JPH0710526A - 無定形アルミノシリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸アル
カリ金属塩水溶液を添加して無定形アルミノシリケ−ト
を製造する方法に於いて、反応の温度が５０℃以下であ
り、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速度が、反応系
のＳｉ／Ａｌの比率の変化として、０．１０／分以上、
１．５０／分以下であり、かつ、反応系に含まれるＳｉ
とＡｌの原子比および反応母液中の水酸化物イオンの濃
度がそれぞれ０．２５以上６．００以下、および０．４
０ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．５３ｍｏｌ／ｋｇ以下であ
り、かつ、合成収率１００％としたときのスラリ−濃度
が２５重量％以下である、無定形アルミノシリケ−トの
製造方法。 【効果】粉砕などによっても細孔が潰されること無く、
また、熱処理にも耐えることができ、イオン交換性，油
状物質吸収性、凝集性などが改良された無定形アルミノ
シリケートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム用，樹脂用，紙
用，塗料用などの無機充填剤や添加剤，および触媒や脱
臭剤などの担体，またはゼオライトの合成原料等に用い
られ、特に油状物質を初めとする高分子液状物質の担体
や、水溶液中遊離金属イオンの除去剤として好適な無定
形アルミノシリケートの製造方法に関するものである。
この方法によれば、改良された微細細孔構造を有してお
り、油状物質吸収性やイオン交換性を高め、さらに凝集
性を押さえて分散性を良好にした無定形アルミノシリケ
ートを製造することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】無定形アルミノシリケートは従来一般的
にアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水
溶液とを適当な温度、濃度、および混合割合で混合し、
また必要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加え
て混合するだけで容易に合成できると考えられていた。
実際に、この様にして合成されたアルミノシリケートは
適度に微細であり、またある程度の油状物質吸収性と、
イオン交換性などを示すので、触媒または触媒基剤、樹
脂用添加剤，イオン交換剤などの工業原料として用いる
のに有用だと考えられていた。しかし、これまでえらて
いた無定形アルミノシリケ−トは、イオン交換性や油状
物質吸収性についてはかなり良好な性能を有するものも
みうけられるが、凝集性の強いものが多く、使用し辛い
ものが多かった。また、イオン交換性や油状物質吸収性
も加熱処理や粉砕などで容易に低下するものであった。
具体的な例を上げると、例えば最近の合成方法の例とし
て特公昭６１−２５６５３号公報には、アルカリ金属酸
化物の濃度を一定濃度範囲に規定し、油状物質吸収性は
２００ｃｍ³／１００ｇ以上、イオン交換性は各種ゼオ
ライトに匹敵するものが得られたとしている。しかし、
同公報に記載された合成方法で得られた無定形アルミノ
シリケ−トは本発明の方法で得られる無定形アルミノシ
リケ−トに見られるような、特定の範囲の細孔が発達し
ておらず、そのため得られる物質に再現性が乏しいばか
りか、これらの特性は物理的粉砕や加熱などの操作によ
って容易に低下してしまう、見掛けの性能にすぎない。
また、凝集性が強く分散性の悪い無定形アルミノシリケ
−トが得られるのみである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法で調製した
無定型アルミノシリケートは、例えば触媒等に利用する
場合は、均一に触媒としての修飾を行うこと（例えば有
用な金属イオンとのイオン交換や、それらの塩類などの
担持等）が困難であり、触媒としても均一な性能が得ら
れにくかった。また、従来の無定型アルミノシリケート
を遊離金属イオンの除去など、イオン交換体として使用
すると、イオンの内部拡散速度が遅く、また交換容量も
不十分でイオン交換性能は十分とはいえない。また、油
状の物質を吸収させる場合にも、その吸収量や吸収速
度、吸収した後の安定性が不十分なものであった。その
うえ凝集性が強く水中や、樹脂に均一に分散させること
が極めて困難である。凝集性の違いは表面状態の違いで
あると考えられるが、詳細にその機構はあきらかにされ
ていない。一方、イオン交換性や油状物質の吸収性が不
十分である理由は細孔構造が十分に発達していないこと
に起因すると考えられる。つまりこれまでの無定形アル
ミノシリケ−トでは、１０⁵オングストロ−ム以上の比
較的大きな細孔の割合が多いために、見掛け上十分な性
能を持つものも、例えば粉砕などによって細孔が破壊さ
れたり、押し潰されたりして、本来細孔の果す役割であ
る、油状物質のような高分子物質の吸収（浸透）や、イ
オンの拡散が困難になっていると考えられる。

