JPH07100728B2 - グラフトポリマ−分散物及びその製造方法 - Google Patents

グラフトポリマ−分散物及びその製造方法

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JPH07100728B2
JPH07100728B2 JP61254862A JP25486286A JPH07100728B2 JP H07100728 B2 JPH07100728 B2 JP H07100728B2 JP 61254862 A JP61254862 A JP 61254862A JP 25486286 A JP25486286 A JP 25486286A JP H07100728 B2 JPH07100728 B2 JP H07100728B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高ポリマー含有率の低粘性グラフトポリマー
分散物及びそれから製造される難燃性ポリウレタンフォ
ームに関する。更に詳しくは、本発明は、反応調節剤の
存在下、ポリオール混合物モル当たり0.1モル未満の誘
導不飽和を含有するポリオール混合物中で、エチレン性
不飽和モノマー又はモノマー混合物をラジカル重合させ
ることにより製造されるグラフトポリマー分散物に関す
る。この改良法では、モノマーとして50重量％以上のア
クリロニトリルを含有したモノマー混合物を使用するこ
とにより、グラフトポリマー含有率が25重量％以上の安
定な非沈降性分散物を生成する。更に、本発明は、ポリ
オール混合物モル当たり0.1モル未満の誘導不飽和（不
飽和部分はフマレート誘導ポリエーテルエステルポリオ
ールである）を含有したポリエーテルエステルポリオー
ル−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール混合
物中でラジカル重合させることからなる改良法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、（ａ）ポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオール、（ｂ）不飽和ポリカルボ
ン酸無水物、及び場合により（ｃ）アルキレンオキシド
を、二価金属の塩及び酸化物からなる群より選択される
有効量の触媒の存在下で反応させることによって製造さ
れるポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオール混合物を含んでなるポリ
オール混合物中においてラジカル重合させることからな
る改良法に関する。
従来技術の説明 米国特許第3,652,658号、第3,875,258号、第3,950,317
号明細書及び再発行特許第28,715号及び第29,014号明細
書による従来技術では、エチレン性不飽和モノマーをポ
リオール中で重合させてポリウレタンを製造する場合に
使用されるグラフトポリマー分散物の製造法について開
示している。上記特許等はグラフトポリマー分散物の様
々な製造法について開示している。米国特許第3,931,09
2号明細書は、ラジカル開始剤、有機溶媒の存在下、高
不飽和レベルで重合させることからなるポリマー固体物
の製造法について開示している。適用される溶媒温度
は、重合性炭素二重結合を有するヒドロキシ末端有機化
合物の重量部当たり約１〜19重量部である。米国特許第
3,953,393号明細書は、ビニルモノマー重量に対し0.1〜
２重量％の濃度でアルキルメルカプタン連鎖移動剤を用
いることからなるグラフトコポリマー分散物の製造法に
ついて開示している。
米国特許第4,390,645号及び第4,460,715号明細書は、エ
チレン性不飽和モノマーを活性水素化合物の付加物と、
例えばポリエーテルポリオールをアクリル化合物又はエ
チレン性不飽和イソシアネートと重合させることからな
るコポリマー分散物の製造法について開示している。
ポリオール中の安定なポリマー分散物は、ポリウレタン
の製造に際し広汎な商業的用途が見出されている。グラ
フトもしくはポリマーポリオールとして取引界で知られ
るこれらの分散物を使用すると、加工性と、他の特性の
中でも耐力又はモジュラスで示されるポリウレタン生成
物の硬度とについて改良することができる。現在の技術
レベルを代表する生成物を改良するために数多くの試み
が行なわれてきた。努力はポリオール中に分散されるポ
リマーを増量させることに向けられてきたが、それによ
り明らかとなる利益は、より硬いポリウレタンが得られ
ることであった。２つの大きな障害が見つかった：即
ち、得られる分散物の粘度は非常に高く、しかも更に望
ましくないことには、これらの生成物から得られるポリ
ウレタンフォームは、難燃剤を過剰には使用しない産業
上標準的な燃焼試験にパスするほどには十分な難燃性を
有していなかった。
従来技術はいずれも、反応調節剤及び、ポリオール混合
物モル当たり0.1モル未満の誘導不飽和含有不飽和ポリ
オールの存在下において、生成物総重量に対し25〜70重
量％の低粘性ポリマー分散物が難燃性ポリウレタンフォ
ーム用に使用可能であることについて言及していない。
しかも従来技術では、ラジカル重合は、ポリオール混合
物モル当たり0.1モル未満の誘導不飽和（不飽和部分は
フマレート誘導ポリエーテルエステルポリオールであ
る）を含有したポリエーテルエステルポリオール−ポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオール混合物中でそ
の場において実施することができることについても言及
していない。
発明の要約 難燃性ポリウレタンフォームは本発明のグラフトポリマ
