JPH07102104A - 硬質ポリウレタンフォームを使用した断熱箱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 規制フロンを使用することなく、特にフルオ
ロカーボンを混ぜた発泡剤を使用して断熱性や接着性に
優れた断熱箱体を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の断熱箱体の硬質ポリウレタンフォー
ムは、ポリオールの開始剤が、脂肪族系で平均官能基数
２〜４のもの２０〜７０重量部、平均官能基数３〜５の
もの１５〜６０重量部、及び芳香族アミン系で平均官能
基数３〜５のもの６５重量部以下の混合物であり、この
混合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる水酸
基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用
し、発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２
２）と１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１
４２ｂ）とフルオロカーボン（ＦＣ）の混合物であって
その混合比がモノクロロジフルオロメタン３３重量％以
上でかつフルオロカーボン５重量％以下のものを、ポリ
オール１００重量部当り、５〜５５重量部使用して発泡
成形されているものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫やショーケース
等に使用される断熱箱体に係わり、特に硬質ウレタンフ
ォームの製造に使用される発泡剤として規制フロンを使
用しない断熱箱体を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】一般に、冷蔵庫等を構成する断熱箱体
は、例えば(Ｉ)実公昭６０−１１４３０号公報等に示さ
れる如く、外箱と内箱との間に、ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを発泡剤の存在下で反応させて成る硬
質ポリウレタンフォームを充填して形成される。ここ
で、硬質ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール成
分とイソシアネート成分とを、発泡剤、反応触媒、及び
整泡剤の存在下において反応させることにより得られ
る。また、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム
は、断熱性に優れかつ生産性良く得られることを考慮し
て、上記の発泡剤としては、ガスの熱伝導率が極めて小
さく、また低沸点でかつ常温で液体であり、不燃性、低
毒性である等優れた特性を有するトリクロロモノフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が常用されている（(II)特開昭６
２−８１４１４号参照）。

【０００３】一方、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であ
るフルオロカーボン（ＦＣ）を発泡剤として使用する技
術が(III)特開昭５２−５９３５８号公報に開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の(Ｉ)(II)で示さ
れる硬質ポリウレタンフォームには、以下に述べるよう
な問題があり、早急なる対応策が要望されている。即
ち、上記従来技術で発泡剤として常用されているトリク
ロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）は、難分解性ＣＦ
Ｃ（Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎの略、
炭化水素のクロロフルオロ置換体）の一つであり、この
種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成層圏にお
けるオゾン層への悪影響や温室効果による地表温度上昇
が生じるとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、こ
れらの難分解性ＣＦＣの生産及び消費を規制する動きが
高まっている。このため、代替品の選択が世界的に進め
られており、発泡剤としては例えば易分解性ＣＦＣであ
る１，１−ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタン
（Ｒ−１２３）が最も有望な候補としてあがった。

【０００５】しかし、上述のＲ−１２３は、従来のＲ−
１１に比べ、ガスの熱伝導率が約１０％大きいことか
ら、硬質ポリウレタンフォームに使用した場合、断熱性
が１割程度劣るという欠点がある。また、Ｒ−１２３は
Ｒ−１１に比べて沸点が高いことから、Ｒ−１１を使用
するときと同じ温度下での反応性が遅くなり、圧縮強度
や寸法安定性の低下、更には脱型時間が長くなる等の物
性低下を生じる不具合がある。

【０００６】このため、規制外の冷媒（フロン）であっ
てかつ沸点が低く、ある程度の断熱性が期待できる発泡
剤としてクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）と１−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）の混
合物による発泡技術の研究が始めらている。しかし、こ
の混合冷媒による発泡は、従来のＲ−１１を使った発泡
に比べてポリエーテルポリオールへの混合性が悪く、フ
ォーミング時にガスが飛散してしまい易く、ウレタンフ
ォームの断熱性が悪くなりやすいという問題がある。即
ち、斯るポリウレタンフォームの熱伝導率は、現在のと
ころ０．０１６５ｋｃａｌ／ｍｈ℃（２３．８℃平均温
度）程度であり、例えば、庫内温度を−２０℃程度に維
持する必要がある冷凍機器には放熱が大きく実用化でき
ないものであった。

