CN103013177B

CN103013177B - 活性硫化黑染料及其制备方法

Info

Publication number: CN103013177B
Application number: CN201210576435.1A
Authority: CN
Inventors: 陈自力; 金建荣; 胡明阳; 余振勇; 虞相华; 徐健; 邵刚平
Original assignee: SHANDONG NEW-HOME FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: SHANDONG NEW-HOME FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103013177A

Abstract

本发明公开了一种活性硫化黑染料的制备方法，包括：(1)将硫化黑和硫化碱加入水中，反应得到硫化黑隐色体溶液；(2)向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，得到氯乙酸钠溶液；(3)将步氯乙酸钠溶液加入到硫化黑隐色体溶液中，得到硫化黑羧化液；(4)向硫化黑羧化液中加入20％～30％的焦亚硫酸钠溶液，反应完成之后，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料。由该方法制得的活性硫化染料中引入了亲水性基团如羧酸基或磺酸基作为改性基，提高了上色率和染色性能，可以用于所有纤维素纤维及其混纺产品、纸张、皮革中，特别是在皮革染色中能显示出优异的应用性能。本发明还公开了由该制备方法制得的活性硫化黑染料。

Description

活性硫化黑染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性硫化黑染料及其制备方法，属于硫化染料改性技术领域。

背景技术

硫化染料是由某些有机芳香族化合物如胺类或酚类化合物与硫或多硫化物相互作用而生成的染料，因为分子中含有硫键(单硫键，双硫键或多硫键)，故称为硫化染料。硫化染料不溶于水，染色时需用硫化钠(俗称硫化碱)将其还原成可溶性隐色体钠盐，该隐色体钠盐对纤维素和蛋白纤维具有很好的亲和力，可以上染纤维，染色后再经过氧化处理又恢复成为不溶性的染料而固着在纤维上。

目前，硫化染料的生产过程比较简单，成本低廉，原料简单易得，水洗和日晒牢度好，且不含有偶氮基和可吸附的有机卤化物，即使有些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制成，但这些芳香胺经过硫化、缩合、闭环和氧化等复杂的化学反应以及后处理后，一般情况下不会以游离的状态存在于染料成品中。因此，硫化染料需求量大，据报道世界硫化染料产量达几十万吨，占纤维素纤维用染料的一半以上，其中，最重要的品种是硫化黑。

传统的硫化黑的生产工艺，主要包括以下几个步骤：(1)多硫化钠的制备；(2)2，4-二硝基氯苯或2，4-二硝基苯酚加碱反应生成2，4-二硝基酚钠；(3)2，4-二硝基酚钠与多硫化钠进行硫化；(4)硫化后的混合物经氧化、过滤、调浆、干燥得到最终产品。传统的硫化黑在使用时，一般采用将氧化、过滤、水洗后得到硫化黑中间滤饼，加入水和硫化钠，升温，将滤饼调成浆料，然后通过滚筒干燥或喷雾干燥得到硫化黑商品，但这些方法制备的硫化黑染色过程中普遍存在着上色率低、染色性能不佳等情况。

公开号为CN 102532935A的中国专利申请公开了一类含有羧基结构的水溶性硫化染料，该类染料首先由硫化染料在硫化碱作用下还原成隐色体，然后与含羧基的活性化合物反应得到含羧基的水溶性硫化染料。该方法制得的水溶性硫化染料兼有水溶性及羧基反应性，可以提高染料的上色率，然而该方法中所使用的含羧基的活性化合物为有机化合物，在水溶液中的反应活性不够，需要在至少130℃的高温下以及高压釜中进行反应才能得到该硫化染料，这限制了该染料的工业应用。

发明内容

本发明提供了一种活性硫化黑染料及其制备方法，该制备方法制得的活性硫化黑染料上色率高，染色性能良好，并且制备成本较低。

一种活性硫化黑染料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85℃～95℃，保温5～6h，得到硫化黑隐色体溶液；

(2)向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，保温25～30min，得到氯乙酸钠溶液；

(3)将步骤(2)得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤(1)得到的硫化黑隐色体溶液中，控制温度升至60℃～65℃，保温2～2.5h，得到硫化黑羧化液；

(4)向步骤(3)中的硫化黑羧化液中加入20％～30％的焦亚硫酸钠溶液，保温35～45min，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料。