ー分散物を用いることによって製造し得ることが見出さ
れた。これらの分散物は、反応調節剤の存在下、後述の
ように定義されるポリエーテルポリオール及びマクロマ
ーからなり、かつポリオール混合物モル当たり0.1モル
未満の誘導不飽和を含有するポリオール混合物中で、エ
チレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物をラジカル
重合させることからなる方法によって製造される。更
に、改良された分散物は、ポリオール混合物モル当たり
0.1モル未満の誘導不飽和（不飽和部分はフマレート含
有ポリエーテルエステルポリオールである）を含有する
ポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオール混合物中、反応調節剤の存在
下でラジカル重合させることによって製造できることが
見出された。
好ましい態様の説明 本発明によれば、難燃性ポリウレタンフォームの製造に
使用される低粘性グラフトポリマー分散物は、有効量の
ラジカル開始剤及び反応調節剤の存在下、ポリオール混
合物モル当たり0.1モル未満の誘導不飽和を含有する不
飽和ポリオール混合物中で、エチレン性不飽和モノマー
又は50％以上のアクリロニトリル含有モノマー混合物を
重合させることからなる方法によって製造される。本発
明のもう１つの態様では、有効量のラジカル開始剤存在
下、ポリオール混合物モル当たり0.1モル未満の不飽和
を含有する不飽和ポリオール混合物中で、エチレン性不
飽和モノマー又は50％以上のアクリロニトリル含有モノ
マー混合物を重合させる場合に、ポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールを無水マレイン酸及びアルキレ
ンオキシドと反応させて得たポリエーテルエステルポリ
オールを混合物の一部として用いたポリオール混合物中
で重合させることからなる改良法を利用する。このポリ
エーテルエステルポリオールは当業者に周知の方法によ
り異性化することができる。そのためのものとしては、
加熱、又はモルホリン、ジブチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、チオール、二価金属の塩及び
酸化物のような異性化触媒がある。誘導不飽和を含有す
るポリオールは本明細書において“マクロマー（macrom
er）”と称される。
連鎖移動剤は優先的に反応調節剤として使用される。連
鎖移動剤として当業者間に周知の物質が優先的に反応調
節剤として使用される。連鎖移動剤は生成するビニルポ
リマーの分子量を減少させるが、特定の連鎖移動剤は過
去に当分野で認識されていなかった分散物重合作用をも
する。本発明の他の成分と併用した場合に、これらの反
応調節剤は低粘性で安定な分散物を与える。反応調節剤
が存在しない場合には、本発明の分散物は高粘性になっ
て沈降又は凝集してしまい、ビニルポリマー画分はN,N
−ジメチルホルムアミド等の良好な溶媒に溶解しない。
重合反応は25〜180℃、好ましくは80〜135℃の温度で行
なわれる。ポリオール混合物は、ポリオール混合物モル
当たり0.1モル未満の不飽和成分、即ちポリオールモル
当たり0.001〜0.09モルの不飽和成分、好ましくはポリ
オールモル当たり0.002〜0.02モルの不飽和成分を含有
する。
使用可能な反応調節剤としては下記のものがある：アセ
トアルデヒド、N,N−ジメチルアセトアミド、アクロレ
イン、ビス（２−エトキシエチル）アセタール、トリエ
チルアルミニウム、アニリン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、アントラセン、アラビノ
ース、２−ブタノン、エチルベンゼン、1,4−ブタンジ
オール、ヨードベンゼン、ビニルベンゾエート、ｐ−ベ
ンゾキノン、トリブチルボラン、１−ブテン−３−イ
ン、１−ブタノール、２−ブタノール、ジブチルカドミ
ウム、四臭化炭素、クロロホルム、硫酸銅、クロトンア
ルデヒド、クメン、エチレングリコール、アリルアルコ
ール、２−ビニル−1,3−ジオキソラン、メチル−α−
Ｄ−グリコシド、グリセルアリデヒド、グリセロール、
1,5−ヘキサジエン−３−イン、トリエチルインジウ
ム、塩化第二鉄、イソブチルアルコール、テトラエチル
鉛、ジエチル水銀、メチルアミン、モルホリン、2,6−
ジメチル−2,6−オクタジエン、４−メチル−１−ペン
タノール、１−メチル−ピペリジン、テトラエチルシラ
ン、テトラブチルスズ、トルエン、トリブチルアミン、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジエチル亜鉛、ジフェニルアミン、２−メルカプ
トエタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、
２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ブ
ロモトリクロロメタン、１−ドデカンチオール、四級ド
デシルメルカプタン、4,4′−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミン。反応調節剤は上記のもの
に限定されない。
使用される反応調節剤は、使用される具体的なモノマー
混合物及びかかる混合物のモル比に応じて決定される。
連鎖反応調節剤の濃度は、低粘性で安定な分散物を製造
するために有効な量であって、モノマー重量に対し0.1
〜30重量％、好ましくはモノマー重量に対し0.5〜10.0
重量％の範囲である。
本発明のマクロマーと併用され、実質的にエチレン性不
飽和を有していない代表的ポリオールは当業者間におい
て周知である。それらは、アルキレンオキシド又はアル
