JPH0711157A - 水不溶性硫化染料、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
水不溶性硫化染料、その製造方法及びその使用方法Info
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- JPH0711157A JPH0711157A JP5260112A JP26011293A JPH0711157A JP H0711157 A JPH0711157 A JP H0711157A JP 5260112 A JP5260112 A JP 5260112A JP 26011293 A JP26011293 A JP 26011293A JP H0711157 A JPH0711157 A JP H0711157A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水不溶性硫化染料、その製造方法及びその使
用方法 【構成】 式Ｉ 【化１】 （式中ＦはＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１の染料
発色団、Ｒは水素、アルキル、Ｍ+ は第４級アンモニウ
ム- 又はホスホニウム- カチオンであり、これは存在す
る疎水性残基中の炭素原子の合計が少なくとも６であ
る、ｎは染料Ｉが５〜２０重量％ -ＣＯＯ- - 含有量を
有する大きさの数を示す。）の水不溶性染料は、記録液
体の製造に特に適する。
用方法 【構成】 式Ｉ 【化１】 （式中ＦはＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１の染料
発色団、Ｒは水素、アルキル、Ｍ+ は第４級アンモニウ
ム- 又はホスホニウム- カチオンであり、これは存在す
る疎水性残基中の炭素原子の合計が少なくとも６であ
る、ｎは染料Ｉが５〜２０重量％ -ＣＯＯ- - 含有量を
有する大きさの数を示す。）の水不溶性染料は、記録液
体の製造に特に適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ
【０００２】
【化７】
【０００３】（ＦはＣ．Ｉ．スルフアー又はロイコスル
フアーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５；Ｃ．
Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラック２、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３１９５；Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコ
スルフアーブラック５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０５；
Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２
９５；Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５３００；Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブ
ラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０；Ｃ．Ｉ．スル
フアーブラック１１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９０、又は
Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラック１
２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２００、の染料発色団を、Ｒ1
は水素、アルキル、Ｍ+ は式ＩＩ
フアーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５；Ｃ．
Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラック２、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３１９５；Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコ
スルフアーブラック５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０５；
Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２
９５；Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５３００；Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブ
ラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０；Ｃ．Ｉ．スル
フアーブラック１１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９０、又は
Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラック１
２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２００、の染料発色団を、Ｒ1
は水素、アルキル、Ｍ+ は式ＩＩ
【０００４】
【化８】
【０００５】のカチオン、Ｘは窒素又はリン、Ｒ2,Ｒ3,
Ｒ4,Ｒ5 は相互に無関係に水素、場合により置換された
及び（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによって
中断された脂肪族残基、場合により置換された及び（又
は）ヘテロ基によって中断された環状脂肪族残基、場合
により置換されたアリール残基又は-(ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)
m Ｒ6 を示し、あるいは残基Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 のうちの
２又は３は、これらが結合する第４級原子Ｘと一緒にな
ってヘテロ環状環を形成し、これは更に他のヘテロ基も
含有する及び（又は）置換されていてよい、Ｒ6 は水
素、アルキル、ｍは１〜５の数を示し、ｎは染料Ｉが５
〜２０重量％ -ＣＯＯ - -基を有する大きさの数を示
し、この際カチオンＩＩに於てＲ2,Ｒ3,Ｒ4 及びＲ5 中
に存在する疎水性残基の炭素原子数の合計は、少なくと
も６である。）の黒色水不溶性硫化染料に関する。
Ｒ4,Ｒ5 は相互に無関係に水素、場合により置換された
及び（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによって
中断された脂肪族残基、場合により置換された及び（又
は）ヘテロ基によって中断された環状脂肪族残基、場合
により置換されたアリール残基又は-(ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)
m Ｒ6 を示し、あるいは残基Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 のうちの
２又は３は、これらが結合する第４級原子Ｘと一緒にな
ってヘテロ環状環を形成し、これは更に他のヘテロ基も
含有する及び（又は）置換されていてよい、Ｒ6 は水
素、アルキル、ｍは１〜５の数を示し、ｎは染料Ｉが５
〜２０重量％ -ＣＯＯ - -基を有する大きさの数を示
し、この際カチオンＩＩに於てＲ2,Ｒ3,Ｒ4 及びＲ5 中
に存在する疎水性残基の炭素原子数の合計は、少なくと
も６である。）の黒色水不溶性硫化染料に関する。
【０００６】本発明は、本発明による式Ｉの硫化染料の
製造方法及びその使用及び記録液体にも関する。
製造方法及びその使用及び記録液体にも関する。
【０００７】
【従来の技術】従来から記録液体、たとえばインクの染
料として硫化染料を使用することは知られている。
料として硫化染料を使用することは知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来のインクの欠点を
除くことである。
除くことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】残基Ｒ2 〜Ｒ5 は同一又
は異なっていてよい。式ＩＩのカチオンに於て、存在す
る疎水性、すなわち水溶性にしない残基中の炭素原子数
の合計は少なくとも６でなければならないので、このこ
とは、残基Ｒ2 〜Ｒ5 はすべて水素及び（又は）-(ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｒ6 を示すことができないことを意味す
る。カチオンＩＩ中に存在する疎水性残基の炭素原子数
の合計は、少なくとも７、特に好ましくは８であるのが
好ましい。
は異なっていてよい。式ＩＩのカチオンに於て、存在す
る疎水性、すなわち水溶性にしない残基中の炭素原子数
の合計は少なくとも６でなければならないので、このこ
とは、残基Ｒ2 〜Ｒ5 はすべて水素及び（又は）-(ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｒ6 を示すことができないことを意味す
る。カチオンＩＩ中に存在する疎水性残基の炭素原子数
の合計は、少なくとも７、特に好ましくは８であるのが
好ましい。
【００１０】Ｒ1 及びＲ6 が意味するアルキル基は、直
鎖状又は分枝状であってよい。Ｒ1に対するアルキル基
としては、メチル及びエチルが好ましい。Ｒ6 に対する
アルキル基としては、Ｃ- 原子数１〜４のもの、特にメ
チル及びエチルであるのが好ましい。
鎖状又は分枝状であってよい。Ｒ1に対するアルキル基
としては、メチル及びエチルが好ましい。Ｒ6 に対する
アルキル基としては、Ｃ- 原子数１〜４のもの、特にメ
チル及びエチルであるのが好ましい。
【００１１】Ｒ2 〜Ｒ5 が意味する脂肪族残基は、直鎖
状又は分枝状の、飽和又は不飽和であってよい。脂肪族
残基Ｒ2 〜Ｒ5 は、Ｃ- 原子数１〜３０のものが好まし
い。その際直鎖状又は分枝状アルキル- 又はアルケニル
- 基が好ましい。アルキル基は特に好ましくはＣ- 原子
数１〜２２、アルケニル基は特に好ましくはＣ- 原子数
２〜２２を有する。適する脂肪族残基は、たとえば次の
ものである：メチル、エチル、ｎ- プロピル、ｉ- プロ
ピル、ｎ- ブチル、ｉ- ブチル、ｓ-ブチル、ｔ- ブチ
ル、ｎ- ペンチル、ｉ- ペンチル、ｎ- ヘキシル、ｉ-
ヘキシル、ｎ- オクチル、ｉ- オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラ- デシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、オレイル、ココヤシ脂肪アルキル、９- オクタ
デシル、獣脂脂肪アルキル、大豆油アルキル。Ｒ2 〜Ｒ
5 に関して特に好ましいアルキル基は次のものである：
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル並びにヘキサデシル、この際これらの残基はＣ3 から
夫々分枝状で存在していてもよい。
状又は分枝状の、飽和又は不飽和であってよい。脂肪族
残基Ｒ2 〜Ｒ5 は、Ｃ- 原子数１〜３０のものが好まし
い。その際直鎖状又は分枝状アルキル- 又はアルケニル
- 基が好ましい。アルキル基は特に好ましくはＣ- 原子
数１〜２２、アルケニル基は特に好ましくはＣ- 原子数
２〜２２を有する。適する脂肪族残基は、たとえば次の
ものである：メチル、エチル、ｎ- プロピル、ｉ- プロ
ピル、ｎ- ブチル、ｉ- ブチル、ｓ-ブチル、ｔ- ブチ
ル、ｎ- ペンチル、ｉ- ペンチル、ｎ- ヘキシル、ｉ-
ヘキシル、ｎ- オクチル、ｉ- オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラ- デシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、オレイル、ココヤシ脂肪アルキル、９- オクタ
デシル、獣脂脂肪アルキル、大豆油アルキル。Ｒ2 〜Ｒ
5 に関して特に好ましいアルキル基は次のものである：
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル並びにヘキサデシル、この際これらの残基はＣ3 から
夫々分枝状で存在していてもよい。
【００１２】脂肪族残基は１- 又は数回置換された及び
（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによって中断
されていてよい。置換基として特に次のものが挙げられ
る：ヒドロキシ、特に（Ｃ1-Ｃ4)- アルコキシ──これ
は直鎖状又は分枝状であってよい──、第一、第二及び
第三アミノ基、アリール、特にフエニル──これは特に
