JPH0711113A - ポリフェニレンエーテルおよびポリエステルを基礎と する熱可塑性成形材料 - Google Patents

ポリフェニレンエーテルおよびポリエステルを基礎と する熱可塑性成形材料

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JPH0711113A
JPH0711113A JP16233591A JP16233591A JPH0711113A JP H0711113 A JPH0711113 A JP H0711113A JP 16233591 A JP16233591 A JP 16233591A JP 16233591 A JP16233591 A JP 16233591A JP H0711113 A JPH0711113 A JP H0711113A
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Udo Dr Kowalczik
ウドー・コウアルチック
Joachim Muegge
ヨハヒム・ミユッゲ
Martin Bartmann
マルテイン・バルトマン
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテルとポリエステルを基
礎とする非常に良好な溶剤安定性、高い強靱性および良
好な均一性を持つ熱可塑性成形材料の提供 【構成】 この成形材料は 10〜60重量部のポリフ
ェニレンエーテル、90〜40重量部の線状ポリエステ
ル、0.2〜5重量部の連結剤としての特定のイミドお
よび場合によっはスチレンポリマー、ポリアミド、ポリ
カルボナート、耐衝撃性化成分および通例の添加物を含
有している。 【効果】 この材料は、パイプ状物、板状物、ケーシン
グおよびその他の工業製品の如き成形体に加工できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的成分としてポリ
フェニレンエーテル(PPE)および線状ポリエステル
並びに特別な量の連結剤を含有する熱可塑性成形材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、非常に良好
な加水分解安定性、高い熱形状安定性、低い熱膨張係数
および良好な誘電特性に特徴のある高溶融粘度の工業用
の高性能熱可塑性樹脂である。しかしながら有機溶剤に
対しての安定性が悪いことが多くの用途分野に不利に作
用している。
【0003】この問題は原則としてポリフェニレンエー
テルと上記溶剤に対して高い抵抗力を示す高結晶質ポリ
マーとを溶融混合することによって解決される。この種
の高結晶質ポリマーには例えばポリエステル、特にポリ
アルキレンテレフタレートがある。
【0004】このポリエステルとポリフェニレンエーテ
ルとの溶融混合物はしかしながら極めて脆弱で且つ不均
一でそして層剥離傾向のあるブレンドをもたらす。一般
にはこのものはポリエステル−マトリックス中に非常に
大きな不完全に分散したPPE−粒子を含有している。
このブレンドの悪い性質の一つの原因として、一方のP
PEともう一方のポリアルキレンテレフタレートとの極
めて相違する溶融粘度が挙げられる。
【0005】更にこの影響は、熱安定性の低いポリエス
テル、例えばポリブチレンテレフタレート(PBT)の
場合に、このブレンドの製造の際にマトリックスの熱害
によって強められる。
【0006】文献に従来に記載された方法では適当な相
容性化剤の添加によって良好なブレンドの製造を試みて
いる。
【0007】ドイツ特許出願公開第3,702,263
号明細書には、添加成分として例えばスチレン−無水マ
レイン酸−コポリマーおよび場合によっは追加的に耐衝
撃性化剤を含有するPPE/PBT−混合物が記載され
ている。しかしながらそこに紹介されている結果は、悪
いノッチ付耐衝撃性の為に納得のいくものではない。
【0008】ヨーロッパ特許出願公開第0,253,3
32号明細書には、ポリエステル中に例えばマレイン酸
またはフマル酸との共重縮合によって二重結合を組み入
れることによるポリエステル/ポリフェニレンエーテル
−ブレンドの製法が開示されている。この種のポリエス
テルは市販されておらず且つポリエステル製造者の場合
には費用の掛かる製造場所調整をする必要がある。この
種のブレンドの機械的性質はこの刊行物に記載されてい
ない。
【0009】ヨーロッパ特許出願公開第0,268,9
81号明細書の対象は、ポリエステル、ポリフェニレン
エーテルおよび、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物とより成る、グリシジルメタクリレートで官能化され
た水素化ブロックコポリマーより成る成形材料である。
しかし得られる成形材料の強靱性は多くの用途にとって
十分なものではない。
【0010】ヨーロッパ特許出願公開第0,272,4
39号明細書には、ポリフェニレンエーテルをエポキシ
基含有化合物によって官能化し、次いでポリエステルと
混合することが提案されている。しかしこの官能化は詳
しくは、溶液状態でエピクロルヒドリンを用いて行う。
【0011】従来技術から公知のこれらの成形材料は、
多大な費用を掛けてしか製造できないかまたは性質像に