【０００４】また、水溶液中の遊離金属イオンの除去の
ためにはイオン交換速度と同時にイオン交換容量が大き
いことが望まれる。しかし、これまでの無定型アルミノ
シリケ−トでは５０℃以上の温度で乾燥しようとした
り、５０℃以下の温度でも長時間にわたってその温度に
晒されると徐々にイオン交換容量が低下することが知ら
れている。イオン交換容量の低下の原因は明確にはされ
ていないが、骨格に含まれるＡｌ原子の状態が深く関与
していると考えられている。

【０００５】このような、無定形アルミノシリケートの
イオン交換性能や、油状物質の吸収性を向上させること
は非常に重要な課題であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの細孔構造などの物性とイオン交換特
性や、油状物質の吸収特性について鋭意検討を重ねた結
果、無定形アルミノシリケートの細孔構造と、イオン交
換特性や油状物質吸収特性、凝集性の間に密接な関係を
見出だし、細孔構造を最適化することによって、イオン
交換性や、油状物質吸収性、凝集性を改良することが可
能であることを見出した。また同時に合成条件によって
細孔の容積和などに大きな影響を及ぼすこと無く、細孔
構造を適切にコントロ−ルすることができることを見出
だし、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液にケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加して無
定形アルミノシリケ−トを製造する方法に於いて、反応
の温度が５０℃以下であり、ケイ酸アルカリ金属塩水溶
液の添加速度が、反応系のＳｉ／Ａｌの比率の変化とし
て、０．１０／分 以上、１．５０／分 以下であり、
かつ、反応系に含まれるＳｉとＡｌの原子比および反応
母液中の水酸化物イオンの濃度がそれぞれ０．２５以上
６．００以下、および０．４０ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．
５３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、かつ、合成収率１００％
としたときのスラリ−濃度が２５重量％以下である条件
で製造することによって、粉砕などによってもその細孔
構造を維持することを可能にし、また、イオン交換の際
の内部拡散速度を上昇させ、また、油状物質の吸収速度
や吸収安定性を高め、さらに凝集性を低下させた無定形
アルミノシリケ−トを製造する方法を提供するものであ
る。

【０００８】次に本発明の要旨をより詳細に説明する。
本発明ではアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とケイ酸ア
ルカリ金属塩水溶液を反応させて無定形アルミノシリケ
−トを製造する一般的な方法において、その温度，濃度
比，溶液の添加方法などを最適化することによって得ら
れる無定形アルミノシリケ−トの細孔構造が大きく変化
することが明かとなった。この細孔構造の変化とは、例
えば、水銀圧入法によって測定される細孔分布において
１０⁴付近にピ−クを持ちその結果、１０⁵以上の大きな
細孔が減少していることであり、また、窒素吸着法によ
って測定される細孔分布のうち、１０〜６０オングスト
ロ−ムの範囲の細孔が存在していることである。これら
の細孔構造の変化によって、結果的に粉砕や、熱処理に
よってイオン交換特性や油状物質吸収性に影響を受けに
くく、凝集性の低い無定形アルミノシリケ−トとなる。

【０００９】本発明では合成原料として、例えばアルミ
ン酸アルカリ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水
溶液である。また必要に応じて水酸化アルカリ金属塩水
溶液で前記両溶液を希釈して用いる。

【００１０】また前記両水溶液は市販のアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用
いても良いし、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム
原料やケイ酸などのシリカ原料をそれぞれに水酸化ナト
リウムなどの水酸化アルカリ金属塩水溶液と共に加熱処
理などをほどこして両原料溶液を溶解，調製しても良
い。使用されるアルカリ金属塩は、通常、工業的にはナ
トリウム塩が用いられるがナトリウム塩にとくに限定さ
れない。これらのアルミニウム原料およびシリカ原料と
なる溶液の濃度はとくに限定されないが、混合して生成
する無定形アルミノシリケ−トの収率を１００％とした
ときのスラリ−濃度が、２５重量％以下であることが望
ましい。

【００１１】また、両原料成分の混合の比率は、とくに
限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高すぎるとイオン交換
容量が低下し、低すぎると油状物質吸収容量が低下す
る。そこで、Ｓｉ／Ａｌ比として０．２５以上、６．０
０以下、の範囲で混合されることがこのましい。