フエニル、（Ｃ1-Ｃ4)アルキル、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキ
シ、ハロゲントリフルオルメチルによって１- 、２- 又
は３回置換されていてよい。脂肪族残基は、ヘテロ基に
よって１- 又は数回中断されていてもよい。ヘテロ基と
はここで特に次のものを意味する： -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -
ＮＨ、 -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル)-、更にエステル基(-Ｃ
ＯＯ- 及び -ＯＯＣ-)及びアミド基(-ＣＯ- ＮＨ- 、 -
ＮＨ- ＣＯ- 、 -ＣＯＮ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル）、 -Ｎ
((Ｃ1-Ｃ4)アルキル -ＣＯ)-) 、しかもまた二価のヘテ
ロ環状残基──これはたとえばピロール、ピロリジン、
ピリジン、ピペリジン、イミダゾールから導くことがで
きる──。脂肪族残基は、アリーレン、好ましくはフエ
ニレン、特に１，４- フエニレンによって中断されてい
てもよい。
（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによって中断
されていてよい。置換基として特に次のものが挙げられ
る：ヒドロキシ、特に（Ｃ1-Ｃ4)- アルコキシ──これ
は直鎖状又は分枝状であってよい──、第一、第二及び
第三アミノ基、アリール、特にフエニル──これは特に
フエニル、（Ｃ1-Ｃ4)アルキル、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキ
シ、ハロゲントリフルオルメチルによって１- 、２- 又
は３回置換されていてよい。脂肪族残基は、ヘテロ基に
よって１- 又は数回中断されていてもよい。ヘテロ基と
はここで特に次のものを意味する： -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -
ＮＨ、 -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル)-、更にエステル基(-Ｃ
ＯＯ- 及び -ＯＯＣ-)及びアミド基(-ＣＯ- ＮＨ- 、 -
ＮＨ- ＣＯ- 、 -ＣＯＮ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル）、 -Ｎ
((Ｃ1-Ｃ4)アルキル -ＣＯ)-) 、しかもまた二価のヘテ
ロ環状残基──これはたとえばピロール、ピロリジン、
ピリジン、ピペリジン、イミダゾールから導くことがで
きる──。脂肪族残基は、アリーレン、好ましくはフエ
ニレン、特に１，４- フエニレンによって中断されてい
てもよい。
【００１３】好ましい置換された脂肪族残基は、Ｃ- 原
子数１〜６の脂肪族残基であり、これは場合により置換
された（Ｃ6-Ｃ12) アリール残基で置換され、特に（Ｃ
1-Ｃ 6)アルキル- 基である。（Ｃ6-Ｃ12) アリール残基
は特にフエニル、α- 及びβ- ナフチルである。この様
な置換された脂肪族残基はたとえばベンジル、フエネチ
ル、フエニルプロピル、フエニルブチル、フエニルヘキ
シル、α- 及びβ- ナフチル- メチル、 -エチル、 -プ
ロピル、 -ペンチル、 -ヘキシル、４- ビフエニル- メ
チルである。ベンジルは、（Ｃ6-Ｃ12) アルキル- 残基
が好ましい。
子数１〜６の脂肪族残基であり、これは場合により置換
された（Ｃ6-Ｃ12) アリール残基で置換され、特に（Ｃ
1-Ｃ 6)アルキル- 基である。（Ｃ6-Ｃ12) アリール残基
は特にフエニル、α- 及びβ- ナフチルである。この様
な置換された脂肪族残基はたとえばベンジル、フエネチ
ル、フエニルプロピル、フエニルブチル、フエニルヘキ
シル、α- 及びβ- ナフチル- メチル、 -エチル、 -プ
ロピル、 -ペンチル、 -ヘキシル、４- ビフエニル- メ
チルである。ベンジルは、（Ｃ6-Ｃ12) アルキル- 残基
が好ましい。
【００１４】環状脂肪族残基は−環状又は多環状シクロ
アルキル- 又はシクロアルケニル-残基であってよい。
一般にこれらは少なくとも５個のＣ- 原子、特に５〜１
２のＣ- 原子を有する。シクロペンチル及びシクロヘキ
シルが特に好ましい。
アルキル- 又はシクロアルケニル-残基であってよい。
一般にこれらは少なくとも５個のＣ- 原子、特に５〜１
２のＣ- 原子を有する。シクロペンチル及びシクロヘキ
シルが特に好ましい。
【００１５】環状脂肪族残基は脂肪族残基と同様に置換
されている及び（又は）ヘテロ基によって中断されてい
てよい。置換基として特に脂肪族残基で挙げた置換基及
び好ましくは直鎖状又は分枝状（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル及
び（又は）（Ｃ1-Ｃ22)-アルコキシ及びヘテロ基として
脂肪族残基ですでに挙げたヘテロ基、特に -Ｏ- 、-Ｓ-
、 -ＮＨ- 、 -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル）、エステル-
及びアミド基が挙げられる。
されている及び（又は）ヘテロ基によって中断されてい
てよい。置換基として特に脂肪族残基で挙げた置換基及
び好ましくは直鎖状又は分枝状（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル及
び（又は）（Ｃ1-Ｃ22)-アルコキシ及びヘテロ基として
脂肪族残基ですでに挙げたヘテロ基、特に -Ｏ- 、-Ｓ-
、 -ＮＨ- 、 -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル）、エステル-
及びアミド基が挙げられる。
【００１６】Ｒ2 〜Ｒ5 が意味するアリール残基はα-
又はβ- ナフチル基、好ましくはフエニル基である。ア
リール残基は、特にヒドロキシ、ハロゲントリフルオル
メチル、第一、第二及び第三アミノ基によって、好まし
くは場合により置換された及び（又は）ヘテロ基及び
（又は）アリーレンによって中断された脂肪族残基及び
（又は）場合により置換された及び（又は）ヘテロ基に
よって中断された環状脂肪族残基によって１- 又は数回
置換されていてもよい。この場合により置換された及び
（又は）中断された脂肪族及び環状脂肪族残基は、Ｒ2
〜Ｒ5 が意味する脂肪族及び環状脂肪族残基に対してす
でに記載したのと同一である。
又はβ- ナフチル基、好ましくはフエニル基である。ア
リール残基は、特にヒドロキシ、ハロゲントリフルオル
メチル、第一、第二及び第三アミノ基によって、好まし
くは場合により置換された及び（又は）ヘテロ基及び
（又は）アリーレンによって中断された脂肪族残基及び
（又は）場合により置換された及び（又は）ヘテロ基に
よって中断された環状脂肪族残基によって１- 又は数回
置換されていてもよい。この場合により置換された及び
（又は）中断された脂肪族及び環状脂肪族残基は、Ｒ2
〜Ｒ5 が意味する脂肪族及び環状脂肪族残基に対してす
でに記載したのと同一である。
【００１７】残基Ｒ2 〜Ｒ5 のうちの２又は３は、これ
らが結合する第４級原子Ｘと一緒になってヘテロ環状環
を形成する。この時原子Ｘは窒素であるのが好ましい。
ヘテロ環状環は飽和、不飽和又は芳香族であってよく、
原子Ｘの他に更に他のヘテロ原子、たとえば -Ｏ- 、 -
Ｎ＝、又はヘテロ原子グループ -ＮＨ、 -Ｎ（アルキ
ル）、特に -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル)-を有し、並びに融
合された環を有する。ヘテロ環状環は、特に５- 又は６
- 員成環であり、場合により融合された芳香族６員環と
共に存在する。ヘテロ環状環は、特に場合により置換さ
れた及び（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによ
って中断された脂肪族残基及び（又は）場合により置換
された及び（又は）ヘテロ基によって中断された環状脂
肪族残基によって、すなわちヒドロキシ、ハロゲントリ
フルオルメチル、第一、第二及び第三アミノ基によっ
て、１- 又は数回置換されていてもよい。置換基として
挙げられる場合により置換された及び（又は）中断され
た脂肪族及び環状脂肪族残基は、Ｒ2 〜Ｒ5 が意味する
脂肪族及び環状脂肪族残基に対してすでに記載したのと
同一である。
らが結合する第４級原子Ｘと一緒になってヘテロ環状環
を形成する。この時原子Ｘは窒素であるのが好ましい。
ヘテロ環状環は飽和、不飽和又は芳香族であってよく、
原子Ｘの他に更に他のヘテロ原子、たとえば -Ｏ- 、 -
Ｎ＝、又はヘテロ原子グループ -ＮＨ、 -Ｎ（アルキ
ル）、特に -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル)-を有し、並びに融
合された環を有する。ヘテロ環状環は、特に５- 又は６
- 員成環であり、場合により融合された芳香族６員環と
共に存在する。ヘテロ環状環は、特に場合により置換さ
れた及び（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレンによ
って中断された脂肪族残基及び（又は）場合により置換
された及び（又は）ヘテロ基によって中断された環状脂
肪族残基によって、すなわちヒドロキシ、ハロゲントリ
フルオルメチル、第一、第二及び第三アミノ基によっ
て、１- 又は数回置換されていてもよい。置換基として
挙げられる場合により置換された及び（又は）中断され
た脂肪族及び環状脂肪族残基は、Ｒ2 〜Ｒ5 が意味する
脂肪族及び環状脂肪族残基に対してすでに記載したのと
同一である。
【００１８】置換基として特に直鎖状又は分枝状（Ｃ1-
Ｃ22) アルキル及び（又は）（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシが
挙げられる。第二及び第三アミノ基は特に、直鎖状又は
分枝状（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基であるものである。
Ｃ22) アルキル及び（又は）（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシが
挙げられる。第二及び第三アミノ基は特に、直鎖状又は
分枝状（Ｃ1-Ｃ4)アルキル基であるものである。
【００１９】環状脂肪族、ヘテロ環状及びアリール残基
に対する好ましい置換基は、直鎖状及び分枝状（Ｃ1-Ｃ
22) アルキル- 又は（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシ基である。
本発明による式Ｉの染料中に、式ＩＩの異なるカチオン
及び（又は）異なる残基Ｒ1 が存在することもできる。
に対する好ましい置換基は、直鎖状及び分枝状（Ｃ1-Ｃ
22) アルキル- 又は（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシ基である。
本発明による式Ｉの染料中に、式ＩＩの異なるカチオン
及び（又は）異なる残基Ｒ1 が存在することもできる。
【００２０】好ましい本発明による式Ｉの染料は７〜１
５重量％ -ＣＯＯ- - 基の含有量を有する。特に好まし
い本発明による式Ｉの染料は、ＦとしてＣ．Ｉ．ロイコ
スルフアーブラック１の染料発色団及び（又は）８〜１
４重量％ -ＣＯＯ - -基の含有量を有する。
５重量％ -ＣＯＯ- - 基の含有量を有する。特に好まし
い本発明による式Ｉの染料は、ＦとしてＣ．Ｉ．ロイコ
スルフアーブラック１の染料発色団及び（又は）８〜１
４重量％ -ＣＯＯ - -基の含有量を有する。
【００２１】本発明による一般式Ｉの染料──これは上
記種類の単一又は混合されたカチオンを有することがで
きる──を次の様に製造することができる。式ＩＩＩ
（式中Ｆ- はロイコ形でＣ．Ｉ．スルフアーブラック
１，２，５，６，７，１０，１１又は１２の染料発色団
を示す。）の硫化染料と式ＩＶ又はそのアルカリ塩と反
応させる。この際反応（１）が進む：
記種類の単一又は混合されたカチオンを有することがで
きる──を次の様に製造することができる。式ＩＩＩ
（式中Ｆ- はロイコ形でＣ．Ｉ．スルフアーブラック
１，２，５，６，７，１０，１１又は１２の染料発色団
を示す。）の硫化染料と式ＩＶ又はそのアルカリ塩と反
応させる。この際反応（１）が進む：
【００２２】
【化９】
【００２３】この際形成された式Ｉａの染料を、Ｆ- 又
はＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック６，７又は１
１の染料発色団を示す場合、酸化し、そしてＦ- 及びＦ
がＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，２，５，１０
又は１２の染料発色団を示す場合は所望により酸化す
る。それによってＦはＣ．Ｉ．スルフアーブラック１，
２，５，６，７，１０，１１又は１２の染料発色団に変