おいて不満足なものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、これらの欠点を解消することであった。
【0013】本発明にて、非常に良好な溶剤安定性、高
い強靱性および良好な均一性を示す、ポリエステルおよ
びポリフェニレンエーテルを基礎とする成形材料が製造
される。
【0014】この場合、適当な物質によってポリエステ
ルの溶融粘度を高めそして熱分解性を防止する。更にマ
トリックス中へのポリフェニレンエーテルの良好な分散
および良好な相結合が行われる。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の成形材料は以下
の成分を含有している: (a) 10〜60重量部のポリフェニレンエーテル、(b)
0〜40重量部のスチレンポリマー、(c) 90〜40
重量部の線状ポリエステル(但し、(a) および(b) の合
計が10〜60重量部でありそして(a) 、(b) および
(c) の合計が100重量部である)(d) 0.2〜5重量
部の式
【0016】
【化4】 〔式中、R1 は炭素原子数1〜20の芳香族−または飽
和脂肪族基であり、R2 およびR3 は芳香族基または特
に、炭素原子数1〜12の飽和脂肪族基であるかまたは
2 およびR3 は−(CH2 m −であり、但しm=3
〜11でありそしてnは2または3である。〕で表され
る連結剤、(e) 0〜50重量部のポリカルボナートおよ
び/またはポリアミド、(f) 0〜40重量部の耐衝撃性
成分および(g) 場合によっは通例の添加物。
【0017】この種の物質はn=3の場合、例えばN,
N’,N”−トリアセチル−N,N’,N”−トリメチ
ルトリメシン酸トリアミドであり、n=2の特別な場合
には例えばイソ−またはテレフタロイルビスカプロラタ
ムまたはイソ−またはテレフタロイルビスラウリンラク
タムである。
【0018】これらのイミドは従来技術に相応する種々
の方法で製造できる[M.K. Akkapeddi 等、"Recent Adva
nces in Anionic Polymerization" 、T.H. Hoegen Wsch
および J.Smid(著者) 、Elsevier 1987 、第 318〜328
頁参照] 。
【0019】ポリフェニレンエーテルとしては、式
【0020】
【化5】 で表される単位より成るポリマーである。この場合、Q
1 およびQ2 は、炭素原子数1〜10のアルキル基、好
ましくは第一アルキル基、炭素原子数5〜10のシクロ
アルキル基、炭素原子数7〜10のベンジル基または炭
素原子数6〜10のアリール基である。Q3 およびQ4
はQ1 およびQ2 と同じ意味を有するが、水素原子であ
るのが好ましい。
【0021】このポリフェニレンエーテルは従来技術に
従う方法で製造することができる。一般には、フェノー
ル類を酸素含有ガス、例えば空気で触媒錯塩の存在下に
酸化連結する。パラ−位がハロゲン化されたフェノール
を用いる場合には、十分な量の酸受容体が存在していな
ければならない。触媒としては銅アミン錯塩またはマン
ガン含有系を用いるのが好ましい(ドイツ特許出願公開
第3,224,691号明細書および同第3,224,
692号明細書並びに米国特許第3,306,874号
明細書、同第3,306,875号明細書および同第
4,028,341号明細書) 。25℃でクロロホルム溶
液にてDIN53,728によって測定される粘度数J
は20〜80 cm3/g (濃度5g/l) 、殊に40〜70 cm3
/g (濃度5g/l) である。
【0022】このポリフェニレンエーテルを製造する為
には、例えば以下のモノマーを用いることができる:4
−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、2−メチル−
6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、
2−メチル−6−第三ブチルフェノール、4−ブロモ−
2,6−ジフェニルフェノール、2−ベンジル−6−メ
チルフェノール、2,6─ジベンジルフェノール、2,
3,6−トリメチルフェノールまたは好ましくは2,6
−ジメチルフェノール。勿論、この種のフェノール類の
混合物も使用できる。
【0023】勿論、変性されたポリフェニレンエーテ
ル、例えばビニルモノマー、スチレンまたは他の変性剤
を含むグラフトコポリマーも一緒に包含される。
【0024】ポリフェニレンエーテルは勿論、従来技術
に従って、例えば2,4,6−トリメチルフェノール、
2─(4─ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−
エタノールまたは4−ベンジル−2,6−ジメチルフェ
ノールにて調整することもできる。しかしこの場合、粘
度数Jを上記の範囲内にする為に、調整することによっ
て分子量を十分に高いままにすることに注意すべきであ
る。
【0025】成分(b) として用いるスチレンポリマーは
ポリフェニレンエーテルと相容性がなければならない。
例えば以下のポリマーを使用することができる:ガラス
様透明なポリスチレン;スチレンと最高約5重量% の他
のモノマー、例えばα−メチルスチレン、マレイン酸、
アクリル酸−またはメタクリル酸誘導体、例えばアクリ
ルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、マレイン酸イミドまたはアクリルニトリルと
のコポリマー;耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)また
は上記コポリマーをゴムにグラフトさせたグラフト生成
物。
【0026】成分(c) として用いる線状ポリエステル
は、式
【0027】
【化6】 〔式中、R4 は炭素原子数2〜12、好ましくは2〜8
の二価の脂肪族−または脂環式炭化水素であり、R5
炭素原子数6〜20の二価の芳香族基である。〕で表さ
れる構造単位を含有している。
【0028】ジオール成分としてここでは例えばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコー
ルが適しており、ジカルボン酸成分としては例えばイソ
フタル酸、テレフタル酸、2,6−、2,7−、1,5
−、1,4−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸およ
びジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸が適し
ている。これらジオール成分の一部を公知のように、H
O−(R6-O)x −H (xは少なくとも10でありそ
してR6 は炭素原子数2〜4の二価の飽和基である。)
で表される化合物に交換することができる。全く同様に
最高20モル% のジカルボン酸成分を炭素原子数2〜1
2の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸
またはフマル酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ
ン二酸に替えることができる。
【0029】このポリエステルの製造は通例の様に、ジ
オール、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールを芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテレフタ
ル酸またはそれらのエステルと縮合することによって行
う。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートを用いるのが特に有
利である。
【0030】これらのポリエステルを製造する方法は文
献に詳細に説明されている(例えば"Ullmanns Enzyklop
aedie der technischen Chemie、第 4版、第19巻、第
66頁以降並びにドイツ特許出願公開第2,407,1
55号明細書およびドイツ特許出願公開第2,407,
156号明細書)。
【0031】熱可塑性成形材料は追加的に他の重縮合
体、例えばポリカルボナートおよび/またはポリアミド
を含有してもよい。
【0032】ポリカルボナートとしては特に、当業者に
一般に知られている種類の芳香族のものが適している
(例えば Kirk Othmer、Encyclopedia of chemical tec
hnology 、第3版、第18巻、John Wiley & Sons (198
2)、第479〜494頁参照)。このものはビスフェノ
ールとカルボナート前駆体、例えばホスゲン、塩素化炭
酸エステルまたは炭酸エステルと反応させることによっ
て得られる。代表的なビスフェノール類にはビスフェノ
ールA、ビスフェノールT、テトラメチルビスフェノー
ルAまたはテトラメチルビスフェノールSがある。特に
有利なポリカルボナートは、ビスフェノールAから誘導
されるホモポリマーである。
【0033】ポリアミドとしては、好ましくは専ら脂肪
族構造であるホモ−およびコポリマーが適している。特
に6−、46−、66−、612−、1010−、10
12−、11−、12−および1212−ポリアミドが
挙げられる。ポリアミドの表記は、国際基準に従ってい
る。即ち、最初の数字は原料アミンの炭素原子数であり
そして最後の数字はジカルボン酸の炭素原子数である。
数字が一つの場合には、アミノカルボン酸あるいはその
ラクタムから出発していることを意味する(H.Domining
haus、"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"、VD
I-出版社、1976、第 272頁) 。しかしながら混合された
脂肪族- 芳香族コポリアミドも適している( 米国特許第
2,071,250号明細書、同第2,071,251
号明細書、同第2,130,523号明細書、同第2,
130,948号明細書、同第2,241,322号明
細書、同第2,312,966号明細書、同第3,39
3,210号明細書; Kirk Othmer 、Encyclopedia o
f chemical technology 、、第18巻、John Wiley & S
ons (1982)、第328〜435頁参照)。ポリアミドの
数平均分子量は5,000以上、好ましくは10,00
0以上であるべきである。
【0034】本発明の成形材料中に場合によっは含まれ
る耐衝撃性成分としては例えば以下の化合物が適してい
る:エチレン−プロピレン−コポリマー(EPM)、エ
チレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー(EPD
M)、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンまたは、ア
ルケニル芳香族化合物とオレフィンまたはジエン類より
成るブロックコポリマー。ブロックコポリマーの場合に
は、スチレンとブタジエン、イソプレンあるいはエチレ
ン/ブチレンとより成る生成物が特に有利である。ポリ
スチレン−末端ブロックを持つトリブロックコポリマー
が特に有利である。この種の化合物は、例えば商品名 K
RATON ( 登録商標: Shell Chemical Company) として市
販されている。
【0035】耐衝撃性成分は従来技術に従って例えば無
水マレイン酸、アクリル酸またはグリシジルメタクリレ
ートにて官能化することができる。
【0036】本発明の熱可塑性材料はその他に、防炎剤
あるいはその他の添加物、例えば顔料、オリゴマーおよ
びポリマー、帯電防止剤、安定剤および加工助剤並びに
補強剤を含有していてもよい。補強剤の割合は50% ま
でであり、防炎剤は15% までであり、全ての通例の添
加物の総量は10% までである。但し、これらの% は成
形材料全体を基準としている。
【0037】防炎剤としては特別な芳香族リン化合物、
例えばトリフェニルホスフェンオキサイドおよびトリフ
ェニルホスフェートが適している。通例のハロゲン含有
防炎剤も使用できる。この場合、例えば H.Vogelの研究
論文"Flammfestmachen von Kunststoffen"、Huethig-出
版社、1966、第94〜102 頁に記載されている如き、ハロ
ゲン含有有機化合物が適している。しかしこの場合、例
えばハロゲン化ポリフェニルエーテルの如きハロゲン化
ポリマー( ドイツ特許出願公開第3,334,068号
明細書参照) または臭素化オリゴ−あるいはポリスチレ
ンも適し得る。これらの化合物はハロゲンを30重量%
より多く含有するべきである。
【0038】ハロゲン含有防炎剤を用いる場合には、共
同作用物質を用いるのが有利である。アンチモン、硼素
および錫の化合物が適している。これらは、熱可塑性材
料を基準として一般に0.5〜10重量% の量で使用す
る。
【0039】補強剤としては特にガラス繊維および炭素
繊維が適している。
【0040】適する安定剤には、有機系ホスフィット、
例えばジデシルフェニルホスフィットおよびトリラウリ
ルホスフィット、立体障害フェノール類並びにテトラメ
チルピペリジン−、ベンゾフェノン−およびトリゾール
誘導体が包含される。
【0041】加工助剤としてはワックス、例えば酸化さ
れた炭化水素並びにそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩が適している。
【0042】これらの成形材料の製造は、これら成分を
通例の混合装置、例えばニーダーまたは押出機中で23
0〜330℃の範囲の温度で混合することによって行う
のが有利である。
【0043】各成分の混合順序は任意に変えることがで
き、多くの成分を予備混合するかまたは全てを一緒に加
工してもよい。
【0044】得られる成形材料は熱可塑的加工の為の通
例の方法、例えば射出成形および押出成形にて成形体に
加工できる。
【0045】工業的用途分野の例には、パイプ状物、板
状物、ケーシングおよび自動車−、電子−および精密材
料分野の為のその他の工業用製品がある。
【0046】ポリフェニレンエーテルの粘度数JはDI
N53,728に従ってクロロホルム中で25℃で測定
した(濃度:5g /リットル)。
【0047】ポリブチレンテレフラレートの粘度数Jは
DIN53,728に従ってo−ジクロロベンゼン/フ
ェノール(各50重量部)中で25℃で測定した(濃
度:5g/リットル)。
【0048】
【実施例】 .ポリフェニレンエーテルとして以下の化合物を使用
した: A1 : 61cm3 /gのJ−値を持つポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)−顆粒 A2 : 52cm3 /gのJ−値を持つポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)−顆粒 .ポリエステル成分として以下の化合物を使用した: B1 : VESTODUR(登録商標: ヒュルス・アーゲー) 10
00 B2 : VESTODUR(登録商標: ヒュルス・アーゲー) 10
00砕粉 .耐衝撃性成分として以下の化合物を用いた: C1 : KRATON(登録商標: Shell Chemical Co.) C2 : VESTENAMER(登録商標: ヒュルス・アーゲー) 80
12( ポリオクテニレン) .イミドとして以下の化合物を使用した: D:テレフタロイルビスラウリンラクタム .別の成分として以下の化合物を使用した: E:無水マレイン酸 F:m−フェニレンビスオキサゾリン G:LEXAN(登録商標: ビスフェノールAを基礎とするG
EPのポリカルボナート)145 表に記載した重量部の個々の成分を、二本スクリュー式
押出機 Leistritz LSM30.34 で溶融し、混合しそして顆
粒化する。スクリュー配置は、各成分をよくかき混ぜる