【０００７】一方、上述の(III)に示されるフルオロカ
ーボン（ＦＣ）は、世界温暖化係数（ＧＷＰ）が大きい
ことからこのＦＣを単独の発泡剤として使用することは
断念されていた。しかしながら、規制外フロン［例えば
１，１−ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタン（Ｒ
−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（Ｒ−１４１ｂ）］にこのフルオロカーボン（ＦＣ）を
混合して発泡剤に使用することにより熱伝導率が小さく
なることが報じられている。その理由は解明されていな
いが、Ｒ−１２３やＲ−１４２ｂ等はＰＰＧに溶解しや
すいのでフォーム形成後のウレタン樹脂内に（化学的に
分子配列の中に）浸透していること、及びＦＣはポリエ
ーテルの主原料であるポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）に溶解せずしかもウレタン樹脂内にも浸透しないこ
とから、断熱材中の泡の大きさ（以下セル径という）が
微細になるためと考えられる。しかし、ＰＰＧに溶解し
ないＦＣはウレタン発泡の工程上、扱いが面倒である。

【０００８】そこで本発明では、規制フロンを使用する
ことなく、特にフルオロカーボンを混ぜた発泡剤を使用
して断熱性や接着性に優れた断熱箱体を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の断熱箱体は、外
箱と内箱との間に、ポリオールとイソシアネートとを発
泡剤の存在下で反応させて成る硬質ポリウレタンフォー
ムを充填しているものであって、前記発泡剤が１，１−
ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタン（Ｒ−１２
３）とフルオロカーボン（ＦＣ）の混合物であってその
混合比がフルオロカーボン５重量％以下に設定されたも
のである。

【００１０】請求項２の断熱箱体は、発泡剤が１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタンとフルオロカーボンの混
合物であってその混合比がフルオロカーボン５重量％以
下に設定されたものである。

【００１１】請求項３の断熱箱体は、発泡剤がモノクロ
ロジフルオロメタンとフルオロカーボンの混合物であっ
てその混合比がフルオロカーボン５重量％以下に設定さ
れたものである。

【００１２】請求項４の断熱箱体の硬質ポリウレタンフ
ォームは、ポリオールの開始剤が、脂肪族系で平均官能
基数２〜４のもの２０〜７０重量部、平均官能基数３〜
５のもの１５〜６０重量部、及び芳香族アミン系で平均
官能基数３〜５のもの６５重量部以下の混合物であり、
この混合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる
水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを
使用し、発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン（Ｒ
−２２）と１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ
−１４２ｂ）とフルオロカーボン（ＦＣ）の混合物であ
ってその混合比がモノクロロジフルオロメタン３３重量
％以上でかつフルオロカーボン５重量％以下のものを、
ポリオール１００重量部当り、５〜５５重量部使用して
発泡成形されているものである。

【００１３】

【作用】本発明の請求項１の断熱箱体は、発泡剤が１，
１−ジクロロ−２，２，２トリルオロエタン（Ｒ−１２
３）とフルオロカーボン（ＦＣ）の混合物であってその
混合比がフルオロカーボン５重量％以下に設定されたも
のであるから、Ｒ−１２３を単独で使用したときの断熱
特性よりも５％程度向上させることができるうえ、ＰＰ
Ｇに溶解しやすいＲ−１２３にＦＣが混ざっているので
扱いにくかったＦＣを利用しても既存の（特にＲ−１２
３用の）発泡機がそのまま適用できる。