り、次いで式Ｖの第４級化合物と反応させる。この際反
応（２）に従って本発明による染料は生じる：
はＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック６，７又は１
１の染料発色団を示す場合、酸化し、そしてＦ- 及びＦ
がＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，２，５，１０
又は１２の染料発色団を示す場合は所望により酸化す
る。それによってＦはＣ．Ｉ．スルフアーブラック１，
２，５，６，７，１０，１１又は１２の染料発色団に変
り、次いで式Ｖの第４級化合物と反応させる。この際反
応（２）に従って本発明による染料は生じる：
【００２４】
【化１０】
【００２５】上記反応式（１）及び（２）で次の意味を
有する：Ｙ+ はアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ
+ 、Ｘはクロル又はブロム、Ｚ- は酸アニオン、Ｍ+ 、
Ｒ1 及びｎは上述の意味を有する。
有する：Ｙ+ はアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ
+ 、Ｘはクロル又はブロム、Ｚ- は酸アニオン、Ｍ+ 、
Ｒ1 及びｎは上述の意味を有する。
【００２６】反応（１）を、一般に水性媒体中でｐＨ-
値７〜１４、好ましくは９〜１１、温度３０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃で実施する。反応（１）
で、式ＩＩＩの種々の染料の混合物及び（又は）種々の
式ＩＶのα- ハロゲンカルボン酸及び（又は）そのアル
カリ塩の混合物を使用することもできる。
値７〜１４、好ましくは９〜１１、温度３０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃で実施する。反応（１）
で、式ＩＩＩの種々の染料の混合物及び（又は）種々の
式ＩＶのα- ハロゲンカルボン酸及び（又は）そのアル
カリ塩の混合物を使用することもできる。
【００２７】式ＩＩＩのロイコ染料は公知である。ロイ
コ- 硫化染料の合成にあたり、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフア
ーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５を２，４- ジ
ニトロフエノール又はそのナトリウム塩（その場で１-
クロル -２，４- ジニトロベンゾールのアルカリ性加水
分解によって製造することができる。）をたとえばナト
リウムポリスルフィドと水性溶液中で１１０〜１２０℃
で４８〜７２時間還流加熱する（たとえばカラーインデ
ックス、第３版、第４巻（１９７１）、第４４８５頁及
びそこに引用された文献参照）。 ロイコ硫化染料 Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５３１９５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック５、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアー
ブラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０及びＣ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック１２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２
００を、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１と同様に
製造する。この際２，４- ジニトロフエノールの代りに
次のものを使用する：Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラッ
ク２の場合：２，４- ジニトロフエノールとピクリン酸
又はピクラミン酸の混合物；Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアー
ブラック５：ピクリン酸又はピクラミン酸；Ｃ．Ｉ．ロ
イコスルフアーブラック１０：２，４- ジニトロフエノ
ールとｐ- アミノフエノールから成る混合物；Ｃ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック１２：２，４- ジニトロフエ
ノール及び４-(２，４- ジニトロ- アニリノ)-フエノー
ルから成る混合物、（たとえばカラーインデックス、上
記参照第４４８５頁及び第４４８６頁及びそこに引用さ
れた文献参照）。
コ- 硫化染料の合成にあたり、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフア
ーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５を２，４- ジ
ニトロフエノール又はそのナトリウム塩（その場で１-
クロル -２，４- ジニトロベンゾールのアルカリ性加水
分解によって製造することができる。）をたとえばナト
リウムポリスルフィドと水性溶液中で１１０〜１２０℃
で４８〜７２時間還流加熱する（たとえばカラーインデ
ックス、第３版、第４巻（１９７１）、第４４８５頁及
びそこに引用された文献参照）。 ロイコ硫化染料 Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５３１９５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック５、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアー
ブラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０及びＣ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック１２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２
００を、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１と同様に
製造する。この際２，４- ジニトロフエノールの代りに
次のものを使用する：Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラッ
ク２の場合：２，４- ジニトロフエノールとピクリン酸
又はピクラミン酸の混合物；Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアー
ブラック５：ピクリン酸又はピクラミン酸；Ｃ．Ｉ．ロ
イコスルフアーブラック１０：２，４- ジニトロフエノ
ールとｐ- アミノフエノールから成る混合物；Ｃ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック１２：２，４- ジニトロフエ
ノール及び４-(２，４- ジニトロ- アニリノ)-フエノー
ルから成る混合物、（たとえばカラーインデックス、上
記参照第４４８５頁及び第４４８６頁及びそこに引用さ
れた文献参照）。
【００２８】Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１１、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９０の製造の場合、４ -２- ナフ
チルアミノフエノールを少量のフエノールと４，４'-ジ
フエノールと共にブタノール中にナトリウムポリスルフ
イドを有する溶液中で３０時間１０８℃で加熱する（た
とえばカラーインデックス、上記参照、第４４９０頁及
びそこに引用された文献、特にバイオスフアイナルリポ
ートＮｏ．９８３、第５９頁、１１７−１２９）。Ｃ．
Ｉ．ロイコスルフアーブラック６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３
２９５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック７、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３３００を同様に製造する。この際４ -２
- ナフチルアミノフエノールに加えて、Ｃ．Ｉ．ロイコ
スルフアーブラック６の場合更に少量のｐ- ニトロフエ
ノール及び２，４- ジアミノトルオールを、Ｃ．Ｉ．ロ
イコスルフアーブラック７の場合更に少量の４-(３- カ
ルバゾイルアミノ)-フエノール及びｐ- ニトロフエノー
ルを使用する（カラーインデックス、上記参照、第４４
９１頁及び第４４９０頁、及びそこに引用された文献参
照）。
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９０の製造の場合、４ -２- ナフ
チルアミノフエノールを少量のフエノールと４，４'-ジ
フエノールと共にブタノール中にナトリウムポリスルフ
イドを有する溶液中で３０時間１０８℃で加熱する（た
とえばカラーインデックス、上記参照、第４４９０頁及
びそこに引用された文献、特にバイオスフアイナルリポ
ートＮｏ．９８３、第５９頁、１１７−１２９）。Ｃ．
Ｉ．ロイコスルフアーブラック６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３
２９５、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック７、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３３００を同様に製造する。この際４ -２
- ナフチルアミノフエノールに加えて、Ｃ．Ｉ．ロイコ
スルフアーブラック６の場合更に少量のｐ- ニトロフエ
ノール及び２，４- ジアミノトルオールを、Ｃ．Ｉ．ロ
イコスルフアーブラック７の場合更に少量の４-(３- カ
ルバゾイルアミノ)-フエノール及びｐ- ニトロフエノー
ルを使用する（カラーインデックス、上記参照、第４４
９１頁及び第４４９０頁、及びそこに引用された文献参
照）。
【００２９】本発明による硫化染料Ｉの製造に出発化合
物として必須のロイコ硫化染料ＩＩＩは、硫化染料Ｃ．
Ｉ．スルフアーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８
５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５
３１９５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック５、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５３２０５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３２９５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック
７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３３００、Ｃ．Ｉ．スルフアーブ
ラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０、Ｃ．Ｉ．スル
フアーブラック１１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２２９０、Ｃ．
Ｉ．スルフアーブラック１２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０
０から還元剤、たとえばＮａ2 ／Ｓ及び（又は）ＮａＨ
Ｓ又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラートと
の公知の反応によって製造することもできる。
物として必須のロイコ硫化染料ＩＩＩは、硫化染料Ｃ．
Ｉ．スルフアーブラック１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８
５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５
３１９５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック５、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５３２０５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５３２９５、Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック
７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３３００、Ｃ．Ｉ．スルフアーブ
