい。尚、アクリル
系樹脂中のカルボニル基の量は、樹脂固形分比で一般に
は０．２％〜１０％、好ましくは３〜８％の範囲であ
る。

【００１７】本発明の第２の態様の感熱記録材料及び感
熱磁気記録媒体においては、上記の如きアクリル系樹脂
と共に該樹脂を架橋せしめるために、さらにアジリジン
系硬化剤を用いる。アジリジン系硬化剤としては、例え
ばトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプ
ロピオネート、テロラメチロールメタン−トリ−β−ア
ジリジニルプロピオネート−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタ
ン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６’−ビス（１
−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。ま
た、アジリジン系硬化剤の添加量は、例えば０．１〜５
％、好ましくは０．５〜１．５％の範囲とすることが適
当である。

【００１８】上述の各成分を用いて感熱記録層を形成す
るには固形分比がロイコ染料１０〜６０重量％（好まし
くは２０〜４０重量％）、顕色剤１０〜６０重量％（好
ましくは２０〜４０重量％）、バインダー１０〜７０重
量％（好ましくは２０〜４０重量％）、及び以上の各成
分のうち少なくともバインダーを溶解し、ロイコ染料及
び顕色剤を水を用いて溶解ないし分散して塗料とし、得
られた塗料を用いて公知の印刷法若しくは塗布法により
基材上に全面に若しくはパターン状に設ければよく、感
熱記録層の厚みとしては通常１〜１５μｍ程度である。

【００１９】また、本発明の感熱記録層中には、必要に
応じ、さらに慣用の添加剤を添加することができる。例
えば、シリコン系、ワックス系等の消泡剤、抑泡剤、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等
の無機顔料、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂等からなる有機顔料、高級脂肪酸
の金属塩、ワックス類フルオロカーボン微粒子等の滑
剤、紫外線吸収剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤等が
挙げられる。

【００２０】本発明の感熱磁気記録媒体における磁気記
録層は、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ、ＭｎＡｌ、Ｂａフェライト、
Ｓｒフェライト等の従来公知の磁性微粒子が適当な樹脂
あるいはインキビヒクル中に分散されてなる分散物を、
グラビア法、ロール法、ナイフエッジ法等の従来公知の
塗布方法によって基材上に形成することができる。又、
磁気記録層は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−
Ｃｒ等の金属あるいはその合金を用いて、真空蒸着法、
スパッタ法、めっき法等によって基材上に形成すること
もできる。

【００２１】塗布方法によって磁気記録層を形成する場
合には、その厚さは１〜１００ミクロン、好ましくは５
〜２０ミクロン程度である。又真空蒸着法、スパッタ
法、めっき法によって磁気記録層を形成する場合には、
その膜厚は１００オングストローム〜１ミクロン好まし
くは５００〜２０００オングストローム程度である。

【００２２】γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の磁性微粒子が分散され
るバインダー樹脂あるいはインキビヒクルとしては、ブ
チラール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ア
クリル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂の単独も
しくはこれらの樹脂のモノマー成分を組み合わせた共重
合体等が用いられ、必要に応じて、ニトリルゴム等のゴ
ム系樹脂あるいはウレタンエラストマー等が添加され
る。又、磁性微粒子が上記樹脂中に分散されてなる分散
物中に、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリン
グ剤、可塑剤、ワックス、シリコーンオイル、カーボン
その他の顔料を添加することもできる。

【００２３】本発明の感熱記録材料及び感熱磁気記録媒
体は、上記基材、感熱記録層及び磁気記録層以外に、各
種の層を有することができる。そのような層は、例え
ば、磁気バーコード、磁気記録層の隠蔽層としても機能
可能な着色層、保護層、アンカーコート層が挙げられ
る。

【００２４】磁気バーコードは、正規バーパターンとダ
ミーパターンから構成されることができ、このうち正規
バーパターンは保磁力が２０エルステッド以下の磁性
体、例えばセンダスト、パーマロイ、Ｍｎ−Ｚｎフェラ
イト、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、鉄粉等
をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂等のバインダー中に均一分散させてインキとし、オフ
セット法、スクリーン印刷法等の印刷方式により印刷し
て形成する。また、ダミーパターンはアルミナ等の非磁
性体を正規バーパターンと同様にして印刷して形成され
る。上記磁気バーコードを構成する磁気バーの材料とし
ては、上記磁気記録層と同一のものを用いることができ
る。尤も、磁気バーとしては、上記磁気記録層と異なる
磁気特性のもの（例えばカルボニル鉄粉）を用いること
もでき、更に該磁気バーと類似の形状の非磁性材からな
るダミーバーを併用することもできる。これら磁気バー
及びダミーバーの厚さは通常０．５〜２０μｍ程度であ
る。磁気バーコードは磁気ヘッドで磁化することにより
磁気再出力が得られ、そのパターンを読み取ることが出
来る。