【００１４】請求項２の断熱箱体は、発泡剤が１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）とフル
オロカーボンの混合物であってその混合比がフルオロカ
ーボン５重量％以下に設定されたものであるから、Ｒ−
１４１ｂを単独で使用したときの断熱特性を５％程度向
上させることができるうえ、ＰＰＧに溶解しやすいＲ−
１４１ｂにＦＣが極少量混ざっているだけなので扱いに
くかったＦＣを利用しても既存の発泡機がそのまま適用
できる。

【００１５】請求項３の断熱箱体は、発泡剤がモノクロ
ロジフルオロメタンとフルオロカーボンの混合物であっ
てその混合比がフルオロカーボン５重量％以下に設定さ
れたものであるから、Ｒ−２２を単独で使用したときの
断熱特性よりも５％程度向上させることができるうえ、
ＰＰＧに溶解しやすいＲ−２２にＦＣが極少量混ざって
いるだけなので扱いにくかったＦＣを利用しても既存の
（特にＲ−２２用の）発泡機がそのまま適用できる。

【００１６】請求項４の断熱箱体は、ポリオールに特殊
混合物を使用し、発泡剤としてモノクロロジフルオロメ
タンと１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフルオ
ロカーボンの混合物であってその混合比がモノクロロジ
フルオロメタン３３重量％以上でかつフルオロカーボン
５重量％以下に設定されているものであるから、接着性
に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成でき、発泡剤
にクロロジフルオロメタンと１−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエタンの混合物を使用したものよりも断熱性の面
で５％程度向上する。

【００１７】

【実施例】一般に、硬質ポリウレタンフォームの発泡の
反応式は以下の通りである。 Ｒ−ＯＨ ＋ Ｒ´−ＮＣＯ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯＲ
´ ここで、 Ｒ−ＯＨ：ポリエーテルポリオール Ｒ´−ＮＣＯ：イソシアネート Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯＲ´：硬質ポリウレタン

【００１８】従来は、発泡剤としてＲ−１１を使用して
ポリエーテルポリオールを希釈しポリエーテルポリオー
ルの粘度を下げると共に、ポリエーテルポリオールとイ
ソシアネートとの反応熱を利用してＲ−１１をガス化し
てフォームに封じ込めることにより、硬質ポリウレタン
フォームを成形するものであった。

【００１９】これに対し、本発明ではＲ−１１を含めた
規制フロンは一切使わず、発泡剤としてモノクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−２２）と１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）とフルオロカーボン（Ｆ
Ｃ）の混合物であってその混合比がモノクロロジフルオ
ロメタン３３重量％以上でかつフルオロカーボン５重量
％以下に設定されており、ポリエーテルポリオールの開
始剤に、脂肪族系で平均官能基数２〜４のもの２０〜７
０重量部、平均官能基数３〜５のもの１５〜６０重量
部、及び芳香族アミン系で平均官能基数３〜５のもの６
５重量部以下の混合物であり、この開始剤混合物にアル
キレンオキサイドを付加して得られる水酸基価３５０〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用し、発泡剤と
して上記混合物を、ポリオール１００重量部当り、５〜
５５重量部使用して発泡成形したものである。

【００２０】フルオロカーボン（ＦＣ）としては、住友
スリーエム(株)製品のＣ5Ｆ12（以下Ｃ5系という）、Ｃ
6Ｆ14（以下Ｃ6系という）、Ｃ8Ｆ18（以下Ｃ8系とい
う）等があり、それぞれの沸点及び熱伝導度（２５℃）
の関係からＣ5系若しくはＣ6系が望ましい。因みにそれ
ぞれの沸点及び熱伝導度（cal/cm・sec・℃）は、Ｃ5系が
30℃，0.00013cal/cm・sec・℃で、Ｃ6系が56℃，0.00014
cal/cm・sec・℃で、Ｃ8系が102℃，0.00015cal/cm・sec・
℃である。