ラック１０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１９０、Ｃ．Ｉ．スル
フアーブラック１１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２２９０、Ｃ．
Ｉ．スルフアーブラック１２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０
０から還元剤、たとえばＮａ2 ／Ｓ及び（又は）ＮａＨ
Ｓ又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラートと
の公知の反応によって製造することもできる。
【００３０】Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１は、
Ｃ．Ｉ．溶解されたスルフアーブラック１、Ｎｏ．５２
１８６から還元剤を用いて得ることもできる（たとえば
Rev.Appl. Chem. １２，７２（１９６２）参照）。
Ｃ．Ｉ．溶解されたスルフアーブラック１、Ｎｏ．５２
１８６から還元剤を用いて得ることもできる（たとえば
Rev.Appl. Chem. １２，７２（１９６２）参照）。
【００３１】式ＩＩＩのロイコ硫化染料の構造は、個々
にまだ知られていない、これらは、種々の染料の混合物
であると考えられている。Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブ
ラック１に関し、構造ＶＩ及びＶＩＩ（Ｋ．フエンカタ
ラマン、“合成染料の化学”、第ＩＩ巻、第１０９０
頁、（１９５２））又はＶＩＩＩ（Ｆ．ゴードン及び
Ｐ．グレゴリー“色の有機化学”、第１６頁、スプリン
ガー出版（１９８３））が提案されている：
にまだ知られていない、これらは、種々の染料の混合物
であると考えられている。Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブ
ラック１に関し、構造ＶＩ及びＶＩＩ（Ｋ．フエンカタ
ラマン、“合成染料の化学”、第ＩＩ巻、第１０９０
頁、（１９５２））又はＶＩＩＩ（Ｆ．ゴードン及び
Ｐ．グレゴリー“色の有機化学”、第１６頁、スプリン
ガー出版（１９８３））が提案されている：
【００３２】
【化１１】
【００３３】ロイコ硫化染料の合成で生じる反応混合物
を、場合により水で希釈後、そのまま（１）による染料
Ｉａの合成で使用することができる。式ＩＶのα- ハロ
ゲンカルボン酸として次のものを使用するのが好まし
い：α- クロル- 又はα- ブロム- 酢酸、α- クロル-
又はα- ブロム- プロピオン酸及びα- クロル- 又はα
- ブロム- 酪酸。α- ハロゲンカルボン酸を、そのアル
カリ塩、特にそのナトリウム塩の形で使用することがで
きる。
を、場合により水で希釈後、そのまま（１）による染料
Ｉａの合成で使用することができる。式ＩＶのα- ハロ
ゲンカルボン酸として次のものを使用するのが好まし
い：α- クロル- 又はα- ブロム- 酢酸、α- クロル-
又はα- ブロム- プロピオン酸及びα- クロル- 又はα
- ブロム- 酪酸。α- ハロゲンカルボン酸を、そのアル
カリ塩、特にそのナトリウム塩の形で使用することがで
きる。
【００３４】使用されうる式ＩＩＩのロイコ硫化染料を
しばしばそのまま有機出発化合物から、たとえば２，４
- ジニトロフエノールから製造するので、反応（１）で
使用すべき、式ＩＶのα- ハロゲンカルボン酸又はその
アルカリ塩の量をロイコ硫化染料の出発化合物、たとえ
ば２，４- ジニトロクロルベンゾールに対して使用する
のが都合よい。式ＩＩＩのロイコ硫化染料の合成で使用
されるこの有機出発化合物（これは種々の有機化合物の
混合物であることもできる。）１モルに対して又は式Ｉ
ＩＩのロイコ硫化染料１重量部に対して、α- ハロゲン
カルボン酸又はそのアルカリ塩の使用される量はたとえ
ば０．４〜２モルα- ハロゲンカルボン酸又はその塩、
好ましくは０．５〜１．５モル、特に好ましくは０．６
〜１．３モルの広い範囲内で変化することができる。
しばしばそのまま有機出発化合物から、たとえば２，４
- ジニトロフエノールから製造するので、反応（１）で
使用すべき、式ＩＶのα- ハロゲンカルボン酸又はその
アルカリ塩の量をロイコ硫化染料の出発化合物、たとえ
ば２，４- ジニトロクロルベンゾールに対して使用する
のが都合よい。式ＩＩＩのロイコ硫化染料の合成で使用
されるこの有機出発化合物（これは種々の有機化合物の
混合物であることもできる。）１モルに対して又は式Ｉ
ＩＩのロイコ硫化染料１重量部に対して、α- ハロゲン
カルボン酸又はそのアルカリ塩の使用される量はたとえ
ば０．４〜２モルα- ハロゲンカルボン酸又はその塩、
好ましくは０．５〜１．５モル、特に好ましくは０．６
〜１．３モルの広い範囲内で変化することができる。
【００３５】反応（１）による反応は、水性相中でアル
カリ性ｐＨ- 値で行われるのが好ましい。アルカリ性ｐ
Ｈ- 値は一般に水性相中でロイコ硫化染料の製造から存
在する。
カリ性ｐＨ- 値で行われるのが好ましい。アルカリ性ｐ
Ｈ- 値は一般に水性相中でロイコ硫化染料の製造から存
在する。
【００３６】反応（１）で得られる水性溶液は、式Ｉａ
中のＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，２，
５，１０又は１２の染料発色団である場合黒色溶液であ
り、これをそのまま第４級化合物Ｖ又はこの様な第４級
化合物の混合物と反応式（２）に従って反応させること
ができる。
中のＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，２，
５，１０又は１２の染料発色団である場合黒色溶液であ
り、これをそのまま第４級化合物Ｖ又はこの様な第４級
化合物の混合物と反応式（２）に従って反応させること
ができる。
【００３７】式Ｉａ中のＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアー
ブラック６，７又は１１の染料発色団を示す場合、反応
（１）で帯緑色又は暗緑色の式Ｉａの溶液が得られ、こ
の溶液中でロイコ形で存在する染料発色団Ｆを酸化によ
って公知方法でＣ．Ｉ．スルフアーブラック６，７又は
１１の黒色染料発色団に変えねばならない。この酸化
に、たとえばすべての酸化剤が適し、これは硫化染料製
造又は硫化染料染色工場から硫化染料をロイコ形から本
来の染料形に変えることが知られており、バナダード、
好ましくは過酸化水素によって酸性又は好ましくはアル
カリ性水性相中で触媒された弱い酸性溶液中のブロム、
ナトリウムクロリット、ナトリウムブロマートである。
ロイコ形の発色団の本来の染料形へのこの様な変化は、
化合物Ｉａ中でＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
１，２，５，１０又は１２の染料発色団である場合、不
必要であるが、所望の場合実施することができる。水性
相中で過酸化水素での好ましい酸化は、常温又はほんの
僅かに高められた温度で行われるのが有利である。
ブラック６，７又は１１の染料発色団を示す場合、反応
（１）で帯緑色又は暗緑色の式Ｉａの溶液が得られ、こ
の溶液中でロイコ形で存在する染料発色団Ｆを酸化によ
って公知方法でＣ．Ｉ．スルフアーブラック６，７又は
１１の黒色染料発色団に変えねばならない。この酸化
に、たとえばすべての酸化剤が適し、これは硫化染料製
造又は硫化染料染色工場から硫化染料をロイコ形から本
来の染料形に変えることが知られており、バナダード、
好ましくは過酸化水素によって酸性又は好ましくはアル
カリ性水性相中で触媒された弱い酸性溶液中のブロム、
ナトリウムクロリット、ナトリウムブロマートである。
ロイコ形の発色団の本来の染料形へのこの様な変化は、
化合物Ｉａ中でＦがＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
１，２，５，１０又は１２の染料発色団である場合、不
必要であるが、所望の場合実施することができる。水性
相中で過酸化水素での好ましい酸化は、常温又はほんの
僅かに高められた温度で行われるのが有利である。
【００３８】反応式（２）による反応は、一般に水性反
応媒体中でｐＨ- 値４〜８、好ましくは５〜７、温度０
〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で行われる。その
際水性懸濁液として生じる水不溶性の本発明による式Ｉ
の染料を、公知方法でたとえば濾過、洗滌及び乾燥によ
って分離し、単離することができる。
応媒体中でｐＨ- 値４〜８、好ましくは５〜７、温度０
〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で行われる。その
際水性懸濁液として生じる水不溶性の本発明による式Ｉ
の染料を、公知方法でたとえば濾過、洗滌及び乾燥によ
って分離し、単離することができる。
【００３９】式Ｖで、Ｚ- は弱又は強無機又は有機酸の
アニオンであることができ、たとえば塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸、臭化水素酸、亜硫酸、ｐ- トルオールスルホ
ン酸から由来する。
アニオンであることができ、たとえば塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸、臭化水素酸、亜硫酸、ｐ- トルオールスルホ
ン酸から由来する。
【００４０】更に式Ｉａの染料（ＦはＣ．Ｉ．ロイコス
ルフアーブラック１，２，５，１０又は１２又はＣ．
Ｉ．スルフアーブラック１，２，５，６，７，１０，１
１又は１２の染料発色団を示す。）のアルカリ塩の最初
に得られる水性溶液から、酸性ｐＨ- 値、特にｐＨ- 値
０〜５、好ましくは２〜４に調整して、式Ｉｂの難溶性
染料酸
ルフアーブラック１，２，５，１０又は１２又はＣ．
Ｉ．スルフアーブラック１，２，５，６，７，１０，１
１又は１２の染料発色団を示す。）のアルカリ塩の最初
に得られる水性溶液から、酸性ｐＨ- 値、特にｐＨ- 値
０〜５、好ましくは２〜４に調整して、式Ｉｂの難溶性
染料酸
【００４１】
【化１２】
【００４２】を沈殿させ、公知方法でたとえば濾過して
分離し、単離し、式Ｉｂの染料酸を式ＩＸのアミンで中
和して、
分離し、単離し、式Ｉｂの染料酸を式ＩＸのアミンで中
和して、
【００４３】
【化１３】
【００４４】（式中Ｍ1+はＸ＝Ｎ及びＲ5 ＝ＨであるＭ
の意味を有する。）式Ｉｃの本発明による染料に変え
ることもできる。反応（３）に於けるｐＨ- 調整を、適
する酸、たとえば強酸、特に鉱酸、たとえば塩酸、硫酸
又はリン酸で行うことができる。
の意味を有する。）式Ｉｃの本発明による染料に変え
ることもできる。反応（３）に於けるｐＨ- 調整を、適
する酸、たとえば強酸、特に鉱酸、たとえば塩酸、硫酸
又はリン酸で行うことができる。
【００４５】式Ｉｂの染料酸の難溶性に基づき、式Ｉの
染料の溶液中に存在する製造を左右する塩、たとえばク
ロリド、スルフアート、フルフイト又はチオスルフアー
ト、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム又はチオ硫酸ナトリウムを容易に除去することが
できる。
染料の溶液中に存在する製造を左右する塩、たとえばク
ロリド、スルフアート、フルフイト又はチオスルフアー
ト、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム又はチオ硫酸ナトリウムを容易に除去することが
できる。
【００４６】反応式（４）による中和を、水中で又は好
ましくは有機溶剤又は溶剤混合物─これ中で式Ｉの染料
は可溶性である──中で、常温で低められた又は高めら
れた温度で実施することができる。次いで式Ｉの染料
を、所望の場合適する公知方法で単離する。
ましくは有機溶剤又は溶剤混合物─これ中で式Ｉの染料
は可溶性である──中で、常温で低められた又は高めら
れた温度で実施することができる。次いで式Ｉの染料
を、所望の場合適する公知方法で単離する。
【００４７】式ＩＸの適するアミンとして又は式Ｖの第
４級化合物が４級化剤で４級化されことによって又は無
機又は有機酸と塩形成することによって導かれる適する
アミンとして、たとえば次のものが挙げられる：ｎ- ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、
ｎ- オクチルアミン、イソオクチルアミン、ｔ- オクチ
ルアミン、２- エチル- ヘキシルアミン、２，４，４-
トリメチル -２- ペンチルアミン、１，５- ジメチル-
ヘキシルアミン、１- メチル- ヘプチルアミン、ノニル
アミン、イソノニルアミン、３，５，５- トリメチル-
ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ステアリルアミン、ココヤシ脂肪アミ
ン、オレイルアミン、６-エチル -４- オキサデシル-
アミン、１１- メチル -４- オキサデシル- アミン、ジ
-ｎ- ブチルアミン、ジ -２- エチルヘキシル- アミ
