JPH07116427B2

JPH07116427B2 - 陰極線管用蛍光体

Info

Publication number: JPH07116427B2
Application number: JP29868489A
Authority: JP
Inventors: 正一坂東; 昌弘米田; 逸郎竹岡
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH03157480A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は陰極線管用蛍光体に係り、特にその陰極線管の
フェイスプレートに外面露光法を利用して蛍光面を形成
する際に用いられるカラー陰極線管用蛍光体に関する。

［従来の技術とその問題点］いわゆるブラックマトリックス型カラー陰極線管の蛍光
面を形成する方法として従来、陰極線管の内面から露光
する方法がある。しかし従来の方法に比べて蛍光面のド
ットまたはストライプの混色を防止して格段に優れた蛍
光面を形成できる新しい方法として最近、外面露光法が
注目されている。その方法は特開昭60-119055号公報、
特公昭63-42371号公報に開示されているように例えば予
めカーボンドットまたはストライプを形成した陰極線管
パネル上に過酸化水素で反転され得る第１の感光剤を用
いたレジスト層と、過酸化水素で反転されない第２の感
光剤に蛍光体を分散したスラリーを塗布した後、パネル
外面から露光し現像する。この手順を同じくGBR3色行い
蛍光面を作成するという方法である。通常第１の感光剤
としてはポリビニルアルコール（PVA）−重クロム酸ア
ンモニウム（ADC）系、第２の感光剤はPVA−スチルバゾ
リウム基（SBQ）系がよく用いられる。

この方法によると、ある１色の蛍光面を形成する工程に
は必ず１回の過酸化水素による反転現像処理を経るので
３色の蛍光面を形成するためには３回の反転現像を行わ
ねばならない。つまり最初に形成された色の蛍光面は残
る２色の蛍光面の反転現像処理の際にも過酸化水素は使
われるため合計３回の過酸化水素にさらされることにな
る。このため過酸化水素が蛍光体の成分であるZnS、Y₂O
₂S等を酸化しH₂SO₄を生成させ蛍光体表面を侵すことに
よって、輝度を著しく低下させるという第１の問題があ
る。

また過酸化水素は第２の感光剤PVA-SBQを変質させ感光
剤としての機能を脆弱化させるため蛍光体ドット、また
はストライプのガラス面への接着力の低下を招き、その
結果ドット、ストライプの落ち、欠け等の現象を起こす
という第２の問題がある。

第２の問題に対してはその後の改良により保護コロイド
としての酢酸ビニルエマルジョンと、例えばオキシエチ
レンドデシルアミン等のカチオン性界面活性剤を併用す
ることによって感光剤の脆弱化は防止可能となった。

第１の問題に関しては特開昭63-207888号公報で蛍光体
表面にアクリル樹脂、アクリルモノマー、ポリスチレン
等を被覆し耐酸化性を改善し、またその上に通常の方法
でシリカを付着させて分散性を向上させる方法が開示さ
れている。この方法によって蛍光体の耐酸化性はかなり
改善されたが、その上にシリカを通常の方法で付着させ
ただけでは第の２問題を解決するために利用したカチオ
ン性界面活性剤中では十分に分散しないため良質の蛍光
面が得られないという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記事情を鑑みて成されたもので優れた外面露
光法を用いるために過酸化水素の３回の処理にも耐酸化
性を備え、かつカチオン性界面活性剤中においても分散
性の優れた陰極線管用蛍光体を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段及びその作用］本発明者らは陰極線管用蛍光体表面に数々の種類の樹
脂、無機物質を付着させて多くの実験を行った結果、第
１層目に優れた耐酸化性皮膜を形成した後、第２層目に
カチオン性界面活性剤中で優れた分散力を有する物質を
被覆させることによって外面露光法に適した耐酸化性と
分散性を有した蛍光体ができることを新たに見いだし本
発明を成すに至った。

本発明の蛍光体はまず第１層がシリカ均一膜で被覆さ
れ、かつその第１層の上に第２層がZn、Al、アルカリ土
類金属の内から選ばれた少なくとも１つの元素を含む水
溶性金属化合物と、粒径が50mμ以下のコロイダルシリ
カ、アルミナゾル及びチタニアゾルの内の少なくとも一
つを添加して得られる化合物で被覆されていることを特
徴とするものである。

