JPH07108942B2 - 含水シリコ−ンエラストマ−成形体及びそれを用いた蓄冷体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術的分野］ 本発明は所望の形状で、かつ所望の含水状態を有する含
水シリコーンエラストマー成形体及びそれを用いた蓄冷
体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ シリコーンエラストマーは、一般にはシリコーンゴムと
して知られており、また、このシリコーンエラストマー
は、それが有している耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶
縁性、無毒性及び表面離型性等の優れた特性を利用し
て、広範な分野において各種用途に供されている。

シリコーンエラストマーは、上記特性以外にも優れた撥
水性を有している。かかる撥水性は、シリコーンエラス
トマーが疎水性を有し、水不溶性であることに起因する
ものであるが、近年、シリコーンエラストマーには、か
かる撥水性とは逆に親水性を付与すること、すなわちシ
リコーンエラストマーを水膨潤性にすることが行われて
いる。これによってシリコーンエラストマーが有してい
る上記の優れた各特性を保有したまま水膨潤性を付与す
ることにより、さらにその用途を拡大しようとするもの
である。

かかる見地から、従来はポリエーテル基を有するポリオ
ルガノシロキサンが親水性（水溶性）を有するシリコー
ンオイルとして製品化されている。しかしながら、かか
る場合はオイル状であるために、その用途が著しく制限
されることからシリコーンエラストマーに親水性（水膨
潤性）を付与したものが求められている。

かかる要求を充足するものとして、本発明者らは、シリ
コーンエラストマーの構成成分として水膨潤性樹脂粉末
を配合したものを、成形し、硬化せしめて得られるシリ
コーンエラストマー成形体が水膨潤性を有するというこ
とに着目した。すなわち、かかるエラストマー成形体
は、それを水に浸漬することにより含有されている水膨
潤性樹脂が吸水して、膨潤するために含水状態の成形体
にすることができる。しかしながら、かかる成形体は、
水の浸漬して吸水し膨潤する場合に、該成形体の構成部
分によって膨潤度が異なってしまい、結果的に所望の形
状の成形体を得ることができないこととなる。かかる問
題は、成形体の形状が複雑であるほど顕著に発現する。
また、かかる成形体にあっては、上記問題以外にも、成
形体の含水量の制御が困難なことや食塩水などの電解質
水溶液などを含浸させる場合には、膨潤度が小さくなる
（含水量が少なくなる）という問題などを有している。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点を解消し、所望の形状に成形する
ことができ、かつ所望の含水量を保持し得る含水シリコ
ーンエラストマー成形体及びそれを用いた優れた保冷力
を有する蓄冷体を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、硬化型ポリオルガノシロキサン、水膨潤性樹
脂及び水からなる混合物の硬化物であることを特徴とす
る含水シリコーンエラストマー成形体及びそれを用いた
蓄冷体に関する。

含水シリコーンエラストマー成形体の構成材料である硬
化型ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサ
ンを主成分とし、硬化してゴム状になるものだけでな
く、ゲル状になるものでも差し支えない。このような硬
化型ポリオルガノシロキサンは、分子の末端及び／又は
非末端のシロキサン単位に反応性基をもつポリオルガノ
シロキサン（主として直鎖状であるが、一部に分岐状ま
たは環状構造が存在していても差し支えない）を架橋剤
および／または触媒の存在下、あるいは紫外線、電子線
の照射などによって架橋硬化させる。

このような硬化方法としては、主として次の反応が用い
られる。

ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとSi−Ｈ
結合をもつポリオルガノシロキサンとの間の付加反応。

シラノール基又はケイ素官能性基を有するポリオル
ガノシロキサンとケイ素官能性基を有するシランまたは
シロキサン系架橋剤との縮合反応。

シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの脱
水縮合反応。

紫外線又は電子線によって励起される反応。

本発明においては、いずれの硬化機構のものも使用でき
るが、硬化性や硬化前の安定性から上記の付加反応に
よるものが好ましい。硬化型ポリオルガノシロキサンに
は必要に応じて補強性または非補強性の充填剤、顔料お
よび他の添加剤等を含有させることもできる。かかる主
成分のポリオルガノシロキサンは、平均単位式：RaSiO
_4-a/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基又は水酸基を表し;aは１〜３の整数を表す）で示さ
れる構成単位からなる単一重合体もしくは共重合体又は
これらの混合物を用いることができる。上記式中、基Ｒ
の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基は、同一であ
っても又は異なっていてもよく、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル
基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等
のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロ
ロメチル基等の１価の置換炭化水素基等を挙げることが
でき、これらは、ポリオルガノシロキサンの合成の容易
さやその硬化機構及びその流動性、さらには硬化物の例
えば耐寒性等の物理的性質に応じて適宜選択することが
できる。