キレンオキシド混合物を同時的に又は逐次的に、米国特
許第1,922,459号；第3,190,927号；及び第3,346,557号
明細書から明らかなように、少なくとも２個の活性水素
原子を有する有機化合物と触媒縮合させることにより製
造することが多い。代表的ポリオールとしては、ポリヒ
ドロキシ含有ポリエステル、ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端ポリウレタン
ポリマー、ポリヒドロキシ含有リン化合物、及び多価ポ
リチオエステル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール及
びチオール、アンモニア、及び芳香族、脂肪族及びヘテ
ロ環式アミンをはじめとするアミンのアルキレンオキシ
ド付加物、並びにそれらの混合物がある。上記分類中２
以上の異なる基を有する化合物、例えばアミノ基及びヒ
ドロキシ基を有するアミノアルコールのアルキレンオキ
シド付加物も使用可能である。更に、１個のSH基及び１
個のOH基を有する化合物並びにアミノ基及びSH基を有す
る化合物のアルキレンオキシド付加物も使用可能であ
る。通常、ポリオールの当量は100〜10,000、好ましく
は1000〜3000で変わりうる。
いずれかの適切なヒドロキシ末端ポリエステル、例えば
ポリカルボン酸及び多価アルコールから得られるような
ヒドロキシ末端ポリエステルも使用可能である。いずれ
かの適切なポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラジル酸、
タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α
−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−
α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸及び1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸も使用可能である。脂肪族及
び芳香族双方のいずれかの適切な多価アルコール、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオ
ール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、グリ
セロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−ト
リメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、α
−メチルグリコシド、ペンタエリトリトール及びソルビ
トールも使用することができる。“多価アルコール”と
いう語の中には、通常ビスフェノールＡとして知られる
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフ
ェノールから得られる化合物も含まれる。
ヒドロキシ含有ポリエステルは、ポリエステルの製造に
際し反応剤中にアミン又はアミノアルコールを加えるこ
とによって得られるようなポリエステルアミドであって
もよい。このように、ポリエステルアミドはエタノール
アミン等のアミノアルコールを上記ポリカルボン酸と縮
合させることにより得ることができ、又は、それらはヒ
ドロキシ含有ポリエステルを構成するものと同一の成分
をこの成分の他の一部たるエチレンジアミン等のジアミ
ンと一緒に使用することにより得ることもできる。
いずれかの適切なポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールとして、例えばアルキレンオキシド又はアルキ
レンオキシド混合物と多価アルコールとの重合生成物が
使用可能である。いずれかの適切な多価アルコール、例
えばヒドロキシ末端ポリエステルの製造に際して使用さ
れる上記化合物も使用可能である。いずれかの適切なア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド及び
これらのオキシドの混合物が使用されてもよい。ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールは、他の出発物
質、例えば、テトラヒドロフラン及びアルキレンオキシ
ド−テトラヒドロフラン混合物；エピクロロヒドリン等
のエピハロヒドリン；スチレンオキシド等のアラルキレ
ンオキシドから製造することもできる。ポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールは一級又は二級ヒドロキ
シ基を有している。ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ブロックコポリマー、例えば、
ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレングリコール
の組合わせ、ポリ−1,2−オキシブチレンとポリオキシ
エチレングリコールの組合わせ、ポリ−1,4−オキシブ
チレンとポリオキシエチレングリコールの組合わせ、並
びに、２以上のアルキレンオキシドの混合物からか又は
２以上のアルキレンオキシドの逐次的添加により得られ
るランダムコポリマーグリコールがある。ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールは、いずれかの公知の
方法、例えば、1859年にウルツ（Wurtz）が発表し、イ
ンターサイエンス出版社（Inter−science Publishers,