【００２１】モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）
は、沸点−４１℃、蒸気熱伝導率０．００９１Ｋｃａｌ
／ｍｈｒ℃、２１℃での蒸気圧９．５Ｋｇ／ｃｍ2、不
燃性ガスの特徴を持ち、１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタン（Ｒ１４２ｂ）は、沸点−９℃、蒸気熱伝導率
０．００９５Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、２１℃での蒸気圧
３．１Ｋｇ／ｃｍ2、可燃性ガスの特徴を持っている。

【００２２】一方、硬質ポリウレタンフォームの原料の
具体例は、以下のとおりである。 ポリオール：ショ糖と、ペンタエリスリトールと、トル
エンジアミンと、グリセリンとを４：２：２：２の割合
で混合した開始剤の混合液にプロピレンオキサイドを付
加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
ール イソシアネート：コスモネートＭ−２００ 三井東圧化
学（株）製品 ポリメックＭＤＩ ＮＣＯ ３１．３％ 有機ポリイソシアネートとしては、公知のものがすべて
使用できるが、最も一般的なのはトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは異性体の混合物、即ち２，
４−体１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２
０，６５／３５（それぞれ重合比）等はもちろん、商品
名三井コスモネートＴＲＣ、武田薬品のタケネート４０
４０等として知られる多官能性のタールを含有する所謂
粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分とす
る純品の他に、３核体以上の多角体を含有する商品名三
井コスモネートＭ−２００、武田薬品のミリオネートＭ
Ｒ等のポリメックＭＤＩが使用できる。尚、有機ポリイ
ソシアネートと後述のレジン液中の活性水素のＮＣＯ／
Ｈ（活性水素）＝０．７０〜５．００（当量比）が特に
好適である。

【００２３】触媒：花王（株）製品 カオライザーＮ
Ｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン） 触媒としては、上記の他トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のア
ミン系ウレタン化触媒が使用できる。これらの触媒は、
単独で又は混合して用いることができ、その使用量は活
性水素を持つ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０．０部が適当である。

【００２４】整泡剤：日本ユニカー（株）製品 ＳＺ−
１６５３ 整泡剤としては、公知の有機珪素界面活性剤が用いら
れ、上記の他に例えば、日本ユニカー（株）製のＬ−５
４２０、ＳＺ−１６４５、信越化学工業（株）製のＦ−
３４３、Ｆ−３４８等が適当である。この整泡剤の使用
量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネート
の総和１００に対して０．１〜１０部である。その他、
難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤を必要に応じて添加す
る。

【００２５】そして、上記したポリエーテルポリオール
と触媒と整泡剤と水と発泡剤を密閉容器に所定量作り、
高圧発泡機に密閉状態で移液してレジンとした。レジン
及び有機ポリイソシアネート（コスモネートＭ−２０
０）の液を２０℃に調整し、高圧発泡機の吐出量を３０
Ｋｇ／分とし、下述する所定の割合でレジンと有機ポリ
イソシアネートの発泡液を箱体（金属製外箱とＡＢＳ樹
脂製内箱）内の空間に注入し、７分後に脱型した。

【００２６】ここで、上記配合物の配合比は、ポリエー
テルポリオールを１００とした場合に、イソシアネート
（コスモネートＭ−２００）が、１２５、触媒が４．
０、整泡剤が１．５、水が０．４、Ｒ−２２が１２、Ｒ
−１４２ｂが１６．５、ＦＣが１．５重量部である。

【００２７】得られた硬質ポリウレタンフォームは、熱
伝導率が０．０１３８ｋｃａｌ／ｍｈ℃（２３．８℃平
均温度）、フリー発泡密度が２７．２ｋｇ／ｍ3、反応
性が４０秒、低温寸法安定性がｍａｘ−０．５％（−３
０℃、４８時間の寸法変化）、脱型時間が７分程度、接
着性は良好であった。従って、以上の実施例により、本
発明の処方で得られる硬質ポリウレタンフォームは、従
来のＲ−１１を多量使用したものに比べて、一般特性を
損なうことなく、略同等の優れた寸法安定性、断熱性能
及び接着性を示すことが判った。