【００２５】着色層は、エチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂
あるいはスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂又はメタクリル
樹脂の単独あるいは共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マ
レイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン
等のロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロ
ン樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等のバ
インダーに、着色すべき色に応じて各種の顔料を添加
し、さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、
グリース、乾燥剤、乾燥補助剤、硬化剤、増粘剤、分散
剤を添加した後、溶剤あるいは希釈剤で充分に混練して
なる着色塗料あるいはインキを用いて、通常のグラビア
法、ロール法、ナイフェッジ法、オフセット法等の塗布
方法あるいは印刷方法により、所望部分に形成できる。

【００２６】保護層は、合成樹脂フィルムをラミネート
するか、あるいは合成樹脂塗料を塗布すること等によっ
て形成することができる。保護層を構成する合成樹脂
は、用途あるいは他層との密着性等を考慮して、着色層
を形成するに際して用いられた合成樹脂類と同様なもの
が広く用いられ得る。特に、反応硬化型の合成樹脂を用
いると、表面の硬度、汚染の防止という点で有利であ
り、さらに紫外線硬化性の合成樹脂を用いれば、塗布後
の硬化が瞬時に行えるので好ましい。又、シリコーン等
を保護層中に添加して表面にスベリ性を与えることもで
きる。尚、本発明では、感熱記録層の種々の耐性を向上
できるため、従来より薄い保護層でも、従来と同程度の
特性を有する感熱記録材料を提供することができる。さ
らに、感熱磁気記録媒体においては、保護層の厚みを薄
くすることにより、磁気出力を向上させることが可能と
なる。

【００２７】アンカーコート層は、感熱記録層を構成す
るバインダー樹脂及び磁気記録層等他の層を構成するバ
インダー樹脂の特性を考慮して、適宜に選択したアンカ
ーコート層用塗料を用いて、公知の塗布方法により形成
できる。アンカーコート層に用いられるバインダー樹脂
としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、スチレン／マ
レイン酸共重合樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニルデン
樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられ得る。

【００２８】アンカーコート層は、感熱記録層の他との
接触面における密着性、例えば磁気記録層と感熱記録層
との密着性を高める役割を果たし、感熱記録層の剥落を
効果的に防止することができる。

【００２９】磁気情報は、磁気ヘッド等の通常の方法に
よって、磁気記録層中に記録される。一方、バーコー
ド、ＯＣＲ文字、氏名、有効期限等の可視情報は、サー
マルヘッド、ホットスタンプ等の加熱手段により、感熱
発色剤中に化学変化を起こさせることによって記録され
る。

【００３０】次に本発明の実施態様を図面により説明す
る。図１に示す、本発明の感熱記録材料の一例は、基材
１の上に感熱記録層２さらにその上に保護層３が設けら
れている。また、図２に示す、保護層の感熱磁気記録媒
体の一例では、基材１の上に磁気記録層４、隠蔽層５、
感熱記録層２及び保護層３が順次設けられている。さら
に、磁気記録層４上の隠蔽層５中の一部に、磁気バーコ
ード６を有する。尚、磁気バーコード６はダミーバーを
含むものである。また、磁気記録層４は、基材１の全面
に設けることも、基材１の表面の一部に、例えば帯状に
設けることもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐洗濯性を有す
る感熱記録材料を提供できる。さらに、本発明によれ
ば、耐洗濯性に優れるとともに、従来より高い温度のサ
ーマルヘッドに接触しても性質に変化のない、より優れ
た耐熱性を有する感熱記録材料を提供することができ
る。さらに本発明によれば、上記感熱記録材料を用いた
感熱磁気記録媒体では、従来より保護層の厚みを薄くす
ることができ、その結果、磁気出力を向上させることが
可能となる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ 下記組成のＡ液及びＢ液をそれぞれセラミックビーズを
使用してペイントシェイカーで１時間分散させた。得ら
れたＡ液とＢ液とを重量比（Ａ／Ｂ）５／１０でプロペ
ラミキサーを用いて攪拌混合して塗工用液を得た。得ら
れた塗工用液を１８８μＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）基材にバーコーターを用いて塗布（塗布量５ｇ
／ｍ² ）し、４５℃オーブンで３０分乾燥させて、本発
明の感熱記録材料を得た。更に保護層として、紫外線硬
化型樹脂１６１メジウム（Ｔ＆Ｋ東華製）ハクリニスＵ
Ｐ２Ｌ（Ｔ＆Ｋ東華製）を各１μ塗布後、紫外線照射を
行って硬化させて、保護層を有する本発明の感熱記録材
料を得た。

