JPH07101895A - テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およびこれに用いる中間体 - Google Patents
テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およびこれに用いる中間体Info
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- JPH07101895A JPH07101895A JP26556093A JP26556093A JPH07101895A JP H07101895 A JPH07101895 A JP H07101895A JP 26556093 A JP26556093 A JP 26556093A JP 26556093 A JP26556093 A JP 26556093A JP H07101895 A JPH07101895 A JP H07101895A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（III）で表される１３ａ−ヒドロキシ−
テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン誘導体を還元
後、これをアルカンスルホニル化またはアレーンスルホ
ニル化して式（II）で表される６,７−ビス（アルカン
またはアレーンスルホニルオキシメチル）−５,６,７,
８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘
導体とした後、これを還元することを特徴とする式
（I）で表される６,７−ジメチル−５,６,７,８−テト
ラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体の製
造法。 （Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基か、隣接する２つの基
で低級アルキレンジオキシ基を示し、Ｘはアルカンスル
ホニル基またはアレーンスルホニル基を示す） 【効果】 この方法により、脳機能改善剤等の医薬とし
て有用な誘導体（I）が合成できる。
テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン誘導体を還元
後、これをアルカンスルホニル化またはアレーンスルホ
ニル化して式（II）で表される６,７−ビス（アルカン
またはアレーンスルホニルオキシメチル）−５,６,７,
８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘
導体とした後、これを還元することを特徴とする式
（I）で表される６,７−ジメチル−５,６,７,８−テト
ラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体の製
造法。 （Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基か、隣接する２つの基
で低級アルキレンジオキシ基を示し、Ｘはアルカンスル
ホニル基またはアレーンスルホニル基を示す） 【効果】 この方法により、脳機能改善剤等の医薬とし
て有用な誘導体（I）が合成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、解熱剤、肝障害改善
剤、脳機能改善剤、抗潰瘍剤等の医薬として有用な次の
式（I）
剤、脳機能改善剤、抗潰瘍剤等の医薬として有用な次の
式（I）
【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基を示すか、隣接
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示す）６,７−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒドロ
ジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およ
びこれに用いる中間体に関する。
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示す）６,７−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒドロ
ジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およ
びこれに用いる中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記式（I）で表される６,７−ジメチル
−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロ
オクテン誘導体には、薬理活性を有する化合物が多く、
医薬としての利用が検討されている。
−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロ
オクテン誘導体には、薬理活性を有する化合物が多く、
医薬としての利用が検討されている。
【０００３】例えば、上記式（I）中、Ｒ1とＲ2がそれ
ぞれメトキシ基である化合物は、シザンドリンと命名さ
れ、また、Ｒ1とＲ2がメチレンジオキシ基である化合物
は、ゴミシンＡと命名されており、解熱剤、肝不全治療
剤等の肝障害改善剤、脳機能改善剤等として有用である
ことが報告されている（特公昭６０−３３０８６号、特
開昭６１−２８２３１５号、特公平３−２７５３０
号）。また、シザンドリンの異性体であるイソシザンド
リンは、抗潰瘍剤として有用な化合物である。
ぞれメトキシ基である化合物は、シザンドリンと命名さ
れ、また、Ｒ1とＲ2がメチレンジオキシ基である化合物
は、ゴミシンＡと命名されており、解熱剤、肝不全治療
剤等の肝障害改善剤、脳機能改善剤等として有用である
ことが報告されている（特公昭６０−３３０８６号、特
開昭６１−２８２３１５号、特公平３−２７５３０
号）。また、シザンドリンの異性体であるイソシザンド
リンは、抗潰瘍剤として有用な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、６,７
−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,
ｃ］シクロオクテン誘導体（I）であるシザンドリン、
イソシザンドリン、ゴミシンＡ等は、医薬としての有用
性を有する化合物であるが、その経済性や安定供給の面
で問題を有していた。
−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,
ｃ］シクロオクテン誘導体（I）であるシザンドリン、
イソシザンドリン、ゴミシンＡ等は、医薬としての有用
性を有する化合物であるが、その経済性や安定供給の面
で問題を有していた。
【０００５】すなわち、これらの化合物は、マツブサ科
に属するチョウセンゴミシ［シザンドラ・シネンシス
（Schizandora chinensis Baill.）］の果実を乾燥した
北五味子から単離抽出される化合物であるが、その収量
は、北五味子１ｋｇから、シザンドリンが５ｇ程度、イ
ソシザンドリンが０.０２ｇ程度、ゴミシンＡが３ｇ程
度であった。 また、北五味子自体生薬であるため、そ
の生産地が限られ、価格も気候により左右されるという
問題があった。
に属するチョウセンゴミシ［シザンドラ・シネンシス
（Schizandora chinensis Baill.）］の果実を乾燥した
北五味子から単離抽出される化合物であるが、その収量
は、北五味子１ｋｇから、シザンドリンが５ｇ程度、イ
ソシザンドリンが０.０２ｇ程度、ゴミシンＡが３ｇ程
度であった。 また、北五味子自体生薬であるため、そ
の生産地が限られ、価格も気候により左右されるという
問題があった。
【０００６】従って、６,７−ジメチル−５,６,７,８−
テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体
（I）であるシザンドリン、イソシザンドリン、ゴミシ
ンＡ等を医薬として開発するためには、経済的価格でし
かも安定に供給すること、すなわち化学的合成法による
製造法の開発が必須であった。
テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体
（I）であるシザンドリン、イソシザンドリン、ゴミシ
ンＡ等を医薬として開発するためには、経済的価格でし
かも安定に供給すること、すなわち化学的合成法による
製造法の開発が必須であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、シザンドリ
ン等の化学合成法に関し、鋭意検討を行っていたとこ
ろ、下式に従い、次の式（III）で表される１３ａ−ヒ
ドロキシ−テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シク
ロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン誘導
体を二段階で還元することにより、６,７−ジメチル−
５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオ
クテン誘導体（I）を合成しうることを見出した。
ン等の化学合成法に関し、鋭意検討を行っていたとこ
ろ、下式に従い、次の式（III）で表される１３ａ−ヒ
ドロキシ−テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シク
ロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン誘導
体を二段階で還元することにより、６,７−ジメチル−
５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオ
クテン誘導体（I）を合成しうることを見出した。
【０００８】