本发明中，以氯乙酸作为羧化试剂向硫化黑中引入羧基，以焦亚硫酸钠作为磺化试剂向硫化黑中引入了磺酸基，两者都是亲水性基团，可以改进得到的活性硫化黑染料的溶解性能，从而提高所述的活性硫化黑染料的上色率和染色性能。通过在不同被染物上染色应用比较，特别是在皮革染色中的应用，其乌黑度和饱满度等染色性能指标大大提高。

本发明中所述的硫化黑可以为市售的硫化黑，市售的硫化黑的生产工艺包括以下几个步骤：(1)多硫化钠的制备；(2)2，4-二硝基氯苯或2，4-二硝基苯酚加碱反应生成2，4-二硝基酚钠；(3)2，4-二硝基酚钠与多硫化钠进行硫化反应；(4)硫化后的混合物经氧化、过滤、调浆、干燥得到最终产品。

本发明中所述的硫化黑不限于市售的硫化黑，将上述步骤中的2，4-二硝基氯苯或2，4-二硝基苯酚替换为结构如式(I)所示的原料，采用相同的工艺制得的产品也能代替市售的硫化黑适用于本发明。

式(I)中，R¹和R独立地为硝基、亚硝基或氨基，优选为亚硝基或氨基，此时，原料来源比较广泛，有利于节省成本。

作为优选，步骤(4)中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液。所述的季铵盐可以进一步向产品上引入胺基，可提高所述的活性硫化黑染料尤其是作为皮革染料的摩擦牢度和饱满度，同时也可使所述的活性硫化黑染料具有一定的抗菌性能，极大地满足了皮革染色行业对染料的高性价比，多功能化的需求。

作为进一步的优选，所述的季铵盐加入后，加入助溶剂，其中，助溶剂的作用是为了促进原料的充分溶解，所述的助溶剂优选为硫氢化钠-氢氧化钠混合水溶液(ASZ-1)；

其中，硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比1∶1，浓度和用量无特别严格的要求，氢氧化钠的浓度一般为0.1～1mol/L，以摩尔量计，氢氧化钠的用量一般为季铵盐的0.1～1倍。

该制备方法可以有效地在硫化黑的大分子结构上依次引入羧基和磺酸基，通过控制原料的用量比，还能调节羧基和磺酸基的比例，从而达到不同的质量要求，作为优选，以重量份计，原料的用量如下：

所述的反应在水中进行，水的用量无特别严格的要求，能将其中的原料充分溶解即可。

作为另外的选择，本发明还可以选择水溶性硫化黑代替硫化黑，当以水溶性硫化黑代替硫化黑的时候，制备方法包括以下步骤：

(1)将水溶性硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85℃～95℃，保温5～6h，得到硫化黑隐色体溶液；

(2)向火碱中加入冰块，使液温降至0℃，再加入氯乙酸进行反应，保温25～30min，得到氯乙酸钠溶液；

(3)将步骤(2)得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤(1)得到的硫化黑隐色体溶液，控制温度升至60℃～65℃，保温2～2.5h，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料的成品。

此时，使用水溶性硫化黑作为原料，操作步骤更加简单。

作为优选，步骤(3)中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液，通过该种方式，可以进一步向产品上引入胺基。

同样，通过控制原料的用量比，还能调节羧基和磺酸基的比例，作为优选，以重量份计，原料的用量如下：

本发明还提供了一种活性硫化黑染料，由上述的制备方法制备得到。同普通的硫化黑染料相比，所述的活性硫化黑染料溶解性强，提高了上染率和染色性能。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)在硫化黑上引入了亲水性基团如(羧酸基和/或磺酸基和/或胺基)，改进了其溶解性，提高了上染率和染色性能，可以用于所有纤维素纤维及其混纺产品、纸张、皮革中，特别是在皮革染色中能显示出优异的应用性能；

(2)所引入的亲水性基团的比例是可以改变的，通过改变亲水性基团的比例，可以调节活性硫化黑染料的性质，从而满足不同的质量要求；

(3)在硫化黑上引入了胺基，所以可提高皮革染料的摩擦牢度和饱满度，同时也可具有一定的抗菌性能，极大地满足了皮革染色行业对染料的高性价比，多功能化的需求；

(4)该硫化黑活性染料的制备条件温和，可以适合工业化生产应用。

具体实施方式：

实施例1

本实施例的活性硫化黑染料的原料包括硫化黑和改性剂，改性剂由氯乙酸、焦亚硫酸钠、季胺盐等组成，各组份的重量比(硫化黑∶氯乙酸∶焦亚硫酸钠∶硫化碱∶季胺盐)为1∶5.0∶2.5∶2.2∶1.5。所使用的硫化黑的商品牌号为自制UNIFIT硫化黑200％。