また、かかる主成分のポリオルガノシロキサンは25℃に
おけるその粘度が100〜500,000cStのものが好ましく、
1,000〜200,000cStのものがさらに好ましい。粘度が100
cSt未満の場合は、硬化物に優れた機械的性質を付与す
ることが困難であり、また500,000cStを超える場合は、
適度な流動性を付与することができない。

かかる、硬化型ポリオルガノシロキサンとしては、例え
ば、TSE3032（Ａ）、TSE3032（Ｂ）、YE5818（Ａ）及び
YE5818（Ｂ）（商品名：東芝シリコーン社製、２成分型
付加型液状シリコーンゴム）及びTSE350（商品名：東芝
シリコーン社製、２成分型縮合型液状シリコーンゴム）
等を使用することができる。

含水シリコーンエラストマー成形体の構成材料である水
膨潤性樹脂は、水溶性の高分子化合物を部分的に架橋構
造にすることにより、水膨潤性ではあるが、水不溶性に
したものである。かかる水膨潤性樹脂は、通常は粉砕、
造粒又は分級等の処理を施すことにより、粉体状、顆粒
状又は短繊維状にしたものを使用することができる。か
かる水膨潤性樹脂としては、例えば、アクリル酸樹脂、
アクリル酸−ビニル化合物共重合体、無水マレイン酸−
オレフィン共重合体及びグラフト化デンプン等を挙げる
ことができ、具体例としては、スミカゲルNP−1020、ス
ミカゲルSP−520（商品名：住友化学（株）製）、KI−
ゲル201K（商品名：クラレイソプレンケミカル社製）、
サンウェットIM−300（商品名：三洋化成工業社製）等
を挙げることができる。

含水シリコーンエラストマー成形体は、その構成材料と
して上記の硬化型ポリオルガノシロキサンと水膨潤性樹
脂とに加えて、さらに水を使用する。ここで言う水は、
本発明の目的を達成することができ、得られる含水シリ
コーンエラストマー成形体の機械的特性等を損なわない
ものであれば、水単独である必要はなく、水と他物質と
の水溶液又は水分散液であってもよい。例えば、含水シ
リコーンエラストマー成形体の構成材料として電解質水
溶液を使用することができる。この場合に使用する電解
質水溶液としては、如何なるものであってもよく、含水
シリコーンエラストマー成形体の用途に応じて適宜選択
することができる。

本発明の含水シリコーンエラストマー成形体は、上記の
各構成材料を均一に混合したのち、成形し硬化せしめる
ことにより得ることができる。

各構成材料の配合割合は特に制限されるものではない
が、例えば、硬化型ポリオルガノシロキサン100重量部
に対する水膨潤性樹脂の配合量が２〜200重量部である
ことが好ましく、さらには５〜150重量部であることが
好ましい。すなわち水膨潤性樹脂の配合量があまり少な
すぎる場合には、含水シリコーンエラストマー成形体に
含有させ得る水の量が少なくなり、また、あまり多すぎ
る場合には、含水シリコーンエラストマー成形体の機械
的特性が低下するために好ましくない。

水の配合量は、使用する水膨潤性樹脂の吸水能に応じて
上限が定められるが、通常は水膨潤性樹脂100重量部に
対する水としての配合量が500重量部以下であることが
好ましい。水の配合量があまり多すぎる場合には、水膨
潤性樹脂に保持しきれない遊離水の存在により、エラス
トマー成形体の構成材料が相分離を引き起こしてしま
う。

各構成材料の混合方法は特に制限されるものではない
が、各材料を均一に分散することが容易であることか
ら、硬化型ポリオルガノシロキサンに水膨潤性樹脂を添
加し、混合したのち、水を添加し、混合する方法が好ま
しい。また、混合後に、構成材料からなる混合物中の空
気を脱気処理により除去しておくことが好ましい。かか
る脱気処理を行わない場合には、得られたエラストマー
成形体中に気泡が残存することにより、該成形体の機械
的特性が低下してしまう。

次いで、このようにして得られた各構成材料の混合物を
成形し、硬化せしめるが、この場合の成形方法は特に制
限されず、該混合物を所望の形状の成形型に入れるか又
はロールなどで押延し、シート状に成形することにより
行う。