【化８】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基を示すか、隣接
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示し、Ｘはアルカンスルホニル基またはアレーンスル
ホニル基を示す）
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示し、Ｘはアルカンスルホニル基またはアレーンスル
ホニル基を示す）
【０００９】従って本発明は、式（III）で表される１
３ａ−ヒドロキシ−テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,
７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オン誘導体を還元後、スルホニル化させて式（II）で表
される６,７−ビス（アルカンまたはアレーンスルホニ
ルオキシメチル）−５,６,７,８−テトラヒドロジベン
ゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体とした後、これを還
元することを特徴とする式（I）６,７−ジメチル−５,
６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオク
テン誘導体の製造法である。
３ａ−ヒドロキシ−テトラヒドロジベンゾ［４,５：６,
７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オン誘導体を還元後、スルホニル化させて式（II）で表
される６,７−ビス（アルカンまたはアレーンスルホニ
ルオキシメチル）−５,６,７,８−テトラヒドロジベン
ゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体とした後、これを還
元することを特徴とする式（I）６,７−ジメチル−５,
６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオク
テン誘導体の製造法である。
【００１０】本発明の化合物（II）において、アルカン
スルホニル基の好ましい例としては、メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられ、ま
た、アレーンスルホニル基の好ましい例としては、トル
エンスルホニル基、メシチレンスルホニル基等が挙げら
れる。
スルホニル基の好ましい例としては、メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられ、ま
た、アレーンスルホニル基の好ましい例としては、トル
エンスルホニル基、メシチレンスルホニル基等が挙げら
れる。
【００１１】本発明方法を実施するには、まず、次式に
従い、１３ａ−ヒドロキシ−テトラヒドロジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン誘導体（III）を還元した後、これに
ハロゲン化スルホニル、例えばメタンスルホニルクロラ
イド、メシチレンスルホニルクロライド、トルエンスル
ホニルクロライド等や、スルホン酸無水物、例えば無水
メタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸
等を作用させれば良い。
従い、１３ａ−ヒドロキシ−テトラヒドロジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン誘導体（III）を還元した後、これに
ハロゲン化スルホニル、例えばメタンスルホニルクロラ
イド、メシチレンスルホニルクロライド、トルエンスル
ホニルクロライド等や、スルホン酸無水物、例えば無水
メタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸
等を作用させれば良い。
【００１２】
【化９】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6およびＸは前記した意味を有する）
【００１３】このうち還元反応は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキサン等の溶媒
中、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウム
等の還元剤を作用させることにより行われる。 この還
元反応は、上記の溶媒の還流温度下で、１０〜３０分程
度行えば良く、また還元剤は、化合物（III）に対し、
３／４〜１０モル倍程度用いれば良い。
（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキサン等の溶媒
中、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウム
等の還元剤を作用させることにより行われる。 この還
元反応は、上記の溶媒の還流温度下で、１０〜３０分程
度行えば良く、また還元剤は、化合物（III）に対し、
３／４〜１０モル倍程度用いれば良い。
【００１４】また、ハロゲン化スルホニルやスルホン酸
無水物は、ピリジン、トリエチルアミン等の溶媒中、０
〜３０℃程度の温度で、最低２モル倍程度の量を作用さ
せれば良い。
無水物は、ピリジン、トリエチルアミン等の溶媒中、０
〜３０℃程度の温度で、最低２モル倍程度の量を作用さ
せれば良い。
【００１５】上記反応において、出発原料として用いら
れる化合物（III）は、下式に従い、式（IV）で表され
るジヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン化合物をマン
ガン化合物の存在下水和することにより調製される。
また、この化合物（IV）は、既に特開平５−１３２４３
３号に記載されている方法に従い、ラクトン化合物
（V）と、ベンズアルデヒド誘導体（VI）を反応させる
ことにより製造される化合物（VII）を、トリフルオロ
酢酸の存在下過塩素酸鉄を作用させて環化させることに
より製造される。
れる化合物（III）は、下式に従い、式（IV）で表され
るジヒドロジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン化合物をマン
ガン化合物の存在下水和することにより調製される。
また、この化合物（IV）は、既に特開平５−１３２４３
３号に記載されている方法に従い、ラクトン化合物
（V）と、ベンズアルデヒド誘導体（VI）を反応させる
ことにより製造される化合物（VII）を、トリフルオロ
酢酸の存在下過塩素酸鉄を作用させて環化させることに
より製造される。
【００１６】
【化１０】 （Ｒ1〜Ｒ6は前記した意味を有する）
【００１７】化合物（IV）の水和反応は、２−プロパノ
ール、ＴＨＦ等の溶媒中、酵素を酸化剤、フェニルシラ
ン等の水素化ケイ素化合物を還元剤として、マンガン
（II）ビス（アセチルアセトナート）等のマンガン化合
物を触媒として用い、室温から７０℃の温度で５時間〜
３日間反応させることにより行なわれる。
ール、ＴＨＦ等の溶媒中、酵素を酸化剤、フェニルシラ
ン等の水素化ケイ素化合物を還元剤として、マンガン
（II）ビス（アセチルアセトナート）等のマンガン化合
物を触媒として用い、室温から７０℃の温度で５時間〜
３日間反応させることにより行なわれる。
【００１８】かくして得られる６,７−ビス（アルカン
またはアレーンスルホニルオキシメチル）−５,６,７,
８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘
導体（II）から、６,７−ジメチル−５,６,７,８−テト
ラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体（I）
を導くには、次式に従って化合物（II）を還元すれば良
い。
またはアレーンスルホニルオキシメチル）−５,６,７,
８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘
導体（II）から、６,７−ジメチル−５,６,７,８−テト
ラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体（I）
を導くには、次式に従って化合物（II）を還元すれば良
い。
【００１９】
【化１１】 （Ｒ1〜Ｒ6およびＸは前記した意味を有する）
【００２０】この還元反応も、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキサン等の溶媒中、水
素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウム等の還
元剤を用いて行われ、上記の溶媒の還流温度下で、１０
分〜６０分程度行えば良く、また還元剤は、化合物（I
I）に対し、３／４〜１０モル倍程度用いれば良い。
ＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキサン等の溶媒中、水
素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウム等の還
元剤を用いて行われ、上記の溶媒の還流温度下で、１０
分〜６０分程度行えば良く、また還元剤は、化合物（I
I）に対し、３／４〜１０モル倍程度用いれば良い。
【００２１】なお、化合物（II）は前記方法により製造
されたもののみならず、特開平４−３３００２７号に記
載の方法で製造されたものを利用しても良い。
されたもののみならず、特開平４−３３００２７号に記
載の方法で製造されたものを利用しても良い。
【００２２】かくして得られた化合物（I）は、カラム
クロマトグラフィー、再結晶等公知の分離、精製手段に
より反応液より分離し、更に必要に応じて精製すること
により医薬として利用することが可能となる。
クロマトグラフィー、再結晶等公知の分離、精製手段に
より反応液より分離し、更に必要に応じて精製すること