上記蛍光体は次に述べる方法によって製造することがで
きる。まず蛍光体をアルコールとアンモニア水の混合溶
液中に懸濁させ40〜60℃に保つ。つぎにアルキルシリケ
ートとアンモニア水を別々に懸濁液のpHを9.2前後に保
ちながら徐々に滴下する。滴下終了後蛍光体を分離、乾
燥すると第１層がシリカ均一膜で被覆された蛍光体がで
きる。その蛍光体を水中に分散させ、その分散液にZn、
Al、又はアルカリ土類金属化合物の水溶液と粒径が50m
μ以下の市販されているコロイダルシリカ、又はアルミ
ナゾル、チタニアゾルを添加しpHを6.5〜11に調整し静
置後、分離乾燥することによって第２層が上記金属イオ
ンとシリカ等の化合物で被覆された蛍光体ができる。

前記製造方法において第１層目にシリカ均一膜を被覆す
るには、前述したようにアルキルシリケートの加水分解
反応を用いる方法が最も好ましいが、このほかにコリン
のアルカリ溶液にシリカを溶解させた溶液に蛍光体を浸
漬、蒸発乾固する方法を用いてもよい。シリカ均一膜の
被覆量は通常は蛍光体に対し0.1〜5.0重量％、好ましく
は0.5〜1.5重量％の範囲に調整される。その量が0.1重
量％以下であると耐酸化性が十分でなく、5.0重量％以
上であると被覆された厚いシリカ均一膜によって蛍光体
の輝度が低下してしまうからである。前記アルキルシリ
ケートにはメチルシリケート、エチルシリケート、プロ
ピルシリケートを好ましく用いる。

第２層のZn、Al、又はアルカリ土類金属化合物と市販の
粒径が50mμ以下のコロイダルシリカ、アルミナゾル、
チタニアゾルを添加して得られる化合物は、主に前者の
金属イオンと後者のコロイダルシリカ等が反応してでき
る珪酸塩、又は酸化物から成っているが、前者の金属イ
オンからできる水酸化物も一部混合されている可能性も
ある。

また第２層に被覆された化合物の量は添加する金属イオ
ンの量とコロイダルシリカ、アルミナゾル、又はチタニ
アゾルとの合計量が、通常は蛍光体に対し0.008〜1.5重
量％の範囲になるように調整する。そのために前者金属
化合物の水溶液に含まれる金属イオンの量は蛍光体に対
し0.003〜0.5重量％の範囲で添加し、かつ後者コロイダ
ルシリカ等は蛍光体に対し0.005〜1.0重量％の範囲で添
加する。好ましい添加量は前者は0.01〜0.1重量％、さ
らに好ましくは0.03〜0.08重量％の範囲で、後者は好ま
しくは0.01〜0.5重量％、さらに好ましくは0.02〜0.3重
量％の範囲で調整する。なぜなら前者金属化合物とコロ
イダルシリカ等を添加して得られる化合物の量は第３図
に示すように蛍光体の分散性に大きく関わってくるから
であり、その量が蛍光体に対し0.008重量％以下、1.5重
量％以上であると分散性が悪くなってしまう。前者金属
化合物には硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム
等を好ましく用いる。また後者コロイダルシリカ等には
それぞれアニオン性、カチオン性の物があるがいずれを
用いても良い。また粒径が50mμ以下のシリカ、アルミ
ナ、チタニアの超微粉末も市販されているがそれを用い
てもよい。それらの超微粉末を使用する場合にはあらか
じめ水に懸濁させ、懸濁液のpHを10以上とした後、ミリ
ングしてコロイダル若しくはゾル状にする必要がある。
しかしその粒径が50mμ以上であると蛍光体の分散性が
悪くなるため必ず50mμ以下に粒径を選択しなければな
らない。