Inc.）が1951年に発行したエンサイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第７巻、第257−262頁に記載されてい
る方法、及び米国特許第1,922,459号明細書に開示され
た方法によって製造することができる。好ましいポリエ
ーテルとしては、当量100〜10,000の、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、スクロ
ース、ソルビトール、プロピレングリコール、2,2′−
（4,4′−ヒドロキシフェニル）プロパン及びそれらの
混合物のアルキレンオキシド付加物がある。
アルキレンオキシドとの縮合が可能な適切な多価ポリチ
オエーテルとしては、チオジグリコールの縮合生成物、
又は、ヒドロキシ含有ポリエステルの製造に関して上記
したようなジカルボン酸と他の適切なチオエーテルグリ
コールとの反応生成物がある。
使用可能なポリヒドロキシ含有リン化合物としては、米
国特許第3,639,542号明細書に記載された化合物があ
る。好ましいポリヒドロキシ含有リン化合物は、アルキ
レンオキシド及びP2O5当量約75〜約95％のリン系の酸か
ら製造される。
アルキレンオキシドと縮合可能な適切なポリアセタール
は、ホルムアルデヒド又は他の適切なアルデヒドと上記
のような二価アルコール又はアルキレンオキシドとの反
応生成物である。
アルキレンオキシドと縮合可能な適切な脂肪族チオール
としては、２−メルカプトエタノール、1,2−エタンジ
チオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジ
チオール及び1,6−ヘキサンジチオールのように１もし
くは２個の−SH基を有するアルカンチオール;2−ブテン
−1,4−ジチオール等のアルケンチオール；及び３−ヘ
キシン−1,6−ジチオール等のアルキンチオールがあ
る。
アルキレンオキシドとの縮合が可能な適切なアミンとし
ては、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノアニ
リン、1,5−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン
のような芳香族アミン、アニリン及びホルムアルデヒド
の縮合生成物、2,3−、2,6−、3,4−、2,5−及び2,4−
ジアミノトルエン；メチルアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタンのよう
な脂肪族アミン及びアンモニアがある。
更には、エステル基含有ポリオールも本発明で使用する
ことができる。これらのポリオールは、アルキレンオキ
シドと有機ジカルボン酸無水物及び反応性水素原子含有
化合物との反応により製造される。これらのポリオール
に関する更に詳細な説明とそれらの製造方法について
は、米国特許第3,585,185号、第3,639,541号及び第3,63
9,542号明細書に開示されている。
本発明において使用される不飽和ポリオール又はマクロ
マーは、上記のようないずれかの慣用的ポリオールとマ
レイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸からなる群より
選択される化合物との反応によって製造することができ
る。しかる後、不飽和ポリオールは、本発明での使用に
先立ち、カルボキシ基をヒドロキシ基に置換しておくた
めに、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンもしく
はプロピレンオキシドと反応させる。使用するアルキレ
ンオキシドの量は、不飽和ポリオールの酸価を約５以下
に減少させるような量である。
ポリエーテルエステルポリオールの製造のために使用可
能なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキ
シド及びそれらのオキシドの混合物、好ましくはエチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドがある。
マレエート化マクロマーは有効量の異性化触媒の存在下
80〜120℃の温度により0.5〜３時間で異性化される。こ
の触媒はマクロマー重量に対し0.01重量％以上の濃度で
使用されるが、5.0重量％もの高濃度であってもよい。
二価金属の塩及びオキシドからなる群より選択される触
媒を用いてポリエーテルエステルポリオールを製造する
場合には、使用可能な触媒の濃度はポリオール混合物重
量に対し0.01〜0.5重量％である。適用温度は75〜175℃
である。マクロマーの製造に使用されるポリオールの当
量は1000〜10,000、好ましくは2000〜6000で変えうる。
使用可能な二価金属としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸
化亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸カル
シウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシ
ウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウ
ム、塩化ニッケル、塩化マンガン及び酢酸マンガンがあ
る。
ナフテン酸カルシウム等の特定の上記触媒はマクロマー
の製造時においてマレエートからフマレート構造への完
全な異性化を促進するが、エステル化のために有効な触
媒である塩化亜鉛等の他の触媒はこの異性化を阻害す
る。
マクロマーの不飽和成分は、ポリオール成分モル当たり
0.1〜1.5モル、好ましくはポリオール成分モル当たり0.