活性硫化黑染料的生产工艺包括硫化黑溶液的配置、改性剂溶液的配置、硫化黑溶液和改性剂溶液的混合过程、烘干、粉碎过程；其中改性剂溶液的配置过程包括氯乙酸钠液配制和焦亚硫酸钠水溶液的配置，焦亚硫酸钠水溶液的配置同现有生产皮革黑的工艺中的配置方法相同，只需将其浓度调节至25％；硫化黑溶液和改性剂溶液的混合过程包括羧化混合和磺化混合过程。具体如下：

(1)硫化黑溶液的配置：向反应釜中加适量水，并搅拌，将水溶性硫化黑加入水中，升温至85℃，加入硫化碱，将溶液比重调整至1.14，然后保温5h；

(2)氯乙酸钠溶液的配制：在搅拌的条件下向反应釜中加入火碱，然后将冰块加入反应釜中，使液温降至0℃，再将氯乙酸加入反应釜中进行反应，反应时间为25min；

(3)羧化混合：将配置好的硫化黑溶液加入氯乙酸钠溶液中混合，使混合液的温度升至60℃，然后保温2h，即制成了羧化液；

(4)磺化混合：向羧化液中缓慢滴加25％的焦亚硫酸钠溶液(约5mL/min)，滴加完毕后，保温35min，然后进行烘干、粉碎，即制作成了成品。

所得到的成品活性硫化黑溶解度可达到100g/L(45℃)，上染率可达到85％以上。被染物的黑度(皮革或织物)和饱满度(皮革)也得到较大提高。

实施例2

本实施例的活性硫化黑染料的原料包括改性水溶性硫化黑和特别改性剂，改性剂由氯乙酸、硫化碱、火碱、季胺盐组成，各组份的重量比水溶性硫化黑∶氯乙酸∶硫化碱∶季胺盐为1∶5.0∶2.0∶1.5，所使用的水溶性硫化黑的商品牌号为UNIFIT。其生产工艺包括水溶性硫化黑溶液的配置、改性剂溶液的配置、硫化黑溶液和改性剂溶液的混合反应过程、烘干、粉碎过程，具体过程如下：

(2)氯乙酸钠溶液的配制：在伴有搅拌的条件下向反应釜中加入火碱，然后将冰块加入反应釜中，使液温降至0℃，再将氯乙酸加入反应釜中进行反应，反应时间为25min；

(3)羧化混合：将配置好的硫化黑溶液加入氯乙酸钠溶液中混合，使混合液的温度升至60℃，保温2h，然后进行烘干、粉碎，即制作成了成品。

所得到的成品活性硫化黑溶解度可达到80g/L(45℃)。上染率可达到90％以上，同时被染物的黑度(皮革或织物)和饱满度(皮革)也得到大幅提高。

Claims

1.一种活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85℃～95℃，保温5～6h，得到硫化黑隐色体溶液；

（2）向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，保温25～30min，得到氯乙酸钠溶液；

（3）将步骤（2）得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤（1）得到的硫化黑隐色体溶液中，控制温度升至60℃～65℃，保温2～2.5h，得到硫化黑羧化液；

（4）向步骤（3）中的硫化黑羧化液中加入20%～30%的焦亚硫酸钠溶液，保温35～45min，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料；

步骤（4）中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液；

所述的季铵盐加入后，加入助溶剂；

所述的助溶剂为硫氢化钠-氢氧化钠的混合水溶液；

其中，硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比1：1；

以重量份计，原料的用量如下：

2.根据权利要求1所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐的重量份数为2.5～5.5。

3.一种活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将水溶性硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85℃～95℃，保温5～6h，得到硫化黑隐色体溶液；

（3）将步骤（2）得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤（1）得到的硫化黑隐色体溶液，控制温度升至60℃～65℃，保温2～2.5h，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料的成品；

步骤（3）中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液；

以重量份计，原料的用量如下：

4.一种活性硫化黑染料，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的活性硫化黑染料的制备方法制备得到。