また蛍光体に第２層を被覆させる際、分散液を調整する
pHは、前記水溶性金属化合物としてZn化合物を用いた場
合通常は7.0〜7.4、Al化合物の場合は6.0〜7.0、アルカ
リ土類金属化合物を用いた場合は10.0〜10.5、２つ以上
を用いる場合は最も高いpH調整域を持つ物質に合わせて
アンモニア水で調整する。

本発明において使用される蛍光体は通常カラー陰極線管
用に使用されているものであれば如何なるものでもよ
く、たとえば硫化亜鉛系、酸硫化イットリウム系、ケイ
酸亜鉛系、酸化イットリウム系、硫化亜鉛カドミウム系
等の蛍光体であるが中でも前述したように過酸化水素に
最も多くさらされる硫化亜鉛系、及び酸硫化イットリウ
ム系の蛍光体に適用した方がその効果が大きい。

［作用］従来の耐酸化性蛍光体は第１層目に有機膜を有すること
によって耐酸化性を備えてはいるが、第１図ｃに示すよ
うに第２層目に大きな粒子のシリカがランダムに付着し
ている構造を有するため分散性が悪かった。しかし本発
明の蛍光体は第１図ａに示すように第１層目にシリカが
均一に被覆された構造を有するためその均一膜で十分な
耐酸化性を有しかつ、第２層目に第１図ｂに示すように
Zn、Al、アルカリ土類金属と粒径が50mμ以下の超微粒
子コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾルを添
加して成る化合物が均一に被覆された構造を有すること
によって分散性を向上することができた。

［実施例］以下実施例で本発明の蛍光体を詳説する。

（実施例１） Dm（体積平均径）７μの青色発光蛍光体（ZnS:Ag、Al）
1Kgを3lのエタノールと18％アンモニア水40mlの溶液中
に懸濁させ液温50℃に加温した。

この懸濁液とは別にSiO₂換算含量28.8重量％のエチルシ
リケート34.7gとエタノール150gを混合した溶液と５％
アンモニア水200ml用意した。

そして前記懸濁液に用意したエチルシリケートとエタノ
ールの混合溶液とアンモニア水を温度50℃、pH9.2〜9.5
に保ちながら徐々に滴下してエチルシリケートを加水分
解した。加水分解されて析出して来るシリカゲルは蛍光
体表面に付着し均一なシリカ膜となる。エチルシリケー
トの混合溶液の滴下終了後静置し上澄液を除去しデカン
テーションを数回行った後、蛍光体を分離して110℃で
８時間乾燥した。これにより第１層目がシリカの均一膜
で被覆された青色発光蛍光体ができた。

次にこの蛍光体に3lの水を加え１時間ボールミルで分散
させた後、その分散液に粒径約20mμのアニオン性コロ
イダルシリカ（ルドックスAM、デュボン社製）20重量／
体積（W/V）％の水分散液5mlと1.7（W/V）％硫酸亜鉛水
溶液60mlを添加し、アンモニア水でpHを7.4に調整して
第２層を被覆した。

そしてその蛍光体を分離した後110℃、８時間乾燥して
目的とする蛍光体を得た。この蛍光体はシリカ均一膜が
蛍光体に対し1.0重量％被覆され、第２層にZn量が蛍光
体に対し0.04重量％、シリカが0.1重量％より成る化合
物で被覆されていた。

また本発明の蛍光体に対し従来例として青色発光蛍光体
（ZnS:Ag、Al）に常法に従って表面に粒径80mμのシリ
カを0.4重量％被覆した蛍光体Ａと、同じく常法に従っ
てアクリル樹脂0.15重量％を被覆し、その上に同じく80
mμのシリカを0.1重量％被覆した蛍光体Ｂを用意した。

これら蛍光体の特性は以下のようにして評価した。

まず過酸化水素にさらされた蛍光体の輝度劣化を調べる
ために本発明の蛍光体と従来の蛍光体Ａ、Ｂをそれぞれ
50gずつ分取し、10％過酸化水素500mlの入ったビーカー
に分散させホットスターラーで撹拌しながら60℃に加温
した。その分散液からそれぞれ10、20、30分経た後蛍光
体をサンプリングし乾燥させ、その蛍光体の粉体輝度を
測定した。従来の蛍光体Ａが過酸化水素にさらされる前
の輝度を100％として各々の蛍光体が過酸化水素によっ
て侵されて輝度が劣化する割合を第２図に示す。