【００１２】しかしこれらの原料の混合に於いてとくに
重要な点は反応容器に水または水酸化ナトリウム水溶液
とアルミニウム原料を先に投入し、アルミニウム原料濃
度を極力低下させて、それにシリカ原料を徐々に添加す
ることである。シリカ原料の添加速度も重要な点であ
り、あまり早すぎると均一な核発生および核成長が起こ
らず目的の細孔構造のものは得られない。シリカ原料の
添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌの比率の変化として、
０．１０／分 以上、１．５０／分 以下に添加速度を
コントロ−ルする必要がある。特に核が発生するまでの
初期の段階でのＳｉ／Ａｌの濃度変化が重要である。核
発生後の核成長の段階では、添加速度をやや速めること
も可能である。また、合成温度やスラリ−濃度が低いほ
ど全過程において添加速度を早めることが可能となる。
またさらにシリカ原料添加時には攪拌を十分に行なっ
て、溶液が極力均一になるようにすることが肝要で、添
加したＳｉ原料が不均一に存在しないようにすることが
重要である。

【００１３】反応の温度は室温付近の温度が好ましく、
５０℃以下の温度で合成することが望ましい。温度が５
０℃を越える場合には、１０³オングストロ−ム以上、
１０⁵オングストロ−ム以下の範囲の微細な細孔構造を
形成させることが困難になる。特に高い温度で反応を行
うと無定型アルミノシリケートの一部がソ−ダライトや
ゼオライト等に結晶化し、油状物質吸収性などが著しく
低下することも事実である。

【００１４】合成時のアルカリ濃度は、低すぎると１０
³オングストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−ム以下の
微細な細孔が発達せず、また、高すぎると合成収率が著
しく低下したり、１０オングストロ−ム以上６０オング
ストロ−ム以下の細孔の発達が見られなくなる。したが
って、反応系のアルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏの形で、２．
０重量％以上５．５重量％以下が望ましい。しかし、重
要なのはナトリウムの量ではなく水酸化物イオン濃度
（［ＯＨ^-］）であり、水酸化物イオン濃度としては、
反応後の母液の水酸化物イオン濃度として、０．４０ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上、１．５３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲が望
ましい。

【００１５】この様な条件で合成すると、１０³オング
ストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−ム以下の細孔容
積の和が全体の６０％以上存在する改良された細孔構造
を持ち、１０オングストロ−ム以上６０オングストロ−
ム以下に０．０１ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を持つ目的
の無定形アルミノシリケ−トが得られる。

【００１６】この様に、細孔構造が改良された無定形ア
ルミノシリケートは、優れたイオン交換性と油状物質吸
収性、低凝集性を合せもつ。なお、本発明で得られる無
定形アルミノシリケートの組成は、結合水を含まないか
たちで一般式 ０．７〜１．５（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・０．５〜１２．
０（ＳｉＯ₂） （式中Ｍはアルカリ金属イオンを示す）で表わされるも
のである。

【００１７】

【発明の効果】本発明によって得られる細孔構造を改良
した無定形アルミノシリケートは、１０³オングストロ
−ム以上、１０⁵オングストローム以下および１０オン
グストロ−ム以上６０オングストロ−ム以下に多くの細
孔を有する微細な細孔構造をもち、その結果、粉砕など
によっても細孔が潰されること無く、また、熱処理にも
耐えることができ、イオン交換性，油状物質吸収性、凝
集性などが改良されている。

【００１８】

【実施例】次に、実施例で本発明をさらに詳述する。

【００１９】実施例，比較例に於ける各測定方法は以下
の通りである。

【００２０】（１）水銀圧入法による細孔分布の測定方
法 マイクロメリティクス社製ポアサイザ−９３１０を用い
て測定した。

【００２１】（２）窒素吸着法による細孔分布の測定方
法 コ−ルタ−社製オムニソ−プ３６０−ＣＸを用いて測定
した。

【００２２】（３）イオン交換性能の測定方法 イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カ
ルシウム換算で５００ｍｇ／リットル）１リットルに、
無定形アルミノシリケートを無水換算で１ｇ添加し、２
５℃において１０分間攪拌した。次いで濾過により固形
分を分離した後濾液中に残存するカルシウムをＥＤＴＡ
水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート
１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量をＣａＣＯ₃
に換算してもとめた。

【００２３】（４）油状物質吸収性の測定方法 前処理として、最大粒径が７５ミクロン以下になるまで
クッキングカッタ−で粉砕し、ＪＩＳ Ｋ ６２２１に
基づいてアマニ油法で行った。

【００２４】（５）凝集率 試料粉末を１００ミクロン以下になるまで分砕し、密閉
容器中で、６０℃の温度で７２時間放置した後に、１リ
ットルの水に処理後の試料１ｇを１０分間攪拌し、開孔
径１００ミクロンの篩いで濾過し、篩い上に残った試料
の割合を算出した。