5〜1.0モルである。
上述のように、本発明のグラフトポリマー分散物は、上
記ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーはエチレン
性不飽和モノマー混合物をその場で重合させることによ
り製造する。本発明において使用可能な代表的エチレン
性不飽和モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、
1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、ノルボルナジ
エン、1,7−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４
−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェ
ニルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ベンジルスチ
レン等；置換スチレン、例えば、シアノスチレン、ニト
ロスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン、アセトキ
シスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシス
チレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド等；アクリル系及
び置換アクリル系モノマー、例えば、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリロニトリル、α−エトキシアクリル酸エチル、α
−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸フェニル、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、メタクリリルホルムアミド等；ビニルエス
テル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば、酢酸
ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メトキシ
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニ
ルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メト
キシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、
3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビ
ニルオキシジエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルホスホン酸、ビニルフェニル
ケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルエチルスルホ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルベンゼン、
ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニ
ルピロール等；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル
酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコ
ールモノエステル、ビニルピリジン等がある。公知のい
ずれの重合性モノマーも使用可能であり、上記化合物は
本発明での使用に適したモノマーを明らかにするための
ものであって、それを制限するためものではない。好ま
しいモノマーはアクリロニトリルである。
重合反応に使用されるエチレン性不飽和モノマーの量
は、分散物の総重量に対し、通常25〜75重量％、好まし
くは30〜50重量％である。重合は、約25〜180℃、好ま
しくは80〜135℃の温度で起こる。使用されるモノマー
のうち少なくとも50重量％かつ最大100重量％がアクリ
ロニトリルであることが好ましい。
使用可能な重合開始剤は、ペルオキシド、ペルサルフェ
ート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物等
のような周知のラジカル型ビニル重合開始剤である。こ
のようなものとしては、過酸化水素、ベンゾイルペルオ
キシド、アセチルペルオキシド、過安息香酸、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジア
セチルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシド、ジ
プロピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、
イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキシド、ブチル−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジフロイルペルオキシド、ビス
（トリフェニルメチル）ペルオキシド、ビス（ｐ−メト
キシベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベン
ゾイルペルオキシド、ルベンペルオキシド、アスカリド
ール、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシテレフタル酸
ジエチル、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピル
ヒドロペルオキシドｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、トランス−デカリンヒドロペルオキシド、
α−メチルベンジルヒドロペルオキシド、α−メチル−
α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テトラリンヒ
ドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキ
シド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、α，α′
−アゾビス（２−メチルヘプトニトリル）1,1′−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、4,4′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）2,2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロ
ヘキサン、過コハク酸、過重炭酸ジイソプロピル、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチ
ルペンタン、2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、１−
ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、2,2′−
アゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペ
ンタン、２−ｔ−ブチルアゾ（２−イソブチロニトリ
ル）、過炭酸ブチルイソプロピル等がある。開始剤の混
合物も使用することができる。好ましい開始剤は、2,