ン、ジ- イソノニルアミン、ジステアリルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジ- イソプロピル- エチルアミ
ン、トリ -ｎ- ブチル- アミン、トリ- イソオクチルア
ミン、ジメチル-ココヤシ脂肪アミン、ジメチル- ドデ
シルアミン、トリベンジルアミン、ドデシルアミノ- ビ
スエタノール、ビス- ヒドロキシエチル- ココヤシ脂肪
アミン、ビス- ヒドロキシエトキシエチル- ココヤシ脂
肪アミン、トリス（３，６- ジオキサヘプチル) アミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、３- 又は４- アルキル-
ピペリジン、たとえば４- メチル- ピペリジン、４- ヘ
キシル- ピペリジン、アルキル基が少なくともＣ- 原子
数２のアルキル- ピペラジン及びアルキル- モルホリ
ン、たとえばＮ- エチルモルホリン、Ｎ- ブチルモルホ
リン、１- エチル- ピペラジン、１- オクチル- ピペラ
ジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、アニリン、核が（Ｃ1-Ｃ22) アルキル及び（又は）
（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシによって置換されたアニリン、
たとえばｏ- 、ｍ- 及びｐ- トルイジン、ｏ-、ｍ- 及
びｐ- アニシジン、ｏ- 、ｍ- 及びｐ- フエネチジン、
１- 及び２- ナフチルアミン、１，３- シクロペンタン
ジアミン、２，３- 、２，４- 、２，５- 、２，６- キ
シリジン、４- ヘキシル- アニリン、４- オクチル- ア
ニリン、４- デシル- アニリン、４- ブトキシ- アニリ
ン、Ｎ- メチル- アニリン、Ｎ-ヘキシル -４- ペンチ
ル- アニリン、ベンジルアミン、スチリルアミン、ジフ
エニルアミン、ジベンジルアミン、フエネチルアミン、
４- メチル- ピリジン、４- オクチル- ピリジン、４-
ビニル- ピリジン、４- アリル- ピリジン、キノリン、
レピジン、キナルジン、パーヒドロ- アゼピン、パーヒ
ドロ- アゼチン。
４級化合物が４級化剤で４級化されことによって又は無
機又は有機酸と塩形成することによって導かれる適する
アミンとして、たとえば次のものが挙げられる：ｎ- ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、
ｎ- オクチルアミン、イソオクチルアミン、ｔ- オクチ
ルアミン、２- エチル- ヘキシルアミン、２，４，４-
トリメチル -２- ペンチルアミン、１，５- ジメチル-
ヘキシルアミン、１- メチル- ヘプチルアミン、ノニル
アミン、イソノニルアミン、３，５，５- トリメチル-
ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ステアリルアミン、ココヤシ脂肪アミ
ン、オレイルアミン、６-エチル -４- オキサデシル-
アミン、１１- メチル -４- オキサデシル- アミン、ジ
-ｎ- ブチルアミン、ジ -２- エチルヘキシル- アミ
ン、ジ- イソノニルアミン、ジステアリルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジ- イソプロピル- エチルアミ
ン、トリ -ｎ- ブチル- アミン、トリ- イソオクチルア
ミン、ジメチル-ココヤシ脂肪アミン、ジメチル- ドデ
シルアミン、トリベンジルアミン、ドデシルアミノ- ビ
スエタノール、ビス- ヒドロキシエチル- ココヤシ脂肪
アミン、ビス- ヒドロキシエトキシエチル- ココヤシ脂
肪アミン、トリス（３，６- ジオキサヘプチル) アミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、３- 又は４- アルキル-
ピペリジン、たとえば４- メチル- ピペリジン、４- ヘ
キシル- ピペリジン、アルキル基が少なくともＣ- 原子
数２のアルキル- ピペラジン及びアルキル- モルホリ
ン、たとえばＮ- エチルモルホリン、Ｎ- ブチルモルホ
リン、１- エチル- ピペラジン、１- オクチル- ピペラ
ジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、アニリン、核が（Ｃ1-Ｃ22) アルキル及び（又は）
（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシによって置換されたアニリン、
たとえばｏ- 、ｍ- 及びｐ- トルイジン、ｏ-、ｍ- 及
びｐ- アニシジン、ｏ- 、ｍ- 及びｐ- フエネチジン、
１- 及び２- ナフチルアミン、１，３- シクロペンタン
ジアミン、２，３- 、２，４- 、２，５- 、２，６- キ
シリジン、４- ヘキシル- アニリン、４- オクチル- ア
ニリン、４- デシル- アニリン、４- ブトキシ- アニリ
ン、Ｎ- メチル- アニリン、Ｎ-ヘキシル -４- ペンチ
ル- アニリン、ベンジルアミン、スチリルアミン、ジフ
エニルアミン、ジベンジルアミン、フエネチルアミン、
４- メチル- ピリジン、４- オクチル- ピリジン、４-
ビニル- ピリジン、４- アリル- ピリジン、キノリン、
レピジン、キナルジン、パーヒドロ- アゼピン、パーヒ
ドロ- アゼチン。
【００４８】反応式（２）に従う本発明による水不溶性
硫化染料Ｉの製造に適する第４級アンモニウム及びホス
ホニウム塩（式Ｖ）はたとえば次のものである：テトラ
プロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、３- ベ
ンジル -５-(２- ヒドロキシエチル)-４- メチル- チア
ゾリウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリ
ド、メチル- トリオクチルアンモニウム- クロリド、メ
チル-トリデシルアンモニウムクロリド、ジメチル- ジ-
オクチルアンモニウムクロリド、ジメチル- ジ- デシ
ルアンモニウム- クロリド及び -ブロミド、ジメチル-
ジ- ヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリ- メチル
- ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチル- ヘキサ
デシルアンモニウムクロリド、トリメチル- オクタデシ
ルアンモニウムクロリド、テトラ- ブチルホスホニウム
アセタート、トリブチル- ヘキサデシルホスホニウム-
ブロミド、ベンジル- ドデシル- ビス (ヒドロキシエチ
ル) アンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウ
ムクロリド、ジメチル- ジ- ドデシル- アンモニウム-
クロリド、ジメチル- ジ- テトラデシル- アンモニウム
クロリド、ジ- メチル- ジ- オクタデシル- アンモニウ
ムクロリド、ジメチル- ジ- オレイル- アンモニウムク
ロリド、ジメチル- ジココヤシ脂肪アルキル- アンモニ
ウムクロリド、ジメチル- ベンジル- ココヤシ脂肪アル
キル- アンモニウムクロリド、メチル- トリ- ドデシル
- アンモニウムクロリド、トリメチル- デシル- アンモ
ニウムクロリド、トリメチル- ドデシル- アンモニウム
クロリド、トリ- メチル- テトラデシル- アンモニウム
クロリド、トリメチル -９- オクタデセニル- アンモニ
ウムクロリド、トリメチル- 獣脂脂肪アルキル- アンモ
ニウムクロリド、トリメチル- 大豆油アルキル- アンモ
ニウムクロリド、トリ- メチル- ココヤシ脂肪アルキル
- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベンジル- テトラ
デシル- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベンジル-
オクタデシル- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベン
ジル- テトラデシル- アンモニウム- ブロミド、ジメチ
ル- ドデシル- ベンジル- アンモニウムクロリド、ベン
ジル- ジオクチル- ドデシル- アンモニウムクロリド、
４- ペンタデシル -Ｎ- メチル- ピリジニウム- ブロミ
ド、４- ヘプタデシル -Ｎ- エチル- ピリジニウム- ブ
ロミド、４- トリデシル -Ｎ- プロピル- ピリジニウム
- ブロミド、４- トリ- デシル -Ｎ- アリル- ピリジニ
ウム- クロリド、４-(１- ヘキシルデシル)-Ｎ- ブチル
- ピリジニウム- ブロミド、４-(２- メチルオクチル)-
Ｎ- ヘキシル- ピリジニウム- ブロミド、４- エチル -
Ｎ- オクチル- ピリジニウム-ブロミド、４- ヘキシル
-Ｎ- オクチル- ピリジニウム- ブロミド、４- メチル-
Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- クロリド、Ｎ- オク
チル- ピリジニウム-ブロミド、Ｎ-(２- エチルヘキシ
ル)-ピリジニウム- ブロミド、Ｎ- ドデシル-ピリジニ
ウム- クロリド、Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- ブ
ロミド、Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- ヒドロジエ
ンスルフアート、Ｎ- オクタデシル- ピリジニウム -ｐ
- トルオールスルホナート、２- トリデシル -Ｎ- ブチ
ル- ピリジニウム- ブロミド、２- ヘプチル -Ｎ-(２-
メチルオクチル)-ピリジニウム-ブロミド、２- ペンチ
ル -Ｎ- デシル- ピリジニウム- ブロミド、２- メチル
-Ｎ- ドデシル- ピリジニウム- ブロミド、２，６- ジ
メチル -Ｎ- ドデシル- ピリジニウム- ブロミド、２-
メチル -５- エチル -Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム
- ブロミド、トリブチル- テトラデシル- ホスホニウム
クロリド、ジメチル- ベンジル- ドデシル- ホスホニウ
ムクロリド、トリメチル- テトラデシル- ホスホニウム
- クロリド、トリメチル- ヘキサデシル- ホスホニウム
クロリド、ジ- メチル- ベンジル- オクタデシル- ホス
ホニウムクロリド、トリブチル- ココヤシアルキル- ホ
スホニウムクロリド。
硫化染料Ｉの製造に適する第４級アンモニウム及びホス
ホニウム塩（式Ｖ）はたとえば次のものである：テトラ
プロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、３- ベ
ンジル -５-(２- ヒドロキシエチル)-４- メチル- チア
ゾリウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリ
ド、メチル- トリオクチルアンモニウム- クロリド、メ
チル-トリデシルアンモニウムクロリド、ジメチル- ジ-
オクチルアンモニウムクロリド、ジメチル- ジ- デシ
ルアンモニウム- クロリド及び -ブロミド、ジメチル-
ジ- ヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリ- メチル
- ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチル- ヘキサ
デシルアンモニウムクロリド、トリメチル- オクタデシ
ルアンモニウムクロリド、テトラ- ブチルホスホニウム
アセタート、トリブチル- ヘキサデシルホスホニウム-
ブロミド、ベンジル- ドデシル- ビス (ヒドロキシエチ
ル) アンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウ
ムクロリド、ジメチル- ジ- ドデシル- アンモニウム-
クロリド、ジメチル- ジ- テトラデシル- アンモニウム
クロリド、ジ- メチル- ジ- オクタデシル- アンモニウ
ムクロリド、ジメチル- ジ- オレイル- アンモニウムク
ロリド、ジメチル- ジココヤシ脂肪アルキル- アンモニ
ウムクロリド、ジメチル- ベンジル- ココヤシ脂肪アル
キル- アンモニウムクロリド、メチル- トリ- ドデシル
- アンモニウムクロリド、トリメチル- デシル- アンモ
ニウムクロリド、トリメチル- ドデシル- アンモニウム
クロリド、トリ- メチル- テトラデシル- アンモニウム
クロリド、トリメチル -９- オクタデセニル- アンモニ
ウムクロリド、トリメチル- 獣脂脂肪アルキル- アンモ
ニウムクロリド、トリメチル- 大豆油アルキル- アンモ
ニウムクロリド、トリ- メチル- ココヤシ脂肪アルキル
- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベンジル- テトラ
デシル- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベンジル-
オクタデシル- アンモニウムクロリド、ジメチル- ベン