【００３３】 Ａ液（固形分：２５％、Ｐ／Ｖ比：６０／４０） ロイコ染料（日本曹達製ＰＳＤ−３００） １５重量部 アクリルエマルジョン＊（星光化学工業製ハイロスＸ−ＡＥ１０２７） ２５重量部 水 ６０重量部 Ｂ液（固形分：２５％、Ｐ／Ｖ比：６０／４０） 顕色剤（日本曹達製Ｄ−８） １５重量部 アクリルエマルジョン＊（星光化学工業製ＡＥ１０２７） ２５重量部 水 ６０重量部 ＊スチレンアクリル混合比１：１の溶液重合型スチレン
アクリルエマルジョン（スチレンアクリル樹脂は固形分
比で５％のカルボニル基を含み、該カルボニル基とほぼ
等モル量のヒドラジンを添加）

【００３４】実施例２〜４ 実施例１で得たＡ液とＢ液とを重量比（Ａ／Ｂ）５／１
０で混合し、さらにこの混合物にアジリジンを０．５％
（実施例２）、１％（実施例３）、２％（実施例４）添
加して、プロペラミキサーを用いて攪拌混合して塗工用
液を得た。得られた塗工用液を１８８μＰＥＴ基材にバ
ーコーターを用いて塗布（塗布量５ｇ／ｍ² ）し、４５
℃オーブンで３０分乾燥させて、本発明の感熱記録材料
を得た。更に、実施例１と同様に保護層を有する本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３５】比較例１ 下記組成のＡ液及びＢ液を実施例１と同様にして調製
し、得られたＡ液とＢ液とを重量比（Ａ／Ｂ）５／１０
でプロペラミキサーを用いて攪拌混合して得た塗工用液
を用いて実施例１と同様にして、保護層を有する本発明
の感熱記録材料及び保護層を有さない感熱記録材料をそ
れぞれ得た。 Ａ液（固形分：２５％、Ｐ／Ｖ比：６０／４０） ロイコ染料（日本曹達製ＰＳＤ−３００） １５重量部 アクリルエマルジョン＊（星光化学工業製ハイロスＲＥ−１５） ２５重量部 水 ６０重量部 Ｂ液（固形分：２５％、Ｐ／Ｖ比：６０／４０） 顕色剤（日本曹達製Ｄ−８） １５重量部 アクリルエマルジョン＊（星光化学工業製ハイロスＲＥ−１５） ２５重量部 水 ６０重量部 ＊スチレン：アクリル混合比１：１の溶液重合型スチレ
ンアクリルエマルジョン

【００３６】比較例２ 比較例１の塗工用液にさらに１％のアジリジンを添加
し、プロペラミキサーを用いて攪拌混合して得た塗工用
液を用いて実施例１と同様にして、保護層を有する本発
明の感熱記録材料及び保護層を有さない感熱記録材料を
それぞれ得た。

【００３７】試験例 実施例１〜４及び比較例１及び２の感熱記録材料につい
て下記の試験を行った。尚、感熱記録材料の発色部と地
肌部の反射濃度は反射濃度測定機〔マクベスＲＤ９１
８〕を使用して測定した。結果を表１に示す。表１中の
２段の数値は上段が試験前のデータであり、下段が試験
後のデータである。 （１）発色性（地肌、１３０℃発色） 感熱記録材料の地肌の反射濃度及び１３０℃に設定した
ブロックを２００ｇ／ｃｍ² の圧力で５秒間圧着させて
発色させた発色部の反射濃度を測定した。 （２）耐温湿性（地肌、１３０℃発色） 感熱記録材料を５５℃、９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に２
４時間放置前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定し
た。 （３）耐アルコール性（地肌、１３０℃発色） 感熱記録材料をエタノール（７０％）への２分間の浸漬
前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。 （４）耐汗性（１３０℃発色） 感熱記録材料を常温の雰囲気中で、人工汗液（酸及びア
ルカリ）に７２時間浸漬後の発色に異常がない場合を○
とし異常がある場合を×とした。