【００２８】詳述すれば、本実施例の硬質ポリウレタン
フォームは、ポリエーテルポリオールに分子量数及び官
能基数の異なる最低３種のポリエーテルポリオール開始
剤を使用することにより、各ポリエーテルポリオール開
始剤の特性の利点である低粘度、高い接着性を発揮しつ
つ、欠点である発泡剤の飛散ロスや反応速度の遅延を相
互に補うことができる。また、発泡剤としてクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−２２）と１−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）とフルオロカーボン（Ｆ
Ｃ）の混合物を使用することにより、熱伝導率が０．０
１４５ｋｃａｌ／ｍｈ℃に比べて５％程度向上した０．
０１３８ｋｃａｌ／ｍｈ℃（２３．８℃平均温度）とい
う高断熱性能の硬質ポリウレタンフォームを有する断熱
箱体が得られる。このため、規制フロンを使用すること
なく、環境保護に寄与できると共に、整泡剤や難燃剤等
の他の助剤は従来のものをそのまま使用することがで
き、しかも、従来既存の発泡機をそのまま使用して発泡
成形することができる。加えて、発泡機の管理液温は、
従来の２０℃程度から２５〜３０℃又はそれ以上でも使
用することが可能となり、一層の低粘度化や触媒の使用
量削減効果が得られる。

【００２９】また、上記硬質ポリウレタンフォームを発
泡する場合に、断熱箱体を構成する内箱と外箱の間に発
泡注入することにより、断熱性や強度に優れ、しかも規
制冷媒はもとより規制外冷媒さえも使用することなく、
断熱箱体を形成することができ、フロンの消費量が多か
った冷蔵庫等の製品に応用することができる。

【００３０】また発泡剤としての混合比がモノクロロジ
フルオロメタン３３重量％以上でかつフルオロカーボン
５重量％以下のものを、ポリオール１００重量部当り、
５〜５５重量部使用することにより、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタンを不燃域に保ちつつ、モノクロロ
ジフルオロメタン及びフルオロカーボンの取扱を容易化
できる。即ち、Ｒ−２２に比してＲ−１４２ｂの割合を
多くすることにより、ガスエージング性が一層良好とな
り、断熱箱体の面材（金属製外箱とＡＢＳ樹脂製内箱と
の双方）に対するシール材が簡略化できる。また、ポリ
エーテルポリオールに上記の混合物を採用したので、各
々の良い特性部分を利用することができ、特殊な触媒を
使用せずに反応速度の制御を行うことができる。

【００３１】最後に、脂肪族系で平均官能基数２〜４の
ポリオール開始剤により、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（Ｒ−１４２ｂ）のレジン液中での溶解性を
向上することができる。上記低官能基数のポリオール開
始剤の混入により反応性が低下するという問題がある
が、平均官能基数３〜５のポリオール開始剤及び芳香族
アミン系で平均官能基数３〜５のポリオール開始剤によ
り、反応性を向上してセル径を小さくすることにより断
熱性を向上でき、又、分子構造の緻密化により樹脂強度
を向上することができ、−３０℃時でのフォームシュリ
ンクの発生を防止して低温寸法安定性を向上できると共
に、７０℃時のガス抜けを抑制してシュリンクの発生を
防ぎ、ガスエージング性を改善できる。