この図を見ても従来の蛍光体Ａは時間と共に輝度の劣化
する割合が大きく本発明の蛍光体が明らかに優れてお
り、また蛍光体Ｂに関しても同等以上の性質を持ってい
た。

次に本発明の蛍光体の分散性を調べるために通常の割合
でPVA-SBQ系感光剤とカチオン性界面活性剤の添加され
たカチオン性感光液200mlに前記蛍光体100gをそれぞれ
ポリエチレン製瓶に入れて混合し一晩ローリングした。

感光液に長時間さらすことによって蛍光体は通常凝集す
る性質があるため、ローリングした後の蛍光体を数々の
面から検査した。

第１に感光液スラリー中でのDmを測定する。ローリング
前の蛍光体のDmは３種類とも7.0μであり、経時変化に
よって塗布性の悪くなる蛍光体のDmは大きくなるため7.
0〜7.5μを良、7.6〜8.4までを可、8.5以上を不可とし
て分散性を評価した。

第２に上記ローリング後の感光液スラリー100mlが380メ
ッシュの篩を通過する速さで評価した。これも蛍光体が
凝集すると当然篩の通過速度は遅くなり40秒以下を良、
100秒迄を可、100秒以上を不可とする。

第３に上記ローリング後の感光液スラリー15mlを1000rp
m、15分間の遠心分離機にかけて蛍光体の沈降する体積
によってその分散性を評価した。検査精度の点から2.5m
l以下を良とし3.0ml以上を不可とする。これらの検査結
果は実施例４の最後に表で示す。なお後記実施例におい
て使用する蛍光体も上記蛍光体の検査結果と比較するた
めDmが同じ蛍光体を選定した。

（実施例２） Dm7μの緑色発光蛍光体（ZnS:Cu、Al）1kgに実施例１と
同じく添加するエチルシリケートの混合液の量を変えた
だけで後は同様にして第１層目にシリカ均一膜を0.7重
量％になるように被覆した。

この蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その分散
液に粒径20mμのカチオン性アルミナゾル（アルミナゾ
ル100、日産化学社製）20（W/V）％の水分散液3.5mlと
４（W/V）％硫酸アルミニウム水溶液40mlを添加し、ア
ンモニア水と希硫酸でpHを6.5に調整した。

後は実施例１と同様にして第１層目に0.7重量％のシリ
カ均一膜、第２層目にはAlが蛍光体に対し0.025重量
％、アルミナが0.07重量％から成る化合物で被覆された
蛍光体ができた。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素にさらす
前の蛍光体の輝度を100％として過酸化水素に30分間さ
らした時のみの輝度の劣化を調べた。また分散性につい
ても実施例１と同じく３種類の試験を行った。その結果
も実施例１と併せて後に表で示す。

（実施例３） Dm7μの赤色発光蛍光体（Y₂O₂S:Eu、Sm）500gに実施例
１と同じく添加するエチルシリケートの混合液の量を変
えただけで後は同様にして第１層目にシリカ均一膜を1.
5重量％になるように被覆した。

この蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その分散
液にあらかじめゾル状にした粒径20mμのチタニア微粉
末（チタニウムジオキサイドP25、アエロジル社製）20
（W/V）％の水分散液を4mlと４（W/V）％硫酸アルミニ
ウム水溶液40mlを添加し、同じくpHを6.5に調整した。

後は同様にして第１層目に1.5重量％のシリカ均一膜、
第２層目にはAlが蛍光体に対し0.05重量％、チタニアが
0.16重量％から成る化合物で被覆された蛍光体ができ
た。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素に30分間
さらした時のみの相対輝度を調べた。また分散性につい
ても実施例１と同じく３種類の試験を行った。その結果
も実施例１、２と併せて表に表す。