硬化は、水又は水溶液の凝固点と沸点の間の温度で所定
時間保持することにより行う。この場合に、凝固点以下
の温度で硬化せしめる場合には、硬化速度が著しく遅く
なることから工業的に有利であるとは言えない。また、
沸点以上の温度で硬化せしめる場合には、配合した水が
沸騰し、蒸発することにより、含水シリコーンエラスト
マー成形体中に気泡が残存したり、表面に不規則な孔が
発生することにより、含水シリコーンエラストマー成形
体の機械的特性が低下したり、外観が著しく損なわれた
りする。したがって、硬化時の温度は、上記の温度範囲
内で硬化時間、すなわち得られる含水シリコーンエラス
トマー成形体の硬化状態などに応じて適宜決定すること
ができるが、好ましくは常圧下、５〜50℃の温度で行
う。

このようにして得られる含水シリコーンエラストマー成
形体の含水量、硬化状態及び形状等は、その用途に応じ
て決定することができる。

かかる含水シリコーンエラストマー成形体は、例えば、
玩具、培養培地、化粧用パフ及び徐放剤等の構成材料と
して適用することができるが、特に蓄冷体として使用し
た場合に優れた保冷力を発揮し得ることから有用であ
る。以下、含水シリコーンエラストマー成形体を用いた
蓄冷体について説明する。ただし、ここで言う含水シリ
コーンエラストマー成形体とは、予め成形体中に水を含
有させたもの、すなわち、硬化型ポリオルガノシロキサ
ン、水膨潤性樹脂及び水を混合したのち、成形し硬化せ
しめたもののみならず、硬化型ポリオルガノシロキサン
と水膨潤性樹脂とを混合したのち、成形し硬化せしめた
シリコーンエラストマー成形体を例えば水に浸漬するこ
とにより、水を含浸せしめたものも含む。なお、シリコ
ーンエラストマー成形体に水を含浸させる型の含水シリ
コーンエラストマー成形体の構成材料及びその配合量や
製造方法などは、上記した予め水を含有させた含水シリ
コーンエラストマー成形体の場合に準ずる。

蓄冷体としては、かかる含水シリコーンエラストマー成
形体をそのまま適用することができるが、該成形体を適
当な外被材で被包したものを適用することもできる。な
お、所望の形状で、かつ所望の含水状態を有する蓄冷体
を得るには、予め水を含有させておくことが好ましい。

かかる蓄冷体は、それに含有されている水又は水溶液の
凝固点以下の温度で一定時間保持して、該水又は水溶液
を凝固せしめることにより、徐放冷性を有する蓄冷体と
して使用することができる。かかる蓄冷体は、その優れ
た保冷力（徐放冷性）を利用して、例えば、アイスボッ
クス、氷のう、氷まくら、冷湿布剤などの各種冷却体の
構成材料として適用することができる。

［発明の効果］ 以上説明したとおり本発明の含水シリコーンエラストマ
ー成形体は、シリコーンエラストマーが本来的に有して
いる耐候性、弾性及び無毒性などの優れた特性を保持し
たまま、所望量の水を含有・保持させることができ、ま
た、用途に応じて所望の形状の成形体を得ることができ
る。

また、本発明の蓄冷体は、優れた保冷力（徐放冷性）を
有しており、極めて低温下で保持した場合でも、また低
温から高温又はその逆の冷却と昇温のサイクルを複数
回、繰り返した場合でも弾性は失われず、その外観及び
保冷力にも何ら変化が生ずることがない。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下において「部」は全て「重量部」を表す。ま
た、硬度はJIS K6301に準じて測定し、針入度はASTM D1
403に準じて測定した値を示す。

実施例１ TSE3032（Ａ）80部に、水膨潤性樹脂粉末としてスミカ
ゲルSP−520を20部と水100部を添加し均一になるように
混合したのち５分間放置した。次いで、さらにTSE3032
（Ｂ）８部を添加し、均一になるように混合したのち、
混合物の脱気処理を行った。その後、該混合物を縦50m
m、横100mm及び深さ30mmの成形型に流し込んだのち、そ
の状態で25℃で24時間放置して硬化させ、含水シリコー
ンエラストマー成形体を得た。

得られた成形体は、成形型と同一形状であり、その硬度
は10であった。また、該成形体は、5kg/cm²の圧力で圧
縮した場合にも含有されている水が分離し、成形体の外
部へ浸出することがなかった。さらに、該成形体を105
℃の高温槽中に24時間入れたのちの加熱減量を測定した
ところ46重量％であった。これは、製造原料としての水
の添加量（約48重量％）とほぼ近似した値であった。

比較例１ 水を添加しない以外は実施例１と同様にして水を含まな
いシリコーンエラストマー成形体を得た。次いで、該成
形体を大過剰の水に24時間浸漬することにより、該成形
体に水を含有させた。得られた成形体は、部分的に膨潤
度が異なり、全体としていびつな形状であった。また、
成形体の含水量は水への浸漬時間により不規則に変化す
るために、その制御は困難であった。