により医薬として利用することが可能となる。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来天然中からし
か得られなかったシザンドリン、イソシザンドリン、ゴ
ミシンＡ等の６,７−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒ
ドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体（I）が合
成でき、これら化合物を経済的かつ安定的に供給するこ
とが可能となる。従って、本発明方法は、シザンドリ
ン、イソシザンドリン、ゴミシンＡ等の医薬としての開
発の上で極めて大きな意味をもつものである。
か得られなかったシザンドリン、イソシザンドリン、ゴ
ミシンＡ等の６,７−ジメチル−５,６,７,８−テトラヒ
ドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体（I）が合
成でき、これら化合物を経済的かつ安定的に供給するこ
とが可能となる。従って、本発明方法は、シザンドリ
ン、イソシザンドリン、ゴミシンＡ等の医薬としての開
発の上で極めて大きな意味をもつものである。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるもの
ではない。
するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるもの
ではない。
【００２５】実 施 例 １ （３ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３
ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,７,８,９,
１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：６,７］
シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
（化合物１）及び（３ａＲ,１３ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３
ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキ
シ−６,７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン（化合物２）の合成：
ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,７,８,９,
１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：６,７］
シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
（化合物１）及び（３ａＲ,１３ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３
ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキ
シ−６,７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン（化合物２）の合成：
【００２６】（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒド
ロ−６,７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン １.０ｇ（２.２６ｍｍｏｌｅ）、マ
ンガンビス（アセチルアセトナート） ６７０ｍｇ（２.
３２ｍｍｏｌｅ）を２−プロパノール ５０ｍｌに溶か
し、一気圧の酸素雰囲気下で撹拌しながら、フェニルシ
ラン ２.０ｍｌ（１６.２ｍｍｏｌｅ）を加え、さらに
室温で２４時間撹拌した。 水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去すると褐色泡状残渣 ２.２ｇ
が得られた。
ロ−６,７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ
［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−
１（３Ｈ）−オン １.０ｇ（２.２６ｍｍｏｌｅ）、マ
ンガンビス（アセチルアセトナート） ６７０ｍｇ（２.
３２ｍｍｏｌｅ）を２−プロパノール ５０ｍｌに溶か
し、一気圧の酸素雰囲気下で撹拌しながら、フェニルシ
ラン ２.０ｍｌ（１６.２ｍｍｏｌｅ）を加え、さらに
室温で２４時間撹拌した。 水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去すると褐色泡状残渣 ２.２ｇ
が得られた。
【００２７】これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル；酢酸エチル−ヘキサン=２：３）で精製し、（３
ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−
テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,７,８,９,１
０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シ
クロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
（化合物１） ７３３ｍｇ（７０％）を無色固体とし
て、また、（３ａＲ,１３ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,
１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,
７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オン（化合物２） １１１ｍｇ（１１％）を無色
油状物としてそれぞれ得た。
ゲル；酢酸エチル−ヘキサン=２：３）で精製し、（３
ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−
テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,７,８,９,１
０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シ
クロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
（化合物１） ７３３ｍｇ（７０％）を無色固体とし
て、また、（３ａＲ,１３ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,
１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−６,
７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オン（化合物２） １１１ｍｇ（１１％）を無色
油状物としてそれぞれ得た。
【００２８】（化合物１） 融 点 ： １７８−１７９℃（無色針状晶；酢酸エチル
−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６８（６Ｈ,ｍ）,３.３６７
（３Ｈ,ｓ）,３.６４３（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.９２
（３Ｈ,ｓ）,３.８５−３.９５（１Ｈ,ｍ）,４.４０
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,９Ｈｚ）,６.３７（１Ｈ,ｓ）,６.
７２（１Ｈ,ｓ）.
−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６８（６Ｈ,ｍ）,３.３６７
（３Ｈ,ｓ）,３.６４３（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.９２
（３Ｈ,ｓ）,３.８５−３.９５（１Ｈ,ｍ）,４.４０
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,９Ｈｚ）,６.３７（１Ｈ,ｓ）,６.
７２（１Ｈ,ｓ）.
【００２９】ＩＲ（ＫＢｒ）：３４７６, ２９４０, ２
８３２, １７６０,１５９６,１４０２, １１２８,１１
１０. ＬＲＭＳ： ４６０（Ｍ+, base） 元素分析値（Ｃ24Ｈ28Ｏ9として）： 計算値： Ｃ,６２.６０, Ｈ,６.１３ 実測値： Ｃ,６２.４９, Ｈ,６.１５ ［α］D 26： −１３.６°（ｃ=０.４２５,ＣＨＣｌ3）
８３２, １７６０,１５９６,１４０２, １１２８,１１
１０. ＬＲＭＳ： ４６０（Ｍ+, base） 元素分析値（Ｃ24Ｈ28Ｏ9として）： 計算値： Ｃ,６２.６０, Ｈ,６.１３ 実測値： Ｃ,６２.４９, Ｈ,６.１５ ［α］D 26： −１３.６°（ｃ=０.４２５,ＣＨＣｌ3）
【００３０】（化合物２） ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）：１.７８−１.９４（１Ｈ,ｂ
ｒ）,２.１０−２.３０（１Ｈ,ｍ）,２.５７（１Ｈ,ｄ,
Ｊ=１３Ｈｚ）,３.４４（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１３Ｈｚ）,２.７
３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=１２,１５Ｈｚ）,３.０１（１Ｈ,ｄ
ｄ,Ｊ=７,１５Ｈｚ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.７２（３
Ｈ,ｓ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.