【００３２】ここで、脂肪族系で平均官能基数２〜４の
開始剤が２０部未満であると、ポリオールの粘度及び活
性が強くなり、７０部を越えると寸法安定性及び断熱性
能が悪化し、いずれも実用的でない。平均官能基数６〜
８のポリオール開始剤が１５部未満であると、寸法安定
性が悪化し、６０部を越えると断熱性能が悪化し、いず
れも実用的でない。芳香族アミン系で平均官能基数３〜
５の開始剤が６５部を越えると接着性が悪化し、実用的
でない。ポリオールの水酸基価が、３５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満であると、寸法安定性が著しく悪化し、５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを越えると接着性及びイソシアネートとの
相溶性が悪化し、いずれも実用的でない。高圧ガス規制
法、取扱いの容易さを考えた場合、Ｒ１４２ｂを単独で
使用することが望ましいが、Ｒ１４２ｂは可燃性ガスで
あるため、既設の設備の大幅な変更が必要となる。そこ
で、Ｒ１４２ｂとＲ２２を所定割合で混合することによ
り、Ｒ１４２ｂを不燃域に維持することができる。即
ち、混合発泡剤中のＲ２２が３５重量％未満であると、
不燃域が維持されず実用的でない。また、混合発泡剤の
使用量が、ポリオール１００部当り、５部未満であると
効果がなく、５５部を越えると寸法安定性が悪化し、い
ずれも実用的でない。

【００３３】以上の発泡剤の他の実施例としては、ＰＰ
Ｇに溶解しやすい冷媒［例えばＲ−２２、１，１−ジク
ロロ−２，２，２トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１
ｂ）のいずれか一つ］に対してフルオロカーボン（Ｆ
Ｃ）が０．１〜５．０重量％以下になるように混合した
ものを用いてもよい。これらの各実施例によれば、混合
するフルオロカーボンの存在によって、冷媒単独で発泡
剤に使用したときの熱伝導度に比べてその熱伝導度が若
干（約５％程度）向上することが確認された。これは混
合比に比例（相当）するものと判断される。しかも、ポ
リプロピレングリコール（ＰＰＧ）に溶解しないフルオ
ロカーボン（ＦＣ）をＰＰＧに溶解しやすい冷媒に混合
させて使用することから、ＦＣ単独で使用する場合に比
してその取り扱いが極めて簡単に行える。

【００３４】因みに、１，１−ジクロロ−２，２，２ト
リフルオロエタン（Ｒ−１２３）は、沸点２７．７℃、
蒸気熱伝導率０．００８７Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、飽和蒸
気圧０．９Ｋｇ／ｃｍ2、不燃性ガスの特徴を持ち、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１
ｂ）は、沸点３２．２℃、蒸気熱伝導率０．００９０Ｋ
ｃａｌ／ｍｈｒ℃、飽和蒸気圧０．８Ｋｇ／ｃｍ2、不
燃性ガスの特徴を持っている。

【００３５】

【発明の効果】以上のように本発明の請求項１の断熱箱
体によれば、発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２ト
リフルオロエタン（Ｒ−１２３）とフルオロカーボン
（ＦＣ）の混合物であってその混合比がフルオロカーボ
ン５重量％以下に設定されたものであるから、Ｒ−１２
３を単独で使用したときの断熱特性よりも５％程度向上
させることができるうえ、ＰＰＧに溶解しやすいＲ−１
２３にＦＣが混ざっているので扱いにくかったＦＣを利
用しても既存の（特にＲ−１２３用の）発泡機がそのま
ま適用できる。

【００３６】請求項２の断熱箱体によれば、発泡剤が
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１
ｂ）とフルオロカーボンの混合物であってその混合比が
フルオロカーボン５重量％以下に設定されたものである
から、Ｒ−１４１ｂを単独で使用したときの断熱特性を
５％程度向上させることができるうえ、ＰＰＧに溶解し
やすいＲ−１４１ｂにＦＣが極少量混ざっているだけな
ので扱いにくかったＦＣを利用しても既存の発泡機がそ
のまま適用できる。