ことが保証されるように選択する。場合によって生じる
揮発性生成物を除く為に、溶融物を脱気用連結管を通し
て減圧脱気する。生成物を規格成形体に射出成形しそし
てDIN53,455に従って破断点伸び率(εR ) を
測定する。
【0049】 表から判る通り、本発明の成形材料は本質的に改善され
た破断点伸び率を示し、これは良好な相結合をしている
標である。
【0050】透過電子顕微鏡(TEM-)写真でこれが確認さ
れた。図1は、試料2のTEM−写真によりポリエステ
ル中にポリフェニレンエーテルが細かく分散しているこ
とを示している。
【0051】試料2と4との間の比較にて、ビスオキサ
ゾリンの添加によるプラスの影響が明らかになる。成分
(d) および、成形材料全体を基準として好ましくは最高
5重量% 添加されるビスオキサゾリンを同時に添加した
場合の共同作用は、本発明の別の面である。
【0052】この目的の為にm−フェニレンビスオキサ
ゾリンの他に、例えばp−フェニレンビスオキサゾリ
ン、テトラメチレンビスオキサゾリン、オクタメチレン
ビスオキサゾリン、デカメチレンビズオキサゾリンまた
は2,2’─ビスオキサゾリンも適している。
【0053】本発明は特許請求の範囲に記載の成形材
料、その製造方法およびそれで製造された成形体に関す
るものであるが実施の態様として以下を包含する。 1. 2,6-ジメチルフェノールを基礎とするポリフェニレ
ンエーテルを含有する請求項1または2に記載の成形材
料。 2. 線状ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレー
トまたはポリブチレンテレフタレートを用いる請求項1
〜3および上記1項の何れか一つに記載の成形材料。 3. 成分(d) においてnが2である請求項1〜3および
上記1および2項の何れか一つに記載の成形材料。 4. 成分(d) としてテレフタロイルビスラウリンラクタ
ムまたはテレフタロイルビスカプロラクタムを用いる請
求項1〜3および上記1〜3項の何れか一つに記載の成
形材料。 5. 成分(f) としてポリスチレン末端ブロックを持つト
リブロックコポリマーまたはポリオクテニレンを用いる
請求項1〜3および上記1〜4項の何れか一つに記載の
成形材料。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、試料2の分散相のポリフェニレンエー
テルと凝集相のポリエステルとより成る成形材料の透過
電子顕微鏡(TEM-)写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 71/12 LQP //(C08L 67/02 71:12 25:04)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の成分: (a) 10〜60重量部のポリフェニレンエーテル、(b)
    0〜40重量部のスチレンポリマー、(c) 90〜40
    重量部の線状ポリエステル(但し、(a) および(b) の合
    計が10〜60重量部でありそして(a) 、(b) および
    (c) の合計が100重量部である)(d) 0.2〜5重量
    部の式 【化1】 〔式中、R1 は炭素原子数1〜20の芳香族−または飽
    和脂肪族基であり、R2 およびR3 は芳香族基または特
    に、炭素原子数1〜12の飽和脂肪族基であるかまたは
    2 およびR3 は−(CH2 m −であり、但しm=3
    〜11でありそしてnは2または3である。〕で表され
    る連結剤、(e) 0〜50重量部のポリカルボナートおよ
    び/またはポリアミド、(f) 0〜40重量部の耐衝撃性
    化成分および(g) 場合によっは通例の添加物を含有する
    熱可塑性成形材料。
  2. 【請求項2】 ポリフェニレンエーテルが以下の式 【化2】 〔式中、Q1 およびQ2 は炭素原子数1〜10のアルキ
    ル基、好ましくは第一アルキル基、炭素原子数5〜10
    のシクロアルキル基、炭素原子数7〜10のベンジル基
    または炭素原子数6〜10のアリール基を意味し、 Q3 およびQ4 はQ1 およびQ2 と同じ基または好まし
    くは水素原子を意味する。〕で表される単位で構成され
    る請求項 1に記載の成形材料。
  3. 【請求項3】 線状ポリエステルが式 【化3】 〔式中、R4 は炭素原子数2〜12、好ましくは2〜8
    の二価の脂肪族−または脂環式炭化水素であり、R5
    炭素原子数6〜20の二価の芳香族基である。〕で表さ
    れる構造単位を含有する請求項1または2に記載の成形
    材料。
  4. 【請求項4】 別の添加物としてビスオキサゾリンを含
    有する請求項 1〜3のいずれか一つに記載の成形材料。
  5. 【請求項5】 各成分を230〜330℃の温度範囲内
    で互いに反応させることを特徴とする、請求項 1に記載
    の成形材料の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項 1に記載の成形材料で製造された
    成形体。
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