８９（６Ｈ,ｓ）,４.０５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,１０Ｈ
ｚ）,４.１９（１Ｈ,ｔ,Ｊ=８Ｈｚ）,６.４１（１Ｈ,
ｓ）,６.５５（１Ｈ,ｓ）.
ｒ）,２.１０−２.３０（１Ｈ,ｍ）,２.５７（１Ｈ,ｄ,
Ｊ=１３Ｈｚ）,３.４４（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１３Ｈｚ）,２.７
３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=１２,１５Ｈｚ）,３.０１（１Ｈ,ｄ
ｄ,Ｊ=７,１５Ｈｚ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.７２（３
Ｈ,ｓ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.
８９（６Ｈ,ｓ）,４.０５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,１０Ｈ
ｚ）,４.１９（１Ｈ,ｔ,Ｊ=８Ｈｚ）,６.４１（１Ｈ,
ｓ）,６.５５（１Ｈ,ｓ）.
【００３１】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５８０, ３００４,
２９４０, ２８４０, １７７８, １５９８,１５７４,
１４８６, １４６２, １４３２, １１２６, １１０６,
１００２. ＬＲＭＳ（Ｅｌ）： ４６０（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ28Ｏ9（Ｍ+）として）： 計算値： ４６０.１７３３３ 実測値： ４６０.１７２９１（Error：０.４２） ［α］D 26： ＋１０９.６°（ｃ=０.５８５,ＣＨＣ
ｌ3）
２９４０, ２８４０, １７７８, １５９８,１５７４,
１４８６, １４６２, １４３２, １１２６, １１０６,
１００２. ＬＲＭＳ（Ｅｌ）： ４６０（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ28Ｏ9（Ｍ+）として）： 計算値： ４６０.１７３３３ 実測値： ４６０.１７２９１（Error：０.４２） ［α］D 26： ＋１０９.６°（ｃ=０.５８５,ＣＨＣ
ｌ3）
【００３２】実 施 例 ２ （３ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３
ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,
１１−ヘキサメトキシ−６,７−メチレンジオキシジベ
ンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラ
ン−１（３Ｈ）−オン（化合物３）及び（３ａＲ,１３
ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒド
ロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,１１−ヘキサメ
トキシ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オン（化合物４）の合成：
ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,
１１−ヘキサメトキシ−６,７−メチレンジオキシジベ
ンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラ
ン−１（３Ｈ）−オン（化合物３）及び（３ａＲ,１３
ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒド
ロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,１１−ヘキサメ
トキシ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オン（化合物４）の合成：
【００３３】（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒド
ロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレ
ンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン ２３６ｍｇ
（０.５５ｍｍｏｌｅ）の２−プロパノール １５ｍｌ溶
液にマンガンビス（アセチルアセトナート） ２５ｍｇ
（０.０８７ｍｍｏｌｅ）を加え、一気圧の酸素雰囲気
下で撹拌しながら、フェニルシラン ０.２５ｍｌ（２.
０ｍｍｏｌｅ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。さ
らにマンガンビス（アセチルアセトナート） ２５ｍｇ
（０.０８７ｍｍｏｌｅ）、フェニルシラン ０.２５ｍ
ｌ（２.０ｍｍｏｌｅ）を加え、６０℃で６６時間撹拌
した。
ロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレ
ンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン ２３６ｍｇ
（０.５５ｍｍｏｌｅ）の２−プロパノール １５ｍｌ溶
液にマンガンビス（アセチルアセトナート） ２５ｍｇ
（０.０８７ｍｍｏｌｅ）を加え、一気圧の酸素雰囲気
下で撹拌しながら、フェニルシラン ０.２５ｍｌ（２.
０ｍｍｏｌｅ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。さ
らにマンガンビス（アセチルアセトナート） ２５ｍｇ
（０.０８７ｍｍｏｌｅ）、フェニルシラン ０.２５ｍ
ｌ（２.０ｍｍｏｌｅ）を加え、６０℃で６６時間撹拌
した。
【００３４】溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサン=１：２）
で精製し、（３ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,
１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,
９,１０,１１−ヘキサメトキシ−６,７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン（化合物３） １６６ｍ
ｇ（６７％）を無色固体として、また、（３ａＲ,１３
ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒド
ロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,１１−ヘキサメ
トキシ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オン（化合物４） ２６ｍｇ（１１％）を無色油状物
として得るとともに、原料 ５２ｍｇ（２２％）を回収
した。
フィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサン=１：２）
で精製し、（３ａＲ,１３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,
１３,１３ａ−テトラヒドロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,
９,１０,１１−ヘキサメトキシ−６,７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン（化合物３） １６６ｍ
ｇ（６７％）を無色固体として、また、（３ａＲ,１３
ａＲ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒド
ロ−１３ａ−ヒドロキシ−８,９,１０,１１−ヘキサメ
トキシ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オン（化合物４） ２６ｍｇ（１１％）を無色油状物
として得るとともに、原料 ５２ｍｇ（２２％）を回収
した。
【００３５】（化合物３） 融 点 ： ２６０℃以上（無色プリズム晶；酢酸エチル
から） ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）：２.６０−２.８６（６Ｈ,
ｍ）,３.６２（３Ｈ,ｓ）,３.８７（３Ｈ,ｓ）,３.９０
（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.８５−３.９６
（１Ｈ,ｍ）,４.３８（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,９Ｈｚ）,５.
９９（２Ｈ,ｓ）,６.３０（１Ｈ,ｓ）,６.７３（１Ｈ,
ｓ）.
から） ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）：２.６０−２.８６（６Ｈ,
ｍ）,３.６２（３Ｈ,ｓ）,３.８７（３Ｈ,ｓ）,３.９０
（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.８５−３.９６
（１Ｈ,ｍ）,４.３８（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,９Ｈｚ）,５.
９９（２Ｈ,ｓ）,６.３０（１Ｈ,ｓ）,６.７３（１Ｈ,
ｓ）.
【００３６】ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２０, ２９８０, ２
９３６, １７６６, １６２０, １６００. ＬＲＭＳ： ４４４（Ｍ+,base） 元素分析値（Ｃ23Ｈ24Ｏ9として）： 計算値： Ｃ,６２.１５, Ｈ,５.４４ 実測値： Ｃ,６２.０５, Ｈ,５.４５ ［α］D 26： −３７.９６°（ｃ=０.４８５,ＣＨＣ
ｌ3）
９３６, １７６６, １６２０, １６００. ＬＲＭＳ： ４４４（Ｍ+,base） 元素分析値（Ｃ23Ｈ24Ｏ9として）： 計算値： Ｃ,６２.１５, Ｈ,５.４４ 実測値： Ｃ,６２.０５, Ｈ,５.４５ ［α］D 26： −３７.９６°（ｃ=０.４８５,ＣＨＣ
ｌ3）
【００３７】（化合物４） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.６０（１Ｈ,ｂｒｓ）,２.０
８−２.２４（１Ｈ,ｍ）,２.５８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈ
ｚ）,２.６１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=９,１６Ｈｚ）,２.９３
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,１６Ｈｚ）,３.４３（１Ｈ,ｄ,Ｊ=
１４Ｈｚ）,３.７０（３Ｈ,ｓ）,３.８０（３Ｈ,ｓ）,
３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,４.００−４.
２０（２Ｈ,ｍ）,５.９７（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,
５.９９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,６.４１（１Ｈ,
ｓ）,６.４９（１Ｈ,ｓ）.
８−２.２４（１Ｈ,ｍ）,２.５８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈ
ｚ）,２.６１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=９,１６Ｈｚ）,２.９３
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=８,１６Ｈｚ）,３.４３（１Ｈ,ｄ,Ｊ=
１４Ｈｚ）,３.７０（３Ｈ,ｓ）,３.８０（３Ｈ,ｓ）,
３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,４.００−４.
２０（２Ｈ,ｍ）,５.９７（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,
５.９９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,６.４１（１Ｈ,
ｓ）,６.４９（１Ｈ,ｓ）.
【００３８】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５７６, ３００４,
２９６８, ２９４０, １７７８, １６１８,１６００,
１４７８, １４６４. ＬＲＭＳ： ４４４（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ12Ｈ24Ｏ9として）： 計算値： ４４４.１４２０３（Ｍ+） 実測値： ４４４.１４３５０（Error：１.４７） ［α］D 25： ＋９４.４°（ｃ=０.３２,ＣＨＣｌ3）
２９６８, ２９４０, １７７８, １６１８,１６００,
１４７８, １４６４. ＬＲＭＳ： ４４４（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ12Ｈ24Ｏ9として）： 計算値： ４４４.１４２０３（Ｍ+） 実測値： ４４４.１４３５０（Error：１.４７） ［α］D 25： ＋９４.４°（ｃ=０.３２,ＣＨＣｌ3）
【００３９】実 施 例 ３ （６Ｓ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラ
ヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物５）
の合成：
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラ
ヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物５）
の合成：
【００４０】実施例１で得た化合物１ ２.３２ｇ（５.
４３ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を、加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 １.０ｇ（２６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ
３０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ３０分加熱還流後、０℃
で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌
後、不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、得られ
た残渣 ２.２２ｇをピリジン １０ｍｌに溶かし、塩化
メタンスルホニル ２.０ｍｌを加え、０℃で１.５時間
撹拌した。
４３ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を、加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 １.０ｇ（２６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ
３０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ３０分加熱還流後、０℃
で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌
後、不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、得られ
た残渣 ２.２２ｇをピリジン １０ｍｌに溶かし、塩化
メタンスルホニル ２.０ｍｌを加え、０℃で１.５時間
撹拌した。
【００４１】水を加えた後、酢酸エチル ５０ｍｌに溶
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル；酢酸エチル−ヘキサン=２：１）で精製し、（６
Ｓ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−ビス
（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１０,１
１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラヒドロ
ジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物５）２.２４
ｇ（７２％）を無色泡状物として得た。
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル；酢酸エチル−ヘキサン=２：１）で精製し、（６
Ｓ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−ビス
（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１０,１
１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラヒドロ
ジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物５）２.２４
ｇ（７２％）を無色泡状物として得た。
【００４２】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.８０（１Ｈ,ｂ
ｒｓ）,２.３０−２.５０（１Ｈ,ｍ）,２.４１（１Ｈ,
ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,２.５８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,
２.７０−２.８０（２Ｈ,ｍ）,３.０７（３Ｈ,ｓ）,３.
１７（３Ｈ,ｓ）,３.６３（３Ｈ,ｓ）,３.６５（３Ｈ,
ｓ）,３.９２（３Ｈ,ｓ）,３.９４（３Ｈ,ｓ）,３.９５
（３Ｈ,ｓ）,３.９６（３Ｈ,ｓ）,４.１０−４.２５
（４Ｈ,ｍ）,６.５５（１Ｈ,ｓ）,６.７８（１Ｈ,ｓ）.
ｒｓ）,２.３０−２.５０（１Ｈ,ｍ）,２.４１（１Ｈ,
ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,２.５８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,
２.７０−２.８０（２Ｈ,ｍ）,３.０７（３Ｈ,ｓ）,３.
１７（３Ｈ,ｓ）,３.６３（３Ｈ,ｓ）,３.６５（３Ｈ,
ｓ）,３.９２（３Ｈ,ｓ）,３.９４（３Ｈ,ｓ）,３.９５
（３Ｈ,ｓ）,３.９６（３Ｈ,ｓ）,４.１０−４.２５
（４Ｈ,ｍ）,６.５５（１Ｈ,ｓ）,６.７８（１Ｈ,ｓ）.