【００２５】実施例１ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で１．７
３重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、３０℃の温度に保ちながら、同容器にアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，
Ａｌ₂Ｏ₃＝２１．９重量％）を同じく３０℃に保って
９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。さらに、同溶液に
ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝４．０重量％，Ｓ
ｉＯ₂＝１２．７重量％）３７３９ｇを３０℃に保ち、
１２４６ｇ／分の速度で激しく攪拌しながら投入した。
投入時のＳｉ／Ａｌモル比の変化速度は、０．６７／分
であった。反応液の水酸化物イオン濃度は、０．７ｍｏ
ｌ／ｋｇであった。投入終了時点から、２０分間攪拌を
継続した。その後直ちに得られたスラリーを濾過し、さ
らにこのスラリー容積の２倍のイオン交換水を用いて濾
過器上でケーキを洗浄した。得られたケーキを約５０℃
で乾燥したものの、細孔分布、イオン交換性能、油状物
質吸収性、および凝集率を上記方法で測定した。結果を
表１に示した。

【００２６】実施例２ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で２．６
４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、４０℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く４０℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液にケイ酸ナトリウム水溶液３７３９ｇを
３０℃に保ち、１２４６ｇ／分の速度で激しく攪拌しな
がら投入した。投入時のＳｉ／Ａｌモル比の変化速度
は、０．６７／分であった。反応液の水酸化物イオン濃
度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇであった。投入終了時点か
ら、６０分間攪拌を継続した。その後直ちに得られたス
ラリーを実施例１と同様に濾過、洗浄、乾燥の後、細孔
分布、イオン交換性能、油状物質吸収性および凝集率を
測定した。結果を表１にしめした。

【００２７】実施例３ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で３．７
４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、３０℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く３０℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例１と同様の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液３７３９ｇを３０℃に保ち、１２４６ｇ／分
の速度で激しく攪拌しながら投入した。投入時のＳｉ／
Ａｌモル比の変化速度は、０．６７／分であった。反応
液の水酸化物イオン濃度は、１．１ｍｏｌ／ｋｇであっ
た。投入終了時点から、６０分間攪拌を継続した。その
後直ちに得られたスラリーを実施例１と同様に濾過、洗
浄、乾燥の後、細孔分布、イオン交換性能、油状物質吸
収性および凝集率を測定した。結果を表１にしめした。

【００２８】実施例４ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で５．７
４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、３０℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く３０℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例１と同一の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液、３７３９ｇを３０℃に保ち、５００ｇ／分
の速度で激しく攪拌しながら投入した。投入時のＳｉ／
Ａｌモル比の変化速度は、０．２７／分であった。反応
液の水酸化物イオン濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇであっ
た。投入終了時点から、６０分間攪拌を継続した。その
後直ちに得られたスラリーを実施例１と同様に濾過、洗
浄、乾燥の後、細孔分布、イオン交換性能、油状物質吸
収性および凝集率を測定した。結果を表１にしめした。

【００２９】比較例１ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で１．７
３重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、６０℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く６０℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例１と同一の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液、３７３９ｇを６０℃に保ち、激しく攪拌し
ながら５００ｇ／分の速度で投入した。投入時のＳｉ／
Ａｌモル比の変化速度は、０．２７／分であった。反応
液の水酸化物イオン濃度は、０．４ｍｏｌ／ｋｇであっ
た。投入終了時点から、２０分間攪拌を継続した。その
後直ちに得られたスラリーを実施例１と同様に濾過、洗
浄、乾燥の後、細孔分布、イオン交換性能、油状物質吸
収性および凝集率を測定した。結果を表１にしめした。

【００３０】比較例２ 内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で１．７
３重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、６０℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く６０℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例１と同一の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液、３７３９ｇを６０℃に保ち、５００ｇ／分
の速度で激しく攪拌しながら投入した。投入時のＳｉ／
Ａｌモル比の変化速度は、０．６７／分であった。反応
液の水酸化物イオン濃度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇであっ
た。投入終了時点から、６０分間攪拌を継続した。その
後直ちに得られたスラリーを実施例１と同様に濾過、洗
浄、乾燥の後、細孔分布、イオン交換性能、油状物質吸
収性および凝集率を測定した。結果を表１にしめした。

【００３１】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸
   アルカリ金属塩水溶液を添加して無定形アルミノシリケ
   −トを製造する方法に於いて、反応の温度が５０℃以下
   であり、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速度が、反
   応系のＳｉ／Ａｌの比率の変化として、０．１０／分以
   上、１．５０／分以下であり、かつ、反応系に含まれる
   ＳｉとＡｌの原子比および反応母液中の水酸化物イオン
   の濃度がそれぞれ０．２５以上６．００以下、および
   ０．４０ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．５３ｍｏｌ／ｋｇ以下
   であり、かつ、合成収率１００％としたときのスラリ−
   濃度が２５重量％以下である、無定形アルミノシリケ−
   トの製造方法。