ジル- テトラデシル- アンモニウム- ブロミド、ジメチ
ル- ドデシル- ベンジル- アンモニウムクロリド、ベン
ジル- ジオクチル- ドデシル- アンモニウムクロリド、
４- ペンタデシル -Ｎ- メチル- ピリジニウム- ブロミ
ド、４- ヘプタデシル -Ｎ- エチル- ピリジニウム- ブ
ロミド、４- トリデシル -Ｎ- プロピル- ピリジニウム
- ブロミド、４- トリ- デシル -Ｎ- アリル- ピリジニ
ウム- クロリド、４-(１- ヘキシルデシル)-Ｎ- ブチル
- ピリジニウム- ブロミド、４-(２- メチルオクチル)-
Ｎ- ヘキシル- ピリジニウム- ブロミド、４- エチル -
Ｎ- オクチル- ピリジニウム-ブロミド、４- ヘキシル
-Ｎ- オクチル- ピリジニウム- ブロミド、４- メチル-
Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- クロリド、Ｎ- オク
チル- ピリジニウム-ブロミド、Ｎ-(２- エチルヘキシ
ル)-ピリジニウム- ブロミド、Ｎ- ドデシル-ピリジニ
ウム- クロリド、Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- ブ
ロミド、Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム- ヒドロジエ
ンスルフアート、Ｎ- オクタデシル- ピリジニウム -ｐ
- トルオールスルホナート、２- トリデシル -Ｎ- ブチ
ル- ピリジニウム- ブロミド、２- ヘプチル -Ｎ-(２-
メチルオクチル)-ピリジニウム-ブロミド、２- ペンチ
ル -Ｎ- デシル- ピリジニウム- ブロミド、２- メチル
-Ｎ- ドデシル- ピリジニウム- ブロミド、２，６- ジ
メチル -Ｎ- ドデシル- ピリジニウム- ブロミド、２-
メチル -５- エチル -Ｎ- ヘキサデシル- ピリジニウム
- ブロミド、トリブチル- テトラデシル- ホスホニウム
クロリド、ジメチル- ベンジル- ドデシル- ホスホニウ
ムクロリド、トリメチル- テトラデシル- ホスホニウム
- クロリド、トリメチル- ヘキサデシル- ホスホニウム
クロリド、ジ- メチル- ベンジル- オクタデシル- ホス
ホニウムクロリド、トリブチル- ココヤシアルキル- ホ
スホニウムクロリド。
【００４９】式Ｖ及びＩＸの化合物は、公知で、大部分
市販されているか又はこの化合物クラスで公知の製造方
法によって合成することができる。染料発色団Ｃ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック６，７及び１１の染料発色団
Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６，７及び１１への必要な
酸化又は染料発色団Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
１，２，５，１０又は１２の染料発色団Ｃ．Ｉ．スルフ
アーブラック１，２，５，１０又は１２への所望の場合
に実施すべき酸化を反応（１）の直後に実施するのでは
なく、酸化の前に先ず染料酸Ｉｂを沈殿し、単離するの
が有利である。次いで染料酸Ｉｂをたとえば水中に入れ
又はアルカリ性ｐＨ- 値に調整して、たとえばアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムの添加によ
って溶解する。次に行われる酸化を前述の様に実施す
る。その後反応（２）又は反応（３）及び（４）を本発
明による染料の収得のために実施する。
市販されているか又はこの化合物クラスで公知の製造方
法によって合成することができる。染料発色団Ｃ．Ｉ．
ロイコスルフアーブラック６，７及び１１の染料発色団
Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック６，７及び１１への必要な
酸化又は染料発色団Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
１，２，５，１０又は１２の染料発色団Ｃ．Ｉ．スルフ
アーブラック１，２，５，１０又は１２への所望の場合
に実施すべき酸化を反応（１）の直後に実施するのでは
なく、酸化の前に先ず染料酸Ｉｂを沈殿し、単離するの
が有利である。次いで染料酸Ｉｂをたとえば水中に入れ
又はアルカリ性ｐＨ- 値に調整して、たとえばアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムの添加によ
って溶解する。次に行われる酸化を前述の様に実施す
る。その後反応（２）又は反応（３）及び（４）を本発
明による染料の収得のために実施する。
【００５０】出発化合物として必須の式ＩＩＩのロイコ
硫化染料を対応する硫化染料の還元によって製造する場
合、反応（１）を還元と同時に実施することもできる。
本発明による式Ｉの水不溶性黒色染料は、たとえば着色
剤として溶剤含有インク、筆記用インク及び記録液体、
特にインク射出- 又はインク- ジエット印刷法、並びに
ホット- メルト- 印刷法に、赤外- 吸収剤として並びに
着色剤及び電荷調節剤として電気写真トナーに適する。
硫化染料を対応する硫化染料の還元によって製造する場
合、反応（１）を還元と同時に実施することもできる。
本発明による式Ｉの水不溶性黒色染料は、たとえば着色
剤として溶剤含有インク、筆記用インク及び記録液体、
特にインク射出- 又はインク- ジエット印刷法、並びに
ホット- メルト- 印刷法に、赤外- 吸収剤として並びに
着色剤及び電荷調節剤として電気写真トナーに適する。
【００５１】有機溶剤中の本発明による式Ｉの水不溶性
硫化染料の溶解度は、置換基Ｒ2 〜Ｒ5 の鎖長及び分枝
度合に依存する。アルコール又はメチルエチルケトン中
に可溶な式Ｉの染料が得られる。この際残基Ｒ2 〜Ｒ5
に存在する脂肪族、環状脂肪族及び（又は）アリール-
アルキル- 残基の炭素原子の合計は６〜１４であり、存
在する脂肪族残基は特に分枝している。有機溶剤中に可
溶な本発明によるこの様な硫化染料Ｉは、優れた耐光性
及び耐水性を示し、工業用インク- ジエット印刷法用イ
ンクの製造に、たとえばコード化、マーク化及び宛名書
きに適する。
硫化染料の溶解度は、置換基Ｒ2 〜Ｒ5 の鎖長及び分枝
度合に依存する。アルコール又はメチルエチルケトン中
に可溶な式Ｉの染料が得られる。この際残基Ｒ2 〜Ｒ5
に存在する脂肪族、環状脂肪族及び（又は）アリール-
アルキル- 残基の炭素原子の合計は６〜１４であり、存
在する脂肪族残基は特に分枝している。有機溶剤中に可
溶な本発明によるこの様な硫化染料Ｉは、優れた耐光性
及び耐水性を示し、工業用インク- ジエット印刷法用イ
ンクの製造に、たとえばコード化、マーク化及び宛名書
きに適する。
【００５２】インク射出- 又はインク- ジエット- 印刷
法及びここで使用されるインク及び記録液体の要求は、
たとえば次のものに記載されている：Kirk-Othmer,Ency
clopedia of Chemical Technology 、第３版、第２０巻
（１９８２）、１５３−１５６、及び Ullmann's Encyc
lopedia of Industrial Chemistry 、第５版第Ａ１３巻
（１９８９）、５８８−５９４．Ullmann's 上記参照。
595 並びにグレゴリーに於て：High Technology Applic
ation of Organic Colorants, PlenumPress （１９９
１）、１８２、にはホット- メルト- インクの要求が記
載されている。
法及びここで使用されるインク及び記録液体の要求は、
たとえば次のものに記載されている：Kirk-Othmer,Ency
clopedia of Chemical Technology 、第３版、第２０巻
（１９８２）、１５３−１５６、及び Ullmann's Encyc
lopedia of Industrial Chemistry 、第５版第Ａ１３巻
（１９８９）、５８８−５９４．Ullmann's 上記参照。
595 並びにグレゴリーに於て：High Technology Applic
ation of Organic Colorants, PlenumPress （１９９
１）、１８２、にはホット- メルト- インクの要求が記
載されている。
【００５３】本発明による式Ｉの黒色染料を用いて製造
されうる、インク- ジエット法用のインク及び記録液体
は、すぐれた貯蔵安定性を濃厚な形で有し、及びすぐれ
た印捺性質、特に良好な応答- 及び放出- 挙動、良好な
滴形成及びすぐれた像性質、特に密度、色、コントラス
ト、耐水性、耐光性及び耐湿潤性を有する。
されうる、インク- ジエット法用のインク及び記録液体
は、すぐれた貯蔵安定性を濃厚な形で有し、及びすぐれ
た印捺性質、特に良好な応答- 及び放出- 挙動、良好な
滴形成及びすぐれた像性質、特に密度、色、コントラス
ト、耐水性、耐光性及び耐湿潤性を有する。
【００５４】インク射出印刷法又はインク- ジエット印
刷法用インクは、式Ｉの染料１又は数種を適する有機溶
剤又は溶剤混合物、特にエタノール及び（又は）メチル
エチルケトン中に有する溶液から成る。他の溶剤はたと
えばメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｓ．ブタノール；アミド、たとえばジメチル
ホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン又はケ
トンアルコール、たとえばアセトン又はジアセトンアル
コール；更にグリコール及びグリコールエーテル、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルである。
刷法用インクは、式Ｉの染料１又は数種を適する有機溶
剤又は溶剤混合物、特にエタノール及び（又は）メチル
エチルケトン中に有する溶液から成る。他の溶剤はたと
えばメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｓ．ブタノール；アミド、たとえばジメチル
ホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン又はケ
トンアルコール、たとえばアセトン又はジアセトンアル
コール；更にグリコール及びグリコールエーテル、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルである。
【００５５】非揮発性媒体として、脂肪酸及び（又は）
脂肪酸エステル及び（又は）スルホンアミドが存在する
ことができる。インクは更に他の染料１又は数種及び
（又は）助剤１又は数種、たとえばバイオサイド、伝導
性塩又は電気抵抗を調整する剤、たとえば塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、腐食防止剤、増粘剤又は粘度を左右する剤等々を含
有することができる。
脂肪酸エステル及び（又は）スルホンアミドが存在する
ことができる。インクは更に他の染料１又は数種及び
（又は）助剤１又は数種、たとえばバイオサイド、伝導
性塩又は電気抵抗を調整する剤、たとえば塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、腐食防止剤、増粘剤又は粘度を左右する剤等々を含
有することができる。
【００５６】インク又は記録液体中の本発明による式Ｉ
の染料の量は、像の所望の光学的密度に従う。一般にイ
ンクは０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重
量％式Ｉの硫化染料１又は数種の含有する。インク又は
記録液体は、たとえば９９．５〜８０、好ましくは９
９．５〜８５重量％有機溶剤１又は数種を含有する。
の染料の量は、像の所望の光学的密度に従う。一般にイ
ンクは０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重
量％式Ｉの硫化染料１又は数種の含有する。インク又は
記録液体は、たとえば９９．５〜８０、好ましくは９
９．５〜８５重量％有機溶剤１又は数種を含有する。
【００５７】インク又は記録液体の製造に、本発明によ
る式Ｉの染料、特にＣ．Ｉ．ロイコスルフエーブラック
１から製造された本発明による染料──これは好ましく
は７〜１５重量％ -ＣＯＯ- 基の含有量を示す──を、
有機溶剤中、好ましくはエタノール及び（又は）メチル
- エチル- ケトン中、又は有機溶剤の混合物中に溶解
し、場合により次いで他の成分、助剤等々を加え、次い
で濾過することができる。
る式Ｉの染料、特にＣ．Ｉ．ロイコスルフエーブラック
１から製造された本発明による染料──これは好ましく
は７〜１５重量％ -ＣＯＯ- 基の含有量を示す──を、
有機溶剤中、好ましくはエタノール及び（又は）メチル
- エチル- ケトン中、又は有機溶剤の混合物中に溶解
し、場合により次いで他の成分、助剤等々を加え、次い
で濾過することができる。
【００５８】インク又は記録液体の製造に、反応式
（４）による中和を好ましくはインク又は記録液体の溶