【００４３】実 施 例 ４ シザンドリンの合成：ＬｉＡｌＨ4（１.０ｇ、２６.３
ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に懸濁させ、加熱還
流した。 これに実施例３で得た化合物５、２.２４ｇ
（３.６１ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加
え、１５分加熱還流した。 室温に放冷後、硫酸ナトリ
ウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌し、不溶物を
濾過して除いた。 濾液を濃縮後、カラムクロマト（シ
リカゲル；酢酸エチル−ヘキサン=１：２）で精製し、
シザンドリン １.３８ｇ（８８％）を無色固体として得
た。
ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に懸濁させ、加熱還
流した。 これに実施例３で得た化合物５、２.２４ｇ
（３.６１ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加
え、１５分加熱還流した。 室温に放冷後、硫酸ナトリ
ウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌し、不溶物を
濾過して除いた。 濾液を濃縮後、カラムクロマト（シ
リカゲル；酢酸エチル−ヘキサン=１：２）で精製し、
シザンドリン １.３８ｇ（８８％）を無色固体として得
た。
【００４４】融 点： １３０.５−１３１.５℃ ＮＭＲ： スペクトルは天然から得たシザンドリンのも
のと一致した。
のと一致した。
【００４５】実 施 例 ５ （６Ｒ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラ
ヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物６）
の合成：
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テトラ
ヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物６）
の合成：
【００４６】実施例１で得た化合物２ ３６５ｍｇ（０.
７９ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ １０ｍｌ溶液を、加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 ３００ｍｇ（７.９ｍｍｏｌｅ）のＴ
ＨＦ１０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ２０分加熱還流後、
０℃で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間
撹拌後、不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、得
られた残渣 ３４１ｍｇをピリジン ５ｍｌに溶かし、塩
化メタンスルホニル０.３ｍｌを加えて１時間０℃で撹
拌した。
７９ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ １０ｍｌ溶液を、加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 ３００ｍｇ（７.９ｍｍｏｌｅ）のＴ
ＨＦ１０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ２０分加熱還流後、
０℃で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間
撹拌後、不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、得
られた残渣 ３４１ｍｇをピリジン ５ｍｌに溶かし、塩
化メタンスルホニル０.３ｍｌを加えて１時間０℃で撹
拌した。
【００４７】水を加えた後、酢酸エチル ２０ｍｌに溶
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去
して（６Ｒ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,
７−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,
３,１０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テ
トラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物
６） ３９４ｍｇ（８０％）を無色泡状物として得た。
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去
して（６Ｒ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,
７−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,
３,１０,１１,１２−ヘキサメトキシ−５,６,７,８−テ
トラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合物
６） ３９４ｍｇ（８０％）を無色泡状物として得た。
【００４８】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.７４（１Ｈ,ｂ
ｒｓ）,２.１０−２.６４（３Ｈ,ｍ）,２.８０−２.９
３（２Ｈ,ｍ）,３.０３（３Ｈ,ｓ）,３.１１（３Ｈ,
ｓ）,３.５８（６Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１
（３Ｈ,ｓ）,３.９３（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,
４.１５−４.３１（２Ｈ,ｍ）,４.２８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１
１Ｈｚ）,４.６０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=４,１０Ｈｚ）,６.６
７（１Ｈ,ｓ）,６.７７（１Ｈ,ｓ）.
ｒｓ）,２.１０−２.６４（３Ｈ,ｍ）,２.８０−２.９
３（２Ｈ,ｍ）,３.０３（３Ｈ,ｓ）,３.１１（３Ｈ,
ｓ）,３.５８（６Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１
（３Ｈ,ｓ）,３.９３（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,
４.１５−４.３１（２Ｈ,ｍ）,４.２８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１
１Ｈｚ）,４.６０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=４,１０Ｈｚ）,６.６
７（１Ｈ,ｓ）,６.７７（１Ｈ,ｓ）.
【００４９】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５７６, ３００４,
２９４０, ２８３６, １５９６, １４９２,１４６２,
１３５８, １１９４, １１０６. ＬＲＭＳ：６２０（Ｍ+）,５２４（base） ＨＲＭＳ（Ｃ26Ｈ36Ｓ2Ｏ13（Ｍ+）として）： 計算値： ６２０.１５９７４ 実測値： ６２０.１５９３１ ［α］D 25： ＋１０８.９６°（ｃ=０.５３,ＣＨＣ
ｌ3）
２９４０, ２８３６, １５９６, １４９２,１４６２,
１３５８, １１９４, １１０６. ＬＲＭＳ：６２０（Ｍ+）,５２４（base） ＨＲＭＳ（Ｃ26Ｈ36Ｓ2Ｏ13（Ｍ+）として）： 計算値： ６２０.１５９７４ 実測値： ６２０.１５９３１ ［α］D 25： ＋１０８.９６°（ｃ=０.５３,ＣＨＣ
ｌ3）
【００５０】実 施 例 ６ イソシザンドリンの合成：ＬｉＡｌＨ4 ３００ｍｇ
（７.９ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ １０ｍｌに懸濁させ、加
熱還流した。 これに実施例５で得た化合物６、３００
ｍｇ（０.４ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を加
え、３０分加熱還流した。 室温に放冷後、硫酸ナトリ
ウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌し、不溶物を
濾過して除いた。濾液を濃縮後、カラムクロマト（シリ
カゲル、酢酸エチル−ヘキサン=１：２）で精製し、イ
ソシザンドリン １６４ｍｇ（７８％）を無色アモルフ
ァスとして得た。
（７.９ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ １０ｍｌに懸濁させ、加
熱還流した。 これに実施例５で得た化合物６、３００
ｍｇ（０.４ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を加
え、３０分加熱還流した。 室温に放冷後、硫酸ナトリ
ウム１０水和物を加え、室温で１時間撹拌し、不溶物を
濾過して除いた。濾液を濃縮後、カラムクロマト（シリ
カゲル、酢酸エチル−ヘキサン=１：２）で精製し、イ
ソシザンドリン １６４ｍｇ（７８％）を無色アモルフ
ァスとして得た。
【００５１】融 点 ： １１１−１１１.５℃（無色プ
リズム晶；酢酸エチル−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８９（３Ｈ,ｄ,Ｊ=７Ｈｚ）,
１.１９（３Ｈ,ｓ）,１.５０（１Ｈ,ｂｒｓ）,１.８０
−１.９６（１Ｈ,ｍ）,２.３２（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１３Ｈ
ｚ）,２.５２−２.５４（２Ｈ,ｍ）,２.８２（１Ｈ,ｄ,
Ｊ=１３Ｈｚ）,３.５６（３Ｈ,ｓ）,３.５７（３Ｈ,
ｓ）,３.８７６（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.８
９（６Ｈ,ｓ）,６.５４（１Ｈ,ｓ）,６.６１（１Ｈ,
ｓ）.