2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、2,2′−
アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン
及び２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンである。モ
ノマー重量に対し、通常約0.01〜約５重量％、好ましく
は約0.5〜約1.5重量％の開始剤が本発明の方法において
使用される。
本発明のグラフトポリマー分散物は25℃で10,000mPas
（ミリポアズ）末端の実用的粘度を有している。好まし
くは、それらは25℃において2000〜8000mPasの粘度を有
する。
本発明で使用されるポリウレタンフォームは、一般的
に、発泡剤の存在下で、場合により更にポリヒドロキシ
含有成分、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、染
料、充填剤及び顔料の存在下で、グラフトポリマー分散
物を有機ポリイソシアネートと反応させることにより製
造される。気泡ポリウレタンプラスチックの適切な製造
法は、それに際して使用される適切な装置類と一緒に米
国再発行特許第24,514号明細書に記載されている。水が
発泡剤として加えられる場合は、水と反応して二酸化炭
素を発生する過剰相当量のイソシアネートが使用され
る。過剰の有機ポリイソシアネートを第１段階で本発明
のポリオールと反応させて、遊離イソシアネート基を有
するプレポリマーを製造し、次いでこれを第２段階で水
及び／又は追加のポリオールと反応させてフォームを製
造することからなるプレポリマー法によって、ポリウレ
タンプラスチックの製造を実施することができる。ある
いは、成分は、ポリウレタンの製造の“ワン−ショッ
ト”法として通常知られる１回の作業工程で反応せしめ
ることもできる。更に、水の代わりに、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン及びヘプタンのような低沸点
炭化水素類；ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリ
デン及び塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類が
発泡剤として使用されてもよい。
グラフトポリマー分散物は、ポリウレタンエラストマー
の製造に際しても使用することができる。
使用可能な有機ポリイソシアネートとしては、芳香族
系、脂肪族系及びシクロ脂肪族系のポリイソシアネート
及びそれらの混合物がある。これらのタイプの代表例と
しては、ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6
−トルエンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエン
ジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン
ジイソシアネート（及び異性体）、ナフタレン−1,5−
ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−2,4−ジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−
ジメトキシ−4,4′−ビフェニルジイソシアネート、3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフェニルジイソシアネート及
び3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート；トリイソシアネート、例えば、4,4′,4″−
トリフェニルメタントリイソシアネート及びトルエン−
2,4,6−トリイソシアネート；テトライソシアネート、
例えば、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′−5,
5′−テトライソシアネート；及び、重合性ポリイソシ
アネート、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネートがある。それらの有用性及び性質に応じて
特に使用されるものは、トルエンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチ
レンポリフェニレンジイソシアネートである。
粗製のポリイソシアネート、例えば、トルエンジアミン
類混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソ
シアネート、又は粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲ
ン化により得られる粗ジフェニルメタンイソシアネート
も本発明の組成物に使用することができる。好ましいイ
ソシアネート又は粗イソシアネートは米国特許第3,215,
652号明細書に開示されている。
上記のように、グラフトポリオールは、当該技術分野に
おいて常用される別のポリヒドロキシ含有成分と一緒に
使用することができる。グラフトポリオールの製造に使
用される上記のいずれのポリヒドロキシ含有成分も、本
発明において有用なポリウレタンフォームの製造に際し
使用することができる。
ポリウレタンフォームの製造に使用可能な連鎖延長剤と
は、水、ヒドラジン、一級及び二級ジアミン、アミノア
ルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール又はそ
れらの混合物のように、活性水素原子を含有した少なく
とも２個の官能基を有する化合物である。好ましい連鎖
延長剤グループの中には、水、エチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、水よりも容易にプレポリマーと反
応するフェニレンジアミン等の一級及び二級ジアミン、
1,4−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、N,N′−ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン、ピペラジン及び２
−メチルピペラジンを含む。
使用可能な適切な触媒としては、例えば、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、
１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３
−メトキシプロピルジメチルアミン、N,N,N′−トリメ
チルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルア
ミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン
等のような三級アミンがある。他の適切な触媒として
は、例えば、塩化第一スズ、ジ−２−エチルヘキサン酸
ジブチルスズ、酸化第一スズ、及び米国特許第2,846,40
8号に開示されているような他の有機金属化合物があ
る。
界面活性剤は、本発明の如き高品質のポリウレタンフォ
ームを製造する場合には通常必要であって、それが存在
しないとフォームが崩壊するか又は非常に大きな不均一
の気泡を含むようになる。多種の界面活性剤が満足する
ものとして見出された。非イオン系界面活性剤が好まし
い。これらの中では、周知のシリコーン類の如き非イオ
ン系界面活性剤が特に望ましいことが判明している。実
用性はあるものの好ましいとまではいえない他の界面活
