DE3702263A1

DE3702263A1 - Polymermischungen aus polyester und polyphenylenoxid

Info

Publication number: DE3702263A1
Application number: DE19873702263
Authority: DE
Inventors: Christof Dr Taubitz; Erhard Dr Seiler; Dietrich Dr Lausberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1988-08-04

Description

Die Erfindung beschreibt thermoplastische Formmassen aus Polyester und Polyphenylenoxid bzw. Polyphenylenether in Verbindung mit Copolymeren, die Einheiten mindestens eines Carbonsäureanhydrids einpolymerisiert enthalten, insbesondere Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymeren.

Polymermischungen aus Polyester und Copolymeren aus Styrol-Maleinsäureanhydrid sind bekannt (US-Patent 36 44 574). Unzureichend ist die Wärme Formbeständigkeit besonders beim Polyethylenterephthalat (PET). In dem US-Patent werden zusätzlich Glasfasern eingesetzt. Nachteilig ist der Anstieg der Dichte.

In dem US-Patent 38 19 759 werden Polyester beschrieben, deren Verarbeitbarkeit durch Zusatz von Triarylphosphat und Polyphenylenether (PPE) und/oder Polycarbonat verbessert wird. Die Zusatzmengen betragen bevorzugt 5-15 Gew.-%. Die Verträglichkeit der Polymeren besonders bei höheren PPE-Mengen und damit auch die Mechanik der Mischungen ist unzureichend. Dies gilt auch für Mischungen aus Polyester und Polyphenylenether (PPE). In der japanischen Patentanmeldung 57/72 00 447 werden Blends aus Polyester und PPE aus Lösung gewonnen, die beim Schmelzeverarbeiten sich wieder entmischen.

Gegenstand des Patents sind Polymermischungen, enthaltend

A. Ein Polyesterharz
B. Ein Polyphenylenoxidharz
C. Ein Copolymer mit einpolymerisiertten Einheiten von mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls
D. Schlagzähmodifier und gegebenenfalls
E. Zusätzen in wirksamen Mengen

Die Polymermischungen bestehen bevorzugt aus

A. Einem Polyesterharz
B. Einem Polyphenylenoxidharz
C. Einem Copolymer mit einpolymerisierten vinylaromatischen Einheiten und ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls
D. Schlagzähmodifier und gegebenenfalls
E. Zusätzen in wirksamen Mengen

Bevorzugte Mischungen bestehen ferner aus:

A. 34,9 bis 85 Gewichtsteilen eines Polyesters
B. 65 bis 14,9 Gewichtsteilen eines Polyphenylenoxids
C. 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls weiteren Monomeren und gegebenenfalls
D. 0 bis 40 Gewichtsteilen Schlagzähmodifier und gegebenenfalls
E. 0 bis 50 Gewichtsteilen weiteren Zusatzstoffen in wirksamen Mengen.

Die Mischungen entmischen sich auch nach mehrmaligen Verarbeiten nicht. Die Blends zeigen gute mechanische Eigenschaften bei leichter Verarbeitbarkeit und hoher Wärmeformbeständigkeit.

Die entsprechend der Erfindung verwendeten Polyester (Komponente A) sind an sich bekannt. Sie besitzen Ketteneinheiten, die einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring in der Polymerkette enthalten. Beispiele für derartige Substituenten des aromatischen Rings sind Halogene, wie Chlor oder Brom, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Geeignete Polyester werden beispielsweise hergestellt durch Reaktion der entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren, deren Ester oder deren esterbildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise. Geeignete Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ferner 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol oder deren Mischungen.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Naphthalin dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, deren esterbildende Derivate und Mischungen davon.

In den Polyestern können die aromatischen Dicarbonsäuren teilweise z. B.: bis zu 10 Mol-% durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als Modifi zierungsmittel kommen aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Cyclohexandicarbonsäure in Frage.

Bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Bevorzugt sind Polybutylen terephthalat und insbesondere Polyethylenterephthalat. Die Polyester (Komponente A) haben vorteilhaft eine relative Viskosität von 1,2 bis 1,8, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol gemisch von 3 : 2 Gewichtsteilen bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten im allgemeinen 34,9 bis 85 Gew.-Teile, insbesondere 40 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines aliphatischen Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyphenylenether B) sind an sich bekannt. Es handelt sich um Verbindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenyloxide verwendet, wobei vorteilhaft mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sind. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise keine α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxigruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,5-dilauryl-1,4-phenylen)oxid, Poly(diphenyl-1,4-phenylen)oxid, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)oxid, Poly(2,6-diethoxy-1,4-polyphenylen)oxid, Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4- phenylen)oxid, Poly(2-ethyl-6,stearyloxy-1,4-phenylen)oxid, Poly(2,6-di- chlor-1,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6-phenylen-1,4-phenylen)oxid, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)oxid, Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)oxid. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind wie z. B. Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)oxid, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6- ethyl-1,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)oxid, Poly- (2,6-dipropyl-1,4-phenylen)oxid und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)- oxid.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polyphenylenether werden solche bevorzugt, die einen Grenzviskosität von 0,4 bis 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, aufweisen.

Der Anteil des Polyphenylenethers an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt im allgemeinen 65-14,9 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.

Die als Komponente B verwendeten Polyphenylenether können teilweise durch Styrolpolymere ersetzt werden. Im allgemeinen wird der Anteil des Polyphenylenethers nur bis zur Hälfte durch solche Styrolpolymere ersetzt. Beispiele für derartige Styrolpolymere sind beispielsweise Polystyrol, Poly-α-methylstyrol oder Poly-p-methylstyrol, von denen Polystyrol bevorzugt wird. Ebenfalls bevorzugt werden Styrolpolymere, die in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats hergestellt wurden. Dabei sind kautschukartige Polymerisate auf der Basis von Butadien, z. B. Styrol-Butadien-Polymerisate, Polybutadien und ferner Butadien-Styrol- Blockcopolymerisate geeignet. Im Falle der Verwendung von Styrol- Dien-Blockcopolymerisaten, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn bis zu 20% des Gehalts an Polyphenylenoxid durch Butadien- oder Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate ersetzt werden.

Die Komponente C ist ein Copolymeres mit Einheiten von mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt sind Copolymere mit überwiegend vinylaromatischen Einheiten, wie 70-99,9 Gew.-%, vinylaromatische Einheiten leiten sich bevorzugt von p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, besonders vom Styrol ab. Die Komponente C hat mindestens eine Dicarbonsäureanhydrid-Gruppe, im allgemeinen enthalten sie mehrere. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Copolymerisate aus vinylaromatischen Dicarbonsäure- Derivaten. Geeignet sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, besonders Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Die Copolymerisate können noch weitere Monomere in untergeordneten Mengen enthalten, wie Acrylester, Methacrylester von Alkoholen mit C₁-C₂O-Atomen, (Meth)arylamide, Vinylester, Vinyläther, Diene, wie Butadien und Isopren, Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-1, (Meth)acrylnitril.

Bei den Copolymeren beträgt der Anteil an Maleinsäureanhydrid im allgemeinen 50 Mol-%, im besonderen unter 20 Mol-%.

Die Copolymerisate können durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation kontinuierlich oder einsatzweise hergestellt werden.

Die Copolymeren C werden im allgemeinen in Mengen unter 50 Gew.-% zugesetzt. Die bevorzugten Zusatzmengen betragen 0,1-40 Gew.-%; besonders 0,5-8 Gew.-%.

Die Komponente C kann auch schlagzäh modifiziert sein. Solche Polymere sind dem Fachmann als schlagzähes Polystyrol (HIPS) bekannt. Dabei werden die vinylaromatischen Polymeren in Gegenwart eines Schlagzähmodifiers hergestellt oder die vinylaromatischen Polymeren mit gepfropften Kautschuken abgemischt. Als kautschukartige Polymere seien genannte Polybutadien, Styrol-Butadien-, Styrol-b-Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Ethylen-Propylen-, Polyacrylat- und Polyisopren-Kautschuke.

Neben der in der Komponente C gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften Kautschuken, wie Polybutadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polybuten-Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren- Kautschuk können diese auch umgepropft als Komponente D zugesetzt werden. Als Kautschuk D seien weiter erwähnt styrolgepfropfte Ethylen-Propylen- Kautschuke, thermoplastische Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyester-Elastomere, Ethylenkautschuke und Ionomere, Styrol-Butadien- Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABA-, ABAB-verschmiert (taper)-, Stern-Blöcke und ähnliche, analoge Isopren-Blockpolymerisate, auch (teil)hydrierte Blockcopolymere. Besonders geeignet sind Kautschuke, die für die Schlagzähmodifizierung von Polyester eingesetzt werden, wie dies in der O. Z. 0050/38 204 beschrieben ist.