リズム晶；酢酸エチル−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８９（３Ｈ,ｄ,Ｊ=７Ｈｚ）,
１.１９（３Ｈ,ｓ）,１.５０（１Ｈ,ｂｒｓ）,１.８０
−１.９６（１Ｈ,ｍ）,２.３２（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１３Ｈ
ｚ）,２.５２−２.５４（２Ｈ,ｍ）,２.８２（１Ｈ,ｄ,
Ｊ=１３Ｈｚ）,３.５６（３Ｈ,ｓ）,３.５７（３Ｈ,
ｓ）,３.８７６（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.８
９（６Ｈ,ｓ）,６.５４（１Ｈ,ｓ）,６.６１（１Ｈ,
ｓ）.
【００５２】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３６００, ３００４,
２９３６, ２８３６, １５９６, １４９０, １４６２
１４０２, １１０６. ＬＲＭＳ：４３２（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ32Ｏ7（Ｍ+）として）： 計算値： ４３２.２１４８１ 実測値： ４３２.２１５１３ ［α］D 25： ＋１００.１°（ｃ=０.７０５,ＣＨＣ
ｌ3） 元素分析（Ｃ24Ｈ32Ｏ7として）： 計算値： Ｃ,６６.６５, Ｈ,７.４６ 実測値： Ｃ,６６.３６, Ｈ,７.５０
２９３６, ２８３６, １５９６, １４９０, １４６２
１４０２, １１０６. ＬＲＭＳ：４３２（Ｍ+,base） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ32Ｏ7（Ｍ+）として）： 計算値： ４３２.２１４８１ 実測値： ４３２.２１５１３ ［α］D 25： ＋１００.１°（ｃ=０.７０５,ＣＨＣ
ｌ3） 元素分析（Ｃ24Ｈ32Ｏ7として）： 計算値： Ｃ,６６.６５, Ｈ,７.４６ 実測値： Ｃ,６６.３６, Ｈ,７.５０
【００５３】実 施 例 ７ （６Ｓ,７Ｒ,Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
２−ヘキサメトキシ−１０,１１−メチレンジオキシ−
５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオ
クテン（化合物７）の合成：
ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１,２,３,１
２−ヘキサメトキシ−１０,１１−メチレンジオキシ−
５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオ
クテン（化合物７）の合成：
【００５４】実施例２で得た化合物３ ４７１ｍｇ（１.
０６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 ４００ｍｇ（１０.５ｍｍｏｌｅ）の
ＴＨＦ １０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ３０分加熱還流
後、０℃で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１
時間撹拌後不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、
得られた残渣 ３８４ｍｇをピリジン ５ｍｌに溶かし、
塩化メタンスルホニル０.５ｍｌを加えて１時間、０℃
で４時間撹拌した。
０６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加熱還流
したＬｉＡｌＨ4 ４００ｍｇ（１０.５ｍｍｏｌｅ）の
ＴＨＦ １０ｍｌ懸濁液に滴下した。 ３０分加熱還流
後、０℃で硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１
時間撹拌後不溶物を濾過して除いた。 濾液を濃縮し、
得られた残渣 ３８４ｍｇをピリジン ５ｍｌに溶かし、
塩化メタンスルホニル０.５ｍｌを加えて１時間、０℃
で４時間撹拌した。
【００５５】水を加えた後、酢酸エチル ２０ｍｌに溶
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し
て得られた残渣をエーテル中で結晶化させ（６Ｓ,７Ｒ,
Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−ビス（メタン
スルホニルオキシメチル）−１,２,３,１２−ヘキサメ
トキシ−１０,１１−メチレンジオキシ−５,６,７,８−
テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合
物７） ４１６ｍｇ（６５％）を無色固体として得た。
かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し
て得られた残渣をエーテル中で結晶化させ（６Ｓ,７Ｒ,
Ｒｂｉａｒ）−６−ヒドロキシ−６,７−ビス（メタン
スルホニルオキシメチル）−１,２,３,１２−ヘキサメ
トキシ−１０,１１−メチレンジオキシ−５,６,７,８−
テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン（化合
物７） ４１６ｍｇ（６５％）を無色固体として得た。
【００５６】融 点 ： １７０.５−１７１.５℃（分
解、無色針状晶；酢酸エチル−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.６７（１Ｈ,ｂｒｓ）,２.２
５−２.６９（５Ｈ,ｍ）,３.０５（３Ｈ,ｓ）,３.１４
（３Ｈ,ｓ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.８５（３Ｈ,ｓ）,
３.９１（６Ｈ,ｓ）,４.０９−４.２１（４Ｈ,ｍ）,５.
９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,５.９９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=
１.５Ｈｚ）,６.５４（１Ｈ,ｓ）,６.６４（１Ｈ,ｓ）.
解、無色針状晶；酢酸エチル−ヘキサンから） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.６７（１Ｈ,ｂｒｓ）,２.２
５−２.６９（５Ｈ,ｍ）,３.０５（３Ｈ,ｓ）,３.１４
（３Ｈ,ｓ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.８５（３Ｈ,ｓ）,
３.９１（６Ｈ,ｓ）,４.０９−４.２１（４Ｈ,ｍ）,５.