性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコー
ルエーテル、並びに長鎖アルキル酸硫酸エステル、アル
キルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン
酸の三級アミン又はアルノールアミン塩がある。
本発明のグラフトポリマー分散物を含有した難燃性ポリ
ウレタンフォーム製品の製造に際しては、難燃性を付与
するために難燃性化合物をより少量とすることが必要で
あることが判明した。使用可能な難燃剤としては、ペン
タブロモジフェニルオキシド、ジブロモプロパノール、
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、2,2−ビ
ス（ブロモエチル）−1,3−プロパンジオール、テトラ
キス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ト
リス（2,3−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（1,2−ジ
クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２−クロロエチ
ル）−２−クロロエチルホスホネート、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
ペンタブロモジフェニルオキシド、リン酸トリクレシ
ル、ヘキサブロモシクロドデカン、メラミン及びジブロ
モエチル−ジブロモヘキサンがある。使用可能な難燃性
化合物の濃度はポリオール混合物100部当たり１〜25部
である。
下記例は本発明の特徴を説明するためのものである。す
べての部は他に指示のない限り重量部である。例中にお
いて、ポリウレタンフォームの難燃性は、カリフォルニ
アブルチン（Bulletin）No.117試験により調べられた。
下記略号が下記例において用いられている。
ポリオールＡは、ヒドロキシル価145のプロピレングリ
コールのプロピレンオキシド付加物である。
ポリオールＢは、エチレンオキシド15％を含有したヒド
ロキシル価25のトリメチロールプロパン、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド付加物である。
ポリオールＣは、エチレンオキシド25％を含有したヒド
ロキシル価145のプロピレングリコールのプロピレンオ
キシド、エチレンオキシド付加物である。
ポリオールＤは、エチレンオキシド12.5％を含有したヒ
ドロキシル価50のグリセリン、プロピレンオキシド、エ
チレンオキシド付加物である。
ポリオールＥは、エチレンオキシド10％を含有したヒド
ロキシル価25のグリセリン、プロピレンオキシド、エチ
レンオキシド付加物である。
ポリオールＦは、エチレンオキシド14％を含有し、アリ
ルグリシジルエーテルとの反対によりポリオールモル当
たり0.3モルの誘導不飽和を与え、反応混合物の総重量
に対し30重量％の3:1アクリロニトリル：スチレンを含
有した、ヒドロキシル価が25のグリセリン、プロピレン
グリコール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド付
加物である。
ポリオールＧは、エチレンオキシド５％を含有したヒド
ロキシル価が26.5のトリメチロールプロパン、プロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド付加物である。
ポリオールＨは、エチレンオキシド18.5％を含有したヒ
ドロキシル価35.0のグリセリン、プロピレンオキシド、
エチレンオキシド付加物である。
マクロマーＡは、操作ＡによりポリオールＢモル当たり
0.8当量の無水マレイン酸と反応せしめて、ポリオール
モル当たり約0.5モルのフマレート不飽和を生じさせた
ポリオールＢである。
マクロマーＢは、操作ＡによりポリオールＧモル当たり
0.8当量の無水マレイン酸と反応せしめて、ポリオール
モル当たり約0.5モルのフマレート不飽和を生じさせた
ポリオールＧである。
マクロマーＣは、操作ＤによりポリオールＥモル当たり
0.8当量の無水マレイン酸と反応せしめて、ポリオール
モル当たり約0.5モルのフマレート不飽和を生じさせた
ポリオールＥである。
触媒Ａ−ppm量の亜鉛としてのネオデセン酸亜鉛 触媒Ｂ−ppm量のカルシウムとしてのナフテン酸カルシ
ウム 触媒Ｃ−ppm量の銅としてのナフテン酸銅 触媒Ｄ−ppm量のコバルトとしてのナフテン酸コバルト 開始剤Ａ−2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル） 反応調節剤Ａ−１−ドデカンチオール 反応調節剤Ｂ−モルホリン 反応調節剤Ｃ−２−ブタノール 反応調節剤Ｄ−4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン 反応調節剤Ｅ−１−ブタノール 反応調節剤Ｆ−２−メルカプトエタノール モノマーＡ−アクリロニトリル モノマーＢ−スチレン DEOAは、ジエタノールアミンである。
TDIは、トルエンジイソシアネートである。
Ｌ−5309は、ユニオンカーバイト社（Union Carbide Co
rporation）が製造したシリコーン系界面活性剤であ
る。
DABCO 33LVは、ジプロピレングリコール67％中のトリ
エチレンジアミン33％溶液である。
NIAX Ａ−１は、ユニオンカーバイト社が製造したアミ
ン触媒である。
NIAX Ａ−４は、ユニオンカーバイト社が製造したアミ
ン触媒である。
操作Ａ 充填： 下記充填物を、表１で他の指示がない限り、例１〜17で
使用した。
2000部 ポリオールＢ 30.6部 無水マレイン酸（ポリオールＡモル当たり0.8
当量） 10部 触媒Ｂ、カルシウム200ppm 96部 エチレンオキシド（最大0.01％の水） 撹拌機、温度計及びガス導入口を備えた３の丸底フラ
スコにポリオールＡ、無水マレイン酸及びナフテン酸カ
ルシウムを充填した。内容物を125℃まで加熱し、１時
間反応させた。この中間体を１ガロン（約４）のスチ
ーム加熱ステンレス鋼製オートクレーブに移した。125
℃に加熱しかつ反応器を窒素で34psig（約2.4kg/cm2）
に加圧した後、エチレンオキシドを１時間かけて加え、
混合物を８時間反応させた。揮発性物質を105℃で１時
間10mmHg以下で除去した後、生成物を単離した。この生
成物がマクロマーＡである。
操作Ｂ 反応器への充填物： マクロマー：所定の種類及び量 所定のポリオールＡ 流体物＃1:所定のアクリロニトリル 所定のスチレン 流体物＃2:所定のポリオールＡ 開始剤A:2,2′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル） 反応調節剤：所定の化合物 反応条件：反応温度、例18の場合が105℃、例19〜25及
び29が125℃；モノマー添加時間、240分間；ポリオール
開始剤添加時間、250分間；反応時間、30分間；撹拌速
度、300rpm。
反応器充填物を、撹拌機、窒素導入口、別の管、サーモ
ウェル及び引取用フラスコを備えた１の四ツ口フラス
コに加えた。ポリオール反応混合物を窒素下で125℃に
加熱した後、流体物＃１及び＃２を所定の時間にわたり
ケニクス静止ミキサー（Kenics static mixer）から加
えた。添加終了後、混合物を30分間反応させた。反応終
了後、反応混合物を125℃1mmHgで30分間で減圧除去し
た。
操作Ｃ 反応器への充填物： マクロマー：所定の種類及び量 所定のポリオールＤ 流体物＃1:所定のアクリロニトリル 所定のスチレン 反応調節剤：所定の化合物 流体物＃2:所定のポリオールＤ 開始剤A:所定の2,2′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル） 反応条件：反応温度、125℃；モノマー添加時間、210分