【００３８】（５）耐熱性（地肌、１３０℃発色） 感熱記録材料を５５℃、１５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１
００時間放置前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定
した。 （６）耐水性（地肌、１３０℃発色） 感熱記録材料を常温水（約２０℃）の水に７時間浸漬前
後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。 （７）耐洗濯性 紫外線硬化型樹脂の保護層なしで、洗濯用洗剤トップ
（ライオン）の５倍希釈溶液をガーゼに含ませて、３０
０回往復擦る。試験後１３０℃にて発色させて反射濃度
を測定した。 洗濯用洗剤ジャスト（花王）を水３０リットルに３０
ｇ加えて洗濯機にて１５分間洗濯を行い印字部分に剥離
等の異常が見られない場合を○とし、剥離等の異常が見
られる場合を×とした。 （８）熱板押し当て試験 ２００〜２４０℃に加熱したブロックを２００ｇ／ｃｍ
² の圧力で１秒間感熱記録材料に圧着させ発色部に異常
がなく、しわの発生が見られない場合を○とししわの発
生が見られる場合を×とした。 （９）耐ハンドクリーム性 感熱記録材料表面にハンドクリームヴァセリン（日本リ
ーバ製）を薄く塗り、６時間放置した後、拭き取り、鉛
筆硬度を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果から、実施例１と比較例１とを
比べると、発色性、耐温湿性、耐アルコール性、耐汗
性、耐熱性、耐水性の点では差異はないが、耐洗濯性の
点では、バインダーとしてヒドラジン自己架橋型アクリ
ル系樹脂を用いた実施例１が優れていることが分かる。

【００４１】さらに、実施例２〜４と比較例２とを比べ
ると、発色性、耐温湿性、耐アルコール性、耐汗性、耐
熱性、耐水性の点では差異はないが、耐洗濯性に加えて
熱板押し当て試験及び耐ハンドクリーム性の点では、バ
インダーとしてアジリジンによる架橋構造を有するヒド
ラジン自己架橋型アクリル系樹脂を用いた実施例２〜４
が優れていることが分かる。

【００４２】実施例５ 基材として厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ（株）製ルミラーＥ−２２）に下記の
組成の磁気インキを用いたグラビアロールコートにより
磁気記録層（厚さ１２μｍ）を形成し、この磁気記録層
上に下記の組成の隠蔽用インキを用いシルクスクリーン
コートにより隠蔽層（厚さ４μｍ）を形成した。さらに
実施例１と同様にして感熱記録層及び保護層を設けて、
本発明の感熱磁気記録媒体を得た。高抗磁力磁気カード
用発券装置を用いてこの感熱磁気記録媒体の磁気特性を
測定した結果、良好であった。 磁気インキの組成 バリウムフェライト ３３重量部 部分ケン化塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 ４．５重量部 ポリウレタンエラストマー樹脂 ４．５重量部 ポリエステルレジン ２重量部 メチルイソブチルケトン ２８重量部 トルエン ２８重量部 隠蔽用インキの組成 アルミニウムペーストSap2171 （昭和アルミパウダー製） １３重量部 ルチル型二酸化チタン １７重量部 塩化ビニル樹脂 ８重量部 酢酸ビニル樹脂 ８重量部 シクロヘキサノン ２７重量部 石油系溶剤（商品名：ソルベッソ） ２７重量部

【００４３】実施例６〜８ 感熱記録層を実施例２、３及び４の感熱記録層とした以
外は、実施例５と同様にして本発明の感熱磁気記録媒体
を得た。高抗磁力磁気カード用発券装置を用いてこれら
の感熱磁気記録媒体の磁気特性を測定した結果、いずれ
も良好であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱記録材料の実施態様の一例の断面
概略説明図。

【図２】本発明の感熱磁気記録媒体の実施態様の一例の
断面概略説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜西 雄介 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 日永田 俊和 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色剤、顕色剤及びバインダーを含有す
   る感熱記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、
   前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 発色剤、顕色剤及びバインダーを含有す
   る感熱記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、
   前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂
   を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系硬化剤に
   よる架橋構造を有することを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱記録層上に保護層を有する請求項１
   又は２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 発色剤、顕色剤及びバインダーを含有す
   る感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱磁気
   記録媒体であって、前記バインダーがヒドラジン自己架
   橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱磁
   気記録媒体。
5. 【請求項５】 発色剤、顕色剤及びバインダーを含有す
   る感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱磁気
   記録媒体であって、前記バインダーがヒドラジン自己架
   橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がア
   ジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴と
   する感熱磁気記録媒体。
6. 【請求項６】 感熱記録層上に保護層を有する請求項４
   又は５記載の感熱磁気記録媒体。