【００３７】請求項３の断熱箱体によれば、発泡剤がモ
ノクロロジフルオロメタンとフルオロカーボンの混合物
であってその混合比がフルオロカーボン５重量％以下に
設定されたものであるから、Ｒ−２２を単独で使用した
ときの断熱特性よりも５％程度向上させることができる
うえ、ＰＰＧに溶解しやすいＲ−２２にＦＣが極少量混
ざっているだけなので扱いにくかったＦＣを利用しても
既存の（特にＲ−２２用の）発泡機がそのまま適用でき
る。

【００３８】請求項４の断熱箱体によれば、ポリオール
に特殊混合物を使用し、発泡剤としてモノクロロジフル
オロメタンと１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フルオロカーボンの混合物であってその混合比がモノク
ロロジフルオロメタン３３重量％以上でかつフルオロカ
ーボン５重量％以下に設定されているものであるから、
接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成でき、
発泡剤にクロロジフルオロメタンと１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタンの混合物を使用したものよりも断熱
性の面で５％程度向上する。このため、規制フロンを使
用することなく、環境保護に寄与できると共に、整泡剤
や難燃剤等の他の助剤は従来のものをそのまま使用する
ことができ、しかも、従来既存の発泡機をそのまま使用
して発泡成形することができる。また、上記硬質ポリウ
レタンフォームを発泡する場合に、断熱箱体を構成する
内箱と外箱の間に発泡注入することにより、断熱性や強
度に優れ、しかも規制冷媒はもとより規制外冷媒さえも
使用することなく、断熱箱体を形成することができ、フ
ロンの消費量が多かった冷蔵庫等の製品に応用すること
がてきる。さらに、発泡剤として使用する冷媒は両者と
も低沸点冷媒なので、発泡時に生ずるウレタン特有の反
応熱を抑制することができ、脱型時間を短縮できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外箱と内箱との間に、ポリオールとイソ
   シアネートとを発泡剤の存在下で反応させて成る硬質ポ
   リウレタンフォームを充填している断熱箱体であって、
   前記発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２トリフルオ
   ロエタンとフルオロカーボンの混合物であってその混合
   比がフルオロカーボン５重量％以下であることを特徴と
   する硬質ポリウレタンフォームを使用した断熱箱体。
2. 【請求項２】 外箱と内箱との間に、ポリオールとイソ
   シアネートとを発泡剤の存在下で反応させて成る硬質ポ
   リウレタンフォームを充填している断熱箱体であって、
   前記発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
   フルオロカーボンの混合物であってその混合比がフルオ
   ロカーボン５重量％以下であることを特徴とする硬質ポ
   リウレタンフォームを使用した断熱箱体。
3. 【請求項３】 外箱と内箱との間に、ポリオールとイソ
   シアネートとを発泡剤の存在下で反応させて成る硬質ポ
   リウレタンフォームを充填している断熱箱体であって、
   前記発泡剤がモノクロロジフルオロメタンとフルオロカ
   ーボンの混合物であってその混合比がフルオロカーボン
   ５重量％以下であることを特徴とする硬質ポリウレタン
   フォームを使用した断熱箱体。
4. 【請求項４】 外箱と内箱との間に、ポリオールとイソ
   シアネートとを発泡剤の存在下で反応させて成る硬質ポ
   リウレタンフォームを充填している断熱箱体であって、
   前記硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオールの開
   始剤が、脂肪族系で平均官能基数２〜４のもの２０〜７
   ０重量部、平均官能基数３〜５のもの１５〜６０重量
   部、及び芳香族アミン系で平均官能基数３〜５のもの６
   ５重量部以下の混合物であり、この混合物にアルキレン
   オキサイドを付加して得られる水酸基価３５０〜５００
   ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用し、発泡剤としてモ
   ノクロロジフルオロメタンと１，１−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタンとフルオロカーボンの混合物であってその
   混合比がモノクロロジフルオロメタン３３重量％以上で
   かつフルオロカーボン５重量％以下のものを、ポリオー
   ル１００重量部当り、５〜５５重量部使用して発泡成形
   されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
   を使用した断熱箱体。