（実施例４）実施例１と同じ青色発光蛍光体（ZnS:Ag、Al）500gに同
様にして第１層目にシリカ均一膜を1.0重量％になるよ
うに被覆した。

この蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その分散
液に粒径20mμのカチオン性コロイダルシリカ（スノー
テックスBK、日産化学社製）10（W/V）％の水分散液2.0
mlと粒径80mμのアニオン性コロイダルシリカ（スノー
テックスＮ、同社製）10（W/V）％の水分散液2mlと２
（W/V）％硫酸マグネシウム水溶液40mlを添加し、同じ
くpHを10.5に調整した。

後は実施例１と同様にして第１層目に1.0重量％のシリ
カ均一膜、第２層目にはMgが蛍光体に対し0.032重量
％、シリカが0.08重量％より成る化合物によって被覆さ
れた蛍光体ができた。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素に30分間
さらした時のみの輝度劣化を調べた。また分散性につい
ても実施例１と同じく３種類の試験を行った。その結果
を実施例１、２、３と併せて次表に表す。

（実施例５）実施例１のDm7μの青色発光蛍光体（ZnS:Ag、Al）1Kgに
同様にして第１層に1.0重量％のシリカ均一膜を被覆し
た。

次にその蛍光体100gずつ分取し実施例１と同様にして第
２層目に蛍光体に対しZnが0.002重量％、シリカが0.004
重量％より成る化合物を被覆させたものとZnが0.005重
量％、シリカが0.015重量％の化合物、同じくZnが0.01
重量％、シリカが0.05重量％、同じくZnが0.1重量％、
シリカが0.7重量％、同じくZnが0.5重量％、シリカが1.
4重量％より成る化合物を被覆した蛍光体を製造した。
それらの蛍光体を順にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとして各々の
蛍光体の分散性を調べるため、ローリング後の感光液ス
ラリー中でのDmを分散性の代表として測定した。その結
果を横軸に第２層目の珪酸塩の量、縦軸にDmをとり第３
図に実施例１の蛍光体と合わせて実線で表す。この結果
を見ても本発明の蛍光体の第２層目に被覆させた化合物
の量の分散性に対する効果が解る。

［発明の効果］本発明の蛍光体は第１層目にシリカの均一膜を有し、第
２層目にZn、Al、アルカリ土類金属を含む水溶性金属化
合物と粒径が50mμ以下のコロイダルシリカ、アルミナ
ゾル、チタニアゾルを添加して成る化合物の被覆された
耐酸化性、分散性の向上した陰極線管用蛍光体である。

また粒径が50mμ以下のコロイダルシリカ等の効果は非
常に大きく、この粒径のコロイダルシリカ等と50mμ以
上のそれらを混合して用いても実施例１の蛍光体と遜色
ない蛍光体が得られる。

なお本発明の蛍光体に青色、緑色または赤色顔料を付着
させることによって顔料付蛍光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の一実施例の蛍光体粒子の構造を示す
図、第１図ｂは第１図ａと同様に蛍光体粒子の構造を示
す図、第１図ｃは従来の蛍光体粒子の構造を示す図、第
２図は本発明に係る一実施例の蛍光体と従来の蛍光体Ａ
とＢを過酸化水素にさらした経時時間と輝度劣化の関係
を表す図、第３図は同じく一実施例の蛍光体に被覆させ
た化合物の量とその蛍光体の感光液中でのDmの関係を表
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体の表面がアルキルシリケートを加水
分解して得られるシリカ均一膜から成る第１層と、この
第１層の上に被覆されると共にZn、Al、アルカリ土類金
属の内から選ばれた少なくとも１つの元素を含む水溶性
金属化合物と、粒径を50mμ以下とするコロイダルシリ
カ、アルミナゾル及びチタニアゾルのうちの少なくとも
一つとを添加することによって得られる化合物から成る
第２層とから被覆されていることを特徴とする陰極線管
用蛍光体。
【請求項２】前記第１層は蛍光体に対し0.1〜5.0重量％
の範囲で被覆され、一方前記第２層は蛍光体に対し0.00
8〜1.5重量％の範囲で被覆されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の陰極線管用蛍光体。