実施例２ 水100部の代わりに５％塩化ナトリウム水溶液20部を用
いた以外は実施例１と同様にして含水シリコーンエラス
トマー成形体を得た。

得られた成形体は成形型と同一形状であり、その硬度は
28であった。また、該成形体は圧縮した場合にも水が分
離し、浸出することがなく、その含水量は添加した水の
量とほぼ同一であった。

実施例３ TSE350の100部に、サンウェットIM−300を20部添加し、
均一になるように混合した。次いで、水40部を添加し、
均一になるようにさらに混合した。その後、硬化剤とし
てCE611（商品名：東芝シリコーン社製）１部を添加
し、均一になるように混合したのち、混合物を脱気処理
した。次いで、該混合物を実施例１と同様にして硬化せ
しめて、含水シリコーンエラストマー成形体を得た。

得られた成形体は成形型と同一形状であり、その硬度は
36であった。また、該成形体は圧縮した場合にも水が分
離し、浸出することがなく、その含水量は添加した水の
量とほぼ同一であった。

比較例２ 比較例１で得た水を含まないシリコーンエラストマー成
形体を大過剰の５％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して含
水シリコーンエラストマー成形体を得た。該成形体に
は、水に換算した場合に３重量％しか含有させることが
できなかった。

実施例４ YE5818（Ａ）50部にスミカゲルSP−520を50部と水100部
を添加し、均一になるように混合したのち５分間放置し
た。次いで、YE5818（Ｂ）５部を添加し、均一になるよ
うに混合したのち、混合物を脱気処理した。その後、該
混合物を実施例１と同様にして成形し、硬化せしめて、
含水シリコーンエラストマー成形体を得た。

得られた成形体は、成形型と同一形状であり、針入度40
の半ゲル状の弾性体であった。また、該成形体は、通常
の輸送や保存に際して、水が分離して浸出すことはな
く、その含水量は添加した水の量とほぼ同一であった。

実施例５ 実施例１で得た含水シリコーンエラストマー成形体（硬
度10）を蓄冷体として使用した。まず、該成形体を−25
℃の冷凍庫中で８時間保持したのち、取り出した。この
場合の該成形体の表面温度は−24℃であり、弾性は失わ
れていなかった。また、硬度は11であった。次いで、該
成形体を20℃の温度下に放置しておいたところ、周囲を
冷却しながら約60分後にその表面温度が20℃にまで昇温
した。この場合にも外観には全く変化がみられなかっ
た。その後、同様にして−25℃まで冷却し、20℃まで昇
温せしめる操作を合計10回繰り返した場合にも、外観及
び保冷力には変化はなく、成形体に保持されている水が
分離し、浸出することもなかった。

実施例６ 実施例４で得た含水シリコーンエラストマー成形体（針
入度40）を蓄冷体として使用した。該成形体を実施例５
と同条件で冷却したのち取り出して、その針入度を測定
したところ42であった。また、弾性には何ら変化はなか
った。

実施例７ 水を添加しない以外は実施例１と同様にして水を含まな
いシリコーンエラストマー成形体を得た。次いで、該成
形体を大過剰の水に24時間浸漬して、含水率が10重量％
の含水シリコーンエラストマー成形体を得た（硬度3
2）。

得られた含水シリコーンエラストマー成形体を蓄冷体と
して使用した。まず、該成形体を−25℃の冷凍庫中で８
時間保持したのち取り出した（硬度34）。この場合の該
成形体の表面温度は−24℃であり、弾性は失われていな
かった。次いで、該成形体を20℃の温度下に放置してお
いたところ、周囲を冷却しながら約40分後にその表面温
度が20℃まで昇温した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化型ポリオルガノシロキサン、水膨潤性
   樹脂及び水からなる混合物の硬化物であることを特徴と
   する含水シリコーンエラストマー成形体。
2. 【請求項２】硬化型ポリオルガノシロキサンが付加反応
   型のポリオルガノシロキサンである特許請求の範囲第１
   項記載の含水シリコーンエラストマー成形体。
3. 【請求項３】水膨潤性樹脂が粉体状、顆粒状又は短繊維
   状である特許請求の範囲第１項記載の含水シリコーンエ
   ラストマー成形体。
4. 【請求項４】硬化型ポリオルガノシロキサン、水膨潤性
   樹脂及び水からなる混合物の硬化物である含水シリコー
   ンエラストマー成形体又は硬化型ポリオルガノシロキサ
   ン及び水膨潤性樹脂からなる混合物の硬化物に、水を含
   浸せしめてなる含水シリコーンエラストマー成形体から
   構成されていることを特徴とする蓄冷体。