剤又は溶剤混合物中で実施することができる。その際生
じる染料Ｉの溶液に、次いで所望の場合、更にインク又
は記録液体の他の助剤又は成分を加えることができる。
（４）による中和を好ましくはインク又は記録液体の溶
剤又は溶剤混合物中で実施することができる。その際生
じる染料Ｉの溶液に、次いで所望の場合、更にインク又
は記録液体の他の助剤又は成分を加えることができる。
【００５９】
【実施例】以下に例によって本発明を説明する。 〔例１〕２，４- ジニトロクロルベンゾール２０２．６
ｇから公知方法で製造された、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフア
ーブラック１の溶液（２５％）（たとえば Fierz-David
Blangey: Grund-legende Operationen der Farbenchemi
e,第８版（１９５２）、３２９−３３０参照）７６９．
４ｇに、水５００ｍｌ、６０℃で水７００ｍｌ中にナト
リウム- モノクロルアセタート１４５．６ｇを有する溶
液を加える。２時間６０℃で撹拌し、染料酸の沈殿のた
めに３２％水性塩酸をｐＨ- 値７．０まで加える。次い
で黒色染料溶液に、２- エチルヘキシルアンモニウムク
ロリドの２モル溶液６７０ｍｌを加える。得られた染料
懸濁液を１時間３０℃で撹拌し、濾過し、水２５００ｍ
ｌで濾過ケーキを電解質不含になるまで洗滌し、１００
℃で乾燥する。 収量：３０６．５ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：６２０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１０．５重量％ 染料はインク- ジエット法用インクの製造に最適であ
る。この際すぐれた耐光性及び耐水性を有する黒色印刷
が得られる。 〔例２〕例１に記載した方法を、水８００ｍｌ中にナト
リウム- モノクロルアセタート１７４．８ｇを有する溶
液（水７００ｍｌ中にナトリウム- モノクロルアセター
ト１４５．６ｇの代りに）を用いて実施する。 収量：３１５．６ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：６１５ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１３．７重量％ 〔例３〕例１に記載された方法をくり返すが、水７００
ｍｌ中にナトリウム- モノクロルアセタート１４５．６
ｇを有する溶液の代りに水８００ｍｌ中にナトリウム -
α- クロルプロピオナート１６３．１ｇを有する溶液を
使用する。
ｇから公知方法で製造された、Ｃ．Ｉ．ロイコスルフア
ーブラック１の溶液（２５％）（たとえば Fierz-David
Blangey: Grund-legende Operationen der Farbenchemi
e,第８版（１９５２）、３２９−３３０参照）７６９．
４ｇに、水５００ｍｌ、６０℃で水７００ｍｌ中にナト
リウム- モノクロルアセタート１４５．６ｇを有する溶
液を加える。２時間６０℃で撹拌し、染料酸の沈殿のた
めに３２％水性塩酸をｐＨ- 値７．０まで加える。次い
で黒色染料溶液に、２- エチルヘキシルアンモニウムク
ロリドの２モル溶液６７０ｍｌを加える。得られた染料
懸濁液を１時間３０℃で撹拌し、濾過し、水２５００ｍ
ｌで濾過ケーキを電解質不含になるまで洗滌し、１００
℃で乾燥する。 収量：３０６．５ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：６２０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１０．５重量％ 染料はインク- ジエット法用インクの製造に最適であ
る。この際すぐれた耐光性及び耐水性を有する黒色印刷
が得られる。 〔例２〕例１に記載した方法を、水８００ｍｌ中にナト
リウム- モノクロルアセタート１７４．８ｇを有する溶
液（水７００ｍｌ中にナトリウム- モノクロルアセター
ト１４５．６ｇの代りに）を用いて実施する。 収量：３１５．６ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：６１５ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１３．７重量％ 〔例３〕例１に記載された方法をくり返すが、水７００
ｍｌ中にナトリウム- モノクロルアセタート１４５．６
ｇを有する溶液の代りに水８００ｍｌ中にナトリウム -
α- クロルプロピオナート１６３．１ｇを有する溶液を
使用する。
【００６０】黒色粉末３３３．１ｇが得られる。 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：６１８ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：９．９重量％ 〔例４〕Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１の２５％
水性溶液７６９．４ｇとナトリウム- モノクロルアセタ
ート１４５．６ｇを有する溶液との縮合を、例１の記載
に従って行う。次いで染料酸の沈殿のために３２％塩酸
１５９．０ｇをｐＨ- 値２になるまで加える。沈殿した
染料酸を濾過して単離し、水３ｌで塩不含になるまで洗
滌し、１００℃で重量が一定になるまで乾燥する。 収量：２１７．０ｇ黒色粉末 ＣＯＯ - -含有量：１０．５重量％ 得られた黒色粉末１００．０ｇを９５％エタノール１５
００ｇ中に入れ、２-エチルヘキシルアミン６８．０ｇ
を加え、７５℃で撹拌して溶解する。黒色の、貯蔵安定
なインク１６６８ｇが得られ、これはインク- ジエット
印刷法に最適である。得られた黒色印刷は、すぐれた耐
光性及び耐水性を示す。
水性溶液７６９．４ｇとナトリウム- モノクロルアセタ
ート１４５．６ｇを有する溶液との縮合を、例１の記載
に従って行う。次いで染料酸の沈殿のために３２％塩酸
１５９．０ｇをｐＨ- 値２になるまで加える。沈殿した
染料酸を濾過して単離し、水３ｌで塩不含になるまで洗
滌し、１００℃で重量が一定になるまで乾燥する。 収量：２１７．０ｇ黒色粉末 ＣＯＯ - -含有量：１０．５重量％ 得られた黒色粉末１００．０ｇを９５％エタノール１５
００ｇ中に入れ、２-エチルヘキシルアミン６８．０ｇ
を加え、７５℃で撹拌して溶解する。黒色の、貯蔵安定
なインク１６６８ｇが得られ、これはインク- ジエット
印刷法に最適である。得られた黒色印刷は、すぐれた耐
光性及び耐水性を示す。
【００６１】次表中、本発明の他の黒色染料を記載す
る。これは例１の記載に従って製造することができる。
この際第２欄に、反応式（２）に従って水不溶性黒色硫
化染料の沈殿に使用される式Ｖの第４級塩を記載する。
る。これは例１の記載に従って製造することができる。
この際第２欄に、反応式（２）に従って水不溶性黒色硫
化染料の沈殿に使用される式Ｖの第４級塩を記載する。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】〔例２７〕２，４- ジニトロクロルベンゾ
ール２０２．６ｇから製造されたＣ．Ｉ．ロイコスルフ
アーブラック１の２５％溶液７６９．４ｇとナトリウム
- モノクロルアセタート１４５．６ｇを有する溶液との
縮合を例１の記載に従って行う。次いで染料酸を３２％
塩酸１５９．０ＧをｐＨ- 値２になるまで加えて沈殿さ
せる。染料酸を濾過して単離し、水３ｌで塩不含になる
まで洗滌する。
ール２０２．６ｇから製造されたＣ．Ｉ．ロイコスルフ
アーブラック１の２５％溶液７６９．４ｇとナトリウム
- モノクロルアセタート１４５．６ｇを有する溶液との
縮合を例１の記載に従って行う。次いで染料酸を３２％
塩酸１５９．０ＧをｐＨ- 値２になるまで加えて沈殿さ
せる。染料酸を濾過して単離し、水３ｌで塩不含になる
まで洗滌する。
【００６５】得られた染料酸を水１７５０ｍｌ中に１０
Ｎ苛性ソーダ溶液６８ｍｌの添加によって溶解し、３５
％過酸化水素４３．０ｇを加え、６時間２５〜３０℃で
撹拌する。次いで黒色染料溶液に２モル水性２- エチル
ヘキシルアンモニウムクロリド- 溶液６７０ｍｌを加
え、染料懸濁液を１時間３０℃で撹拌し、濾過し、濾過
ケーキを水２．５ｌで電解質不含になるまで洗滌する。
染料を８０℃で減圧で一定の重量になるまで乾燥する。 収量：３１２．１ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：５９０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１０．６重量％ 〔例２８〕Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック１１ １０４ｇ
（製造：カラーインデックス、第４巻、第３版（１９７
１）；バイオスフアイナルリポートＮｏ．９８３、第５
９頁、１１７−１２９参照）を水１ｌ中に懸濁し、１０
Ｎ苛性ソーダ溶液１４４ｍｌ及び６０％ナトリウムスル
フイド６２．４ｇを加える。次いで反応混合物を２時間
９５〜１００℃で撹拌する。水２５０ｍｌ中にナトリウ
ム- モノクロルアセタート１２０．８ｇを有する溶液を
加え、２時間６０℃で撹拌する。染料酸の沈殿を、ｐＨ
３まで３０％塩酸２１２ｇの添加によって行う。
Ｎ苛性ソーダ溶液６８ｍｌの添加によって溶解し、３５
％過酸化水素４３．０ｇを加え、６時間２５〜３０℃で
撹拌する。次いで黒色染料溶液に２モル水性２- エチル
ヘキシルアンモニウムクロリド- 溶液６７０ｍｌを加
え、染料懸濁液を１時間３０℃で撹拌し、濾過し、濾過
ケーキを水２．５ｌで電解質不含になるまで洗滌する。
染料を８０℃で減圧で一定の重量になるまで乾燥する。 収量：３１２．１ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：５９０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：１０．６重量％ 〔例２８〕Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック１１ １０４ｇ
（製造：カラーインデックス、第４巻、第３版（１９７
１）；バイオスフアイナルリポートＮｏ．９８３、第５
９頁、１１７−１２９参照）を水１ｌ中に懸濁し、１０
Ｎ苛性ソーダ溶液１４４ｍｌ及び６０％ナトリウムスル
フイド６２．４ｇを加える。次いで反応混合物を２時間
９５〜１００℃で撹拌する。水２５０ｍｌ中にナトリウ
ム- モノクロルアセタート１２０．８ｇを有する溶液を
加え、２時間６０℃で撹拌する。染料酸の沈殿を、ｐＨ
３まで３０％塩酸２１２ｇの添加によって行う。
【００６６】沈殿した染料酸を濾過し、水２ｌで塩不含
になるまで洗滌する。得られたプレスケーキを水８００
ｍｌ中に入れ、１０Ｎ苛性ソーダ溶液１６ｍｌでｐＨ
７．５に調整する。その後暗緑色溶液に３５％過酸化水
素２０ｇを加え、２時間３０℃で撹拌し、２モル水性２
- エチルヘキシルアンモニウムクロリド- 溶液２２０ｍ
ｌを加える。
になるまで洗滌する。得られたプレスケーキを水８００
ｍｌ中に入れ、１０Ｎ苛性ソーダ溶液１６ｍｌでｐＨ
７．５に調整する。その後暗緑色溶液に３５％過酸化水
素２０ｇを加え、２時間３０℃で撹拌し、２モル水性２
- エチルヘキシルアンモニウムクロリド- 溶液２２０ｍ
ｌを加える。
【００６７】沈殿した生成物を濾過し、水１ｌで電解質
不含まで洗滌し、８０℃で減圧で一定の重量になるまで
乾燥する。 収量：１１６．８ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：５７０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：７．４重量％
不含まで洗滌し、８０℃で減圧で一定の重量になるまで
乾燥する。 収量：１１６．８ｇ黒色粉末 吸収スペクトル（エタノール中）：λmax ：５７０ｎｍ ＣＯＯ- - 含有量：７．４重量％
【００６８】
【発明の効果】本発明による黒色水不溶性硫化染料はイ
ンクとして極めて有用である。
ンクとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 69/02 7306−4Ｈ 69/04 7306−4Ｈ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＳＺ Ｇ０３Ｇ 9/097 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (72)発明者 ヨーゼフ・リッター ドイツ連邦共和国、バート・ゾーデン、ハ イングラーベンストラーセ、17アー (72)発明者 ウイルヘルム・マウエルスハーゲン ドイツ連邦共和国、バート・カムベルク、 フオルム・グレンツグラーベン、12
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （ＦはＣ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラッ
ク１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５；Ｃ．Ｉ．スルフアー
又はロイコスルフアーブラック２、Ｃ．ＩＮｏ．５３１
９５；Ｃ．Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアーブラッ
ク５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２０５；Ｃ．Ｉ．スルフアー
ブラック６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９５；Ｃ．Ｉ．スル
フアーブラック７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３３００；Ｃ．
Ｉ．スルフアー又はロイコスルフアー１０、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５３１９０；Ｃ．Ｉ．スルフアーブラック１１、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３２９０、又はＣ．Ｉ．スルフアー又
はロイコスルフアーブラック１２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３
２００、の染料発色団を、 Ｒ1 は水素、アルキル、 Ｍ+ は式ＩＩ 【化２】 のカチオン、 Ｘは窒素又はリン、 Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 は相互に無関係に水素、場合により置
換された及び（又は）ヘテロ基及び（又は）アリーレン
によって中断された脂肪族残基、場合により置換された
及び（又は）ヘテロ基によって中断された環状脂肪族残
基、場合により置換されたアリール残基又は-(ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ) m Ｒ6 を示し、あるいは残基Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5
のうちの２又は３は、これらが結合する第４級原子Ｘと
一緒になってヘテロ環状環を形成し、これは更に他のヘ
テロ基も含有する及び（又は）置換されていてよい、 Ｒ6 は水素、アルキル、 ｍは１〜５の数を示し、 ｎは染料Ｉが５〜２０重量％ -ＣＯＯ - 基を有する大
きさの数を示し、 この際カチオンＩＩに於てＲ2,Ｒ3,Ｒ4 及びＲ5 中に存
在する疎水性残基の炭素原子数の合計は、少なくとも６
である。）の黒色水不溶性硫化染料。 - 【請求項２】 Ｒ1 は水素、メチル又はエチル及び（又
は）Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ 5 は相互に無関係に水素、場合によ
りヒドロキシ、（Ｃ1-Ｃ4)- アルコキシ、第一、第二又
は第三アミノ基、場合により置換されたアリールによっ
て１- 又は数回置換された及び（又は） -Ｏ- 、 -Ｓ-
、 -ＮＨ- 、 -Ｎ（（Ｃ1-Ｃ4)- アルキル)-、エステ
ル基、アミド基、二価のヘテロ環状残基及び（又は）ア
リールによって１- 又は数回中断された、Ｃ- 原子数１
〜３０の脂肪族残基；ヒドロキシ、（Ｃ1-Ｃ22) アルキ
ル、（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシ、場合により置換されたア
リール、第一、第二又は第三アミノ基によって１- 又は
数回置換された及び（又は） -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＮＨ-
、 -Ｎ（Ｃ1-Ｃ4)アルキル、エステル- 又はアミド基
によって１- 又は数回中断された、Ｃ- 原子数５〜１２
の環状脂肪族残基；ヒドロキシ、ハロゲン、トリフルオ
ルメチル、第一、第二又は第三アミノ基及び（又は）場
合により置換されたアリールによって場合により１- 又
は数回置換された及び（又は）ヘテロ基及び（又は）ア
リーレンによって中断された、Ｃ- 原子数１〜３０の脂
肪族残基及び（又は）場合により置換された及び（又
は）ヘテロ基によって中断された、Ｃ- 原子数５〜１２
の環状脂肪族残基によって置換された、Ｃ- 原子数５〜
１２のアリール残基を示すか、あるいは残基Ｒ2,Ｒ3,Ｒ
4,Ｒ 5 のうちの２又は３は、これらが結合する第４級原
子Ｘと一緒になって５- 又は６- 員成ヘテロ環状環を形
成し、これは更に付加的に -Ｏ- 、 -Ｎ＝、 -ＮＨ及び
（又は） -Ｎ（Ｃ1-Ｃ4)アルキルを有し及び（又は）融
合された環を有し及び（又は）これは場合によりヒドロ
キシ、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ、第一、第二又は第三アミ
ノ基、場合により置換されたアリールによって場合によ
り１- 又は数回及び（又は） -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＮＨ-
、 -Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル)-、エステル基、アミド
基、二価のヘテロ環状残基及び（又は）アリールによっ
て１- 又は数回中断された、Ｃ- 原子数１〜３０の脂肪
族残基によって；ヒドロキシ、（Ｃ1-Ｃ22）アルキル、
（Ｃ1-Ｃ22) アルコキシ、場合により置換されたアリー
ル、第一、第二又は第三アミノ基によって１- 又は数回
置換された及び（又は） -Ｏ-、 -Ｓ- 、 -ＮＨ- 、
-Ｎ((Ｃ1-Ｃ4)アルキル) 、エステル- 又はアミド基に
よって１- 又は数回中断された、Ｃ- 原子数５〜１２の
環状脂肪族残基によって１- 又は数回置換されていてよ
く、及び（又は）Ｒ6 は水素又は（Ｃ1-Ｃ4)アルキルを
示す、請求項１記載の硫化染料。 - 【請求項３】 ＦはＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５３１８５の染料発色団を示し及び
（又は）染料分子中７〜１５％カルボキシル基が存在す
る請求項１又は２記載の硫化染料。 - 【請求項４】 残基Ｒ2 〜Ｒ5 中に存在する脂肪族、環
状脂肪族及び（又は）アリール残基の炭素原子の合計は
６〜１４である請求項１ないし３のいずれかに記載の硫
化染料。 - 【請求項５】 式ＩＩＩ Ｆ- Ｙ+ （ＩＩＩ） （式中Ｆ- はＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，
２，５，６，７，１０，１１又は１２の染料発色団、 Ｙ+ はアルカリカチオンを示す。）の硫化染料と式ＩＶ 【化３】 （式中Ｘはクロル又はブロムＲ1 は水素、メチル又はエ
チルを示す。）のα- ハロゲンカルボン酸又はそのアル
カリ塩とを反応させ、生じる式Ｉａ 【化４】 （式中Ｆ- 及びＦはＣ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック
６，７又は１１の染料発色団を示す。）の化合物の場合
これを酸化し、生じる式（Ｉａ）（式中Ｆ- 及びＦは
Ｃ．Ｉ．ロイコスルフアーブラック１，２，５，１０又
は１２の染料発色団を示す。）の化合物の場合これを所
望の場合酸化し、次いで ａ）式Ｖ Ｍ+ Ｚ- （式中Ｍ+ は請求項１に記載した意味を有し、 Ｚ- は酸イオンを示す。）の第４級化合物と反応させる
か又は ｂ）式Ｉａの化合物の溶液から酸性ｐＨ- 値の調整によ
って式Ｉｂ 【化５】 の染料酸を沈殿させ、式ＩＸ 【化６】 （式中Ｒ2,Ｒ3 及びＲ4 は請求項１記載の意味を有す
る。）のアミンで中和することを特徴とする、請求項１
記載の硫化染料の製造方法。 - 【請求項６】 化合物Ｉａの製造後、Ｆ- 又はＦがＣ．
Ｉ．ロイコスルフアーブラック６，７又は１１の染料発
色団を示す場合に実施される酸化及び他の場合で所望の
場合に実施される酸化を、化合物Ｉａの溶液から酸性ｐ
Ｈ- 値の調整によって式Ｉｂの染料酸を沈殿させ、分離
し、再び溶解し、次いで酸化し、その後式Ｖの第４級化
合物と反応させるか又は式Ｉｂの染料酸を沈殿させ、式
ＩＸのアミンで中和する、請求項１記載の硫化染料の製
造方法。 - 【請求項７】 赤外- 吸収剤として、電気写真トーナー
の着色剤又は電荷調節剤として、並びに特にインク射出
- 又はインク- ジェット法のための並びにホット- メル
ト- 印刷法のためのインク及び記録液体として式Ｉの水
不溶性硫化染料を使用する方法。 - 【請求項８】 有機溶液中に請求項１記載の染料を含有
する、特にインク射出- 又はインク- ジェット印刷法の
ための記録液体。 - 【請求項９】 式Ｉの染料を０．５〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１５重量％含有する、請求項８記載の記
録液体。 - 【請求項１０】 有機溶剤又は溶剤混合物を９９．５〜
８０、好ましくは９９．５〜８５重量％含有する、請求
項８又は９記載の記録液体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235147:2 | 1992-10-19 | ||
| DE4235147A DE4235147A1 (de) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711157A true JPH0711157A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=6470768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5260112A Pending JPH0711157A (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-18 | 水不溶性硫化染料、その製造方法及びその使用方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0593923B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0711157A (ja) |
| AT (1) | ATE126249T1 (ja) |
| DE (2) | DE4235147A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6248161B1 (en) | 1999-01-11 | 2001-06-19 | Hewlett-Packard Company | Preparation of permanent color inks from water-soluble colorants using specific phosphonium salts |
| GB2433264A (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-20 | Sun Chemical Ltd | Process for preparing ammonium, phosphonium & sulphonium salts of anionic dyes from aqueous solution of a salt of dye & non-aqueous solution of an onium salt |
| CN103013177B (zh) * | 2012-12-26 | 2014-06-25 | 山东新家园精细化学品有限公司 | 活性硫化黑染料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9108135D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
-
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- 1992-10-19 DE DE4235147A patent/DE4235147A1/de not_active Withdrawn
-
1993
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- 1993-09-23 DE DE59300455T patent/DE59300455D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-23 AT AT93115311T patent/ATE126249T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 EP EP93115311A patent/EP0593923B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1993-10-18 JP JP5260112A patent/JPH0711157A/ja active Pending
Also Published As
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