Die Komponente D kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mischungen vorhanden sein.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen als Komponente E Zuschlagstoffe in wirksamen Mengen zusätzlich enthalten bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Als Zuschlagstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, ferner Flammschutzmittel, wie Phosphorverbindungen, wie Phosphate, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphinsäureester, Phosphonigsäureester oder organische Phosphinoxide.

Geeignete Zuschlagstoffe können auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere sein.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 250-320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banburry-Mischern und Einschnecken extruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls drei Komponente vorgemischt sein, es können auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen oder Extrusion.

Der Gegenstand der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind jeweils Gewichtsteile.

Der Gegenstand der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

1. Eingesetzte Polymere Komponente A (Polyester)

A) Polybutylentherephthalt mit einer relativen Viskosität von 1,60 ml/g gemessen an einer 0,5%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 3 : 2) bei 25°C.

Komponente B (PPE)

B) PPE mit einer relativen Viskosität von 0,56, gemessen an einer 1gewichtsprozentigen CHCl₃-Lösung.

Komponente C (Polymer mit MSA-Gruppen)

C₁) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (96 Gew.-% Styrol, 4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) mit einem M _w=75 000
C₂) Styrol-Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid (90/7/3 Gew.-%) mit M _w=120 000
C₃) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (50/50 Mol.-%) mit M _w=1 600
C₄) Ethylen-n-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid (70/27/3 Gew.-%) mit einem Schmelzindex MFI 190/2, 16, DIN 53 735) von 11 g/Min.

Komponente D (Schlagzähmodifier)

D₁) Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymerisat hergestellt durch anionische Polymerisation (32 Gew.-% Styrol, 68 Gew.-% Butadien) mit einem M _w=110 000
D₂) Ein Polybutadienlatex wurde durch Polymerisation von 60 Gewichtsteilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecyl mercaptan, 0,7 Teilen Kalium-C₁₄-alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxidsulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrrophosphat in 80 Teilen Wasser bei 65°C hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationsautoklav entspannt; der Umsatz betrug 98%.
Die mittlere Teilchengröße des so erhaltenen Polybutadienlatex lag bei 0,1 µm. Dieser Latex wurde durch Zusatz von 25 Gewichtsteilen einer Emulsion eines Copolymeren aus 95 Gewichtsteilen Ethylacrylat uns 4 Teilen Acrylsäureamid (Feststoffgehalt der Emulsion: 10 Gew.-%) agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,4 µm entstand.
65 Gewichtsteile des so erhaltenen Polybutadien-Latex wurden mit 30 Gewichtsteile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Gewichtsteile Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von 0,08 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 0,05 Gewichtsteile Laurylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Anschließend wurden ohne weitere Zusatzstoffe 4,8 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,2 Gewichtsteile Hydroxyethylacrylat während einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe bei 65°C lag. Das so hergestellte Pfropfpolymerisat wurde mit Hilfe einer Magnesiumsulfatlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.

Komponente E (weiterer Zusatzstoff)

E) Polystyrol (PS 144 C, Fa BASF, MFI 200/5,0=24 g/10 Min.).
Die Polymeren wurden auf einem Zweischneckenextruder der Firma Werner und Pfleiderer bei 280°C gemischt, die Formmasse wird granuliert und im Spritzguß zu Formkörpern verarbeitet.

Claims

1. Polymermischung, enthaltend

2. Polymermischungen, bestehend aus

3. Polymermischungen, bestehend aus

A. 34,9-85 Gewichtsteilen eines Polyesters
B. 65-14,9 Gewichtsteilen eines Polyphenylenoxids
C. 50 Gewichtsteilen aus vinylaromatischen Monomeren und ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls weiteren Monomeren und gegebenenfalls
D. 0-40 Gewichtsteilen Schlagzähmodifier und gegebenenfalls
E. 0-50 Gewichtsteilen weiterer Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.