９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,５.９９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=
１.５Ｈｚ）,６.５４（１Ｈ,ｓ）,６.６４（１Ｈ,ｓ）.
【００５７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３５２４, ２９４０, １
６２２, １６００, １４７８, １４６２, １３５４１１
７６. ＬＲＭＳ： ６０４（Ｍ+）,８３（base） ＨＲＭＳ（Ｃ25Ｈ32Ｓ2Ｏ13として）： 計算値： ６０４.１２８４４（Ｍ+） 実測値： ６０４.１２６１０（Err.−２.３４） ［α］D 24： ＋８９.７°（ｃ=０.３０,ＣＨＣｌ3） 元素分析値（Ｃ25Ｈ32Ｓ2Ｏ10として）： 計算値： Ｃ,４９.６６, Ｈ,５.３３ 実測値： Ｃ,４９.４１, Ｈ,５.５３
６２２, １６００, １４７８, １４６２, １３５４１１
７６. ＬＲＭＳ： ６０４（Ｍ+）,８３（base） ＨＲＭＳ（Ｃ25Ｈ32Ｓ2Ｏ13として）： 計算値： ６０４.１２８４４（Ｍ+） 実測値： ６０４.１２６１０（Err.−２.３４） ［α］D 24： ＋８９.７°（ｃ=０.３０,ＣＨＣｌ3） 元素分析値（Ｃ25Ｈ32Ｓ2Ｏ10として）： 計算値： Ｃ,４９.６６, Ｈ,５.３３ 実測値： Ｃ,４９.４１, Ｈ,５.５３
【００５８】実 施 例 ８ ゴミシンＡの合成：水素化アルミニウムリチウム １０
０ｍｇ（２.６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ ５ｍｌ懸濁液に実
施例７で得た 化合物７ １５０ｍｇ（０.２５ｍｍｏｌ
ｅ）のＴＨＦ ５ｍｌ溶液を加え、２０分加熱還流し
た。 硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間
撹拌した後、不溶物を濾過して除き、濾液を濃縮した。
残渣をＰＴＬＣ（シリカゲル；酢酸エチル−ヘキサン=
１：１）で精製し、ゴミシンＡ７６ｍｇ（７４％）を無
色固体として得た。
０ｍｇ（２.６ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ ５ｍｌ懸濁液に実
施例７で得た 化合物７ １５０ｍｇ（０.２５ｍｍｏｌ
ｅ）のＴＨＦ ５ｍｌ溶液を加え、２０分加熱還流し
た。 硫酸ナトリウム１０水和物を加え、室温で１時間
撹拌した後、不溶物を濾過して除き、濾液を濃縮した。
残渣をＰＴＬＣ（シリカゲル；酢酸エチル−ヘキサン=
１：１）で精製し、ゴミシンＡ７６ｍｇ（７４％）を無
色固体として得た。
【００５９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８３（３Ｈ,ｄ,
Ｊ=７Ｈｚ）,１.２５（３Ｈ,ｓ）,１.７８−２.１０
（２Ｈ,ｍ）,２.３３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=７,１０Ｈｚ）,
２.３５（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,２.３９（１Ｈ,ｄｄ,
Ｊ=７,１Ｈｚ）,２.６９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,３.
５２（３Ｈ,ｓ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.９１（６Ｈ,
ｓ）,５.９６（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,５.９７（１
Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,６.４８（１Ｈ,ｓ）,６.６２
（１Ｈ,ｓ）. 以 上
Ｊ=７Ｈｚ）,１.２５（３Ｈ,ｓ）,１.７８−２.１０
（２Ｈ,ｍ）,２.３３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=７,１０Ｈｚ）,
２.３５（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,２.３９（１Ｈ,ｄｄ,
Ｊ=７,１Ｈｚ）,２.６９（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１４Ｈｚ）,３.
５２（３Ｈ,ｓ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.９１（６Ｈ,
ｓ）,５.９６（１Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,５.９７（１
Ｈ,ｄ,Ｊ=１.５Ｈｚ）,６.４８（１Ｈ,ｓ）,６.６２
（１Ｈ,ｓ）. 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸野 政雄 茨城県稲敷郡阿見町吉原3586 株式会社ツ ムラ内
Claims (3)
- 【請求項１】 次の式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基を示すか、隣接
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示し、Ｘはアルカンスルホニル基またはアレーンスル
ホニル基を示す）で表される６,７−ビス（アルカンま
たはアレーンスルホニルオキシメチル）−５,６,７,８
−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導
体を還元することを特徴とする次の式（I） 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は前記した意味を有する）６,７−ジ
メチル−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］
シクロオクテン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 次の式（III） 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基を示すか、隣接
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示す）で表される１３ａ−ヒドロキシ−テトラヒドロ
ジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］
フラン−１（３Ｈ）−オン誘導体を還元後、スルホニル
化させて次の式（II） 【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6およびＸは前記した意味を有する）で
表される６,７−ビス（アルカンまたはアレーンスルホ
ニルオキシメチル）−５,６,７,８−テトラヒドロジベ
ンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテン誘導体とした後、これを
還元することを特徴とする次の式（I） 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は前記した意味を有する）６,７−ジ
メチル−５,６,７,８−テトラヒドロジベンゾ［ａ,ｃ］
シクロオクテン誘導体の製造法。 - 【請求項３】 次の式（III） 【化６】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、低級アルコキシ基を示すか、隣接
する２つの基が一緒になって低級アルキレンジオキシ基
を示す）で表されるテトラヒドロジベンゾ［４,５：６,
７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26556093A JPH07101895A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およびこれに用いる中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26556093A JPH07101895A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およびこれに用いる中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101895A true JPH07101895A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17418812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26556093A Pending JPH07101895A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン誘導体の製造法およびこれに用いる中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101895A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010536720A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | インターメッド・ディスカバリー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 肝臓ｘ受容体モジュレーターと組み合わせた抽出物、化合物および特に体重管理におけるそれらの使用 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP26556093A patent/JPH07101895A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010536720A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | インターメッド・ディスカバリー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 肝臓ｘ受容体モジュレーターと組み合わせた抽出物、化合物および特に体重管理におけるそれらの使用 |
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