間；ポリオール開始剤添加時間、220分間；反応時間、3
0分間；撹拌速度、300rpm。
反応充填物を、撹拌機、窒素導入口、別の管、サーモウ
ェル及び引取用フラスコを備えた１の四ツ口フラスコ
に加えた。ポリオール反応混合物を窒素下で125℃に加
熱した後、流体物＃１及び＃２を所定の時間にわたりケ
ニクス静止ミキサーから加えた。添加終了後、混合物を
30分間反応させた。反応終了後、反応混合物を125℃1mm
Hgで30分間で減圧除去した。
操作Ｄ 撹拌機、温度計及びガス導入口を備えた３の丸底フラ
スコに、2000部のポリオールＧ、所定量の無水マレイン
酸、所定の種類及び量の触媒を充填した。内容物を125
℃に加熱し、窒素雰囲気下で約１時間反応させた。この
中間体を１ガロン（約４）のスチーム加熱オートクレ
ーブに移し、約８時間にわたりプロピレンオキシド96部
と反応させた。生成物から105℃で１時間10mmHg以下で
揮発性物質を除去した。この生成物はマクロマーＣであ
る。
例１〜17 これらの例での生成物は、様々な濃度の各種触媒を様々
な量の無水マレイン酸存在下で用い、例１〜13の場合は
操作Ａにより、例14〜17の場合は操作Ｄにより製造し
た。生成物は、すべての例において、除去される揮発性
物質の量に対し95％以上の収率で得られた。
例18〜29 例18〜25及び29では操作Ｂにより製造した。例26〜28で
は操作Ｃにより製造した。
例30〜33 表３のポリウレタンフォームは、１クォート（約１）
の円筒容器に、適量のポリオール、水、触媒、シリコー
ン系界面活性剤及び難燃性化合物を充填することにより
製造した。混合物を約30秒間撹拌し、約15秒間停止し、
しかる後撹拌を再開した。約60秒間後、ポリイソシアネ
ートを容器に加え、得られた混合物を約４〜５秒間撹拌
した。容器の内容物を次いで迅速にアルミニウム製金型
に注入し、その中で発泡させた。発泡終了後、得られた
フォームを約15分間オーブン硬化させた。
表３は、フォームの製造に使用される成分及びその量、
並びにフォームの難燃性について記載している。
カリフォルニアNo.117オープンフレーム試験で例示され
るような難燃性試験によれば、難燃性は本発明のポリマ
ー分散物を適度の低レベルの難燃性化合物と一緒に用い
ることによって得られることを示している。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】安定な低粘性のグラフトポリマー分散物で
    あって、 反応調節剤及びラジカル開始剤の存在下において、 （ａ） エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物
    （モノマー混合物中アクリロニトリル又はメタクリロニ
    トリルの濃度はモノマー重量中50〜100重量％である）
    を； （ｂ）（１） 当量100〜10,000のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルポリオール、及び （２） 当量100〜10,000のポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールから実質的になるフマレート誘導不
    飽和含有マクロマー を含んでなる、分散物総重量に対し約25〜約75重量％の
    ポリオール混合物（ポリオール混合物はポリオール混合
    物モル当たり0.001〜0.09モルの誘導不飽和を含有す
    る）中で； 重合させることにより製造することを特徴とするポリマ
    ー分散物。
  2. 【請求項２】モノマーが、少なくとも50重量％のアクリ
    ロニトリル並びに４−メチルスチレン、ビニルトルエ
    ン、メチルメタクリレート、メタクリロニトリル及びス
    チレンから選択される残部よりなる群から選択される、
    特許請求の範囲第１項記載のポリマー分散物。
  3. 【請求項３】反応調節剤が、１−ドデカンチオール、モ
    ルホリン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メル
    カプトエタノール及び4,4′−ビス（α，α−ジメチル
    ベンジル）ジフェニルアミンよりなる群から選択され
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー分
    散物。
  4. 【請求項４】反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約
    0.1〜約30重量％である、特許請求の範囲第１項〜第３
    項のいずれか一項に記載のポリマー分散物。
  5. 【請求項５】反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約
    0.5〜約10.0重量％である、特許請求の範囲第４項記載
    のポリマー分散物。
  6. 【請求項６】安定な低粘性のグラフトポリマー分散物の
    製造方法であって、 反応調節剤及びラジカル開始剤の存在下において、 （ａ） エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物
    （モノマー混合物中、アクリロニトリル又はメタクリロ
    ニトリルの濃度はモノマー重量中50〜100重量％であ
    る）を； （ｂ）（１） 当量100〜10,000のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルポリオール、及び （２） 当量100〜10,000のポリオキシアルキレンポリ
    エーテルポリオールから実質的になるフマレート誘導不
    飽和含有マクロマー を含んでなる、分散物総重量に対し約25〜約75重量％の
    ポリオール混合物（ポリオール混合物はポリオール混合
    物モル当たり0.001〜0.09モルの誘導不飽和を含有す
    る）中で； 重合させることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】モノマーが、少なくとも50重量％のアクリ
    ロニトリル並びにメチルスチレン、ビニルトルエン、メ
    チルメタクリレート、メタクリロニトリル、ジビニルベ
    ンゼン及びスチレンから選択される残部よりなる群から
    選択される、特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】重合が、１−ドデカンチオール、モルホリ
    ン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メルカプト
    エタノール及び4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
    ル）ジフェニルアミンからなる群より選択される反応調
    節剤の存在下において生じる、特許請求の範囲第６項又
    は第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約
    0.1〜約30重量％である、特許請求の範囲第６項〜第８
    項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し
    約0.5〜約10.0重量％である、特許請求の範囲第９項記
    載の方法。
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