JPH0696582B2 - アルド−スのエピ化方法 - Google Patents
アルド−スのエピ化方法Info
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- JPH0696582B2 JPH0696582B2 JP16466586A JP16466586A JPH0696582B2 JP H0696582 B2 JPH0696582 B2 JP H0696582B2 JP 16466586 A JP16466586 A JP 16466586A JP 16466586 A JP16466586 A JP 16466586A JP H0696582 B2 JPH0696582 B2 JP H0696582B2
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- aldose
- epimer
- metal
- glc
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルドースのエピ化方法、及びこれを用いたエ
ピマーの製造方法に関する。
ピマーの製造方法に関する。
糖質は生体組織の構造構築、エネルギー貯蔵、或いはそ
の特異な機能の担い手として人間にとって極めて重要な
物質であり、注目されてきた。
の特異な機能の担い手として人間にとって極めて重要な
物質であり、注目されてきた。
特に、近年数々の成功例をみるようになっていた抗生物
質、抗ガン剤への利用の面が開けて以来、さらにその関
心が高まってきたといえる。
質、抗ガン剤への利用の面が開けて以来、さらにその関
心が高まってきたといえる。
ところが、これら糖質の中でその様な用途に用いられる
有用な糖は天然にわずかしか存在しない場合が多く、入
手が困難な事が多い。
有用な糖は天然にわずかしか存在しない場合が多く、入
手が困難な事が多い。
従って、有用な稀少糖質を天然に豊富にある糖質から合
成する方法が以前から希求されているのである。
成する方法が以前から希求されているのである。
この要望に答えるものとして、古くはアルドースが弱ア
ルカリ性水溶液中で、1.2−enediolを経由して一部Ｃ−
２エピマーに変換する、いわゆるエピ化（epimerizatio
n）の反応があった。しかしこの方法ではエピ化率も充
分でない上にケトースが副生してしまい工業的に採用し
難い方法であった。
ルカリ性水溶液中で、1.2−enediolを経由して一部Ｃ−
２エピマーに変換する、いわゆるエピ化（epimerizatio
n）の反応があった。しかしこの方法ではエピ化率も充
分でない上にケトースが副生してしまい工業的に採用し
難い方法であった。
そこで、これを改善する方法としてもモリブデン酸塩を
用いる方法が開発された（Angew.chem.83〔23〕967（19
71）：チェコスロバキア特許第149051号等）。
用いる方法が開発された（Angew.chem.83〔23〕967（19
71）：チェコスロバキア特許第149051号等）。
この方法は確かにケトースの副生もなく、より進歩した
方法にはちがいないが、未だいくつかの問題点を有して
いた。
方法にはちがいないが、未だいくつかの問題点を有して
いた。
すなわち、モリブデン酸塩を用いる方法は反応温度が高
く、しかも反応時間が長すぎる上に、肝心のエピ化率も
低いという本質的な問題点の他、反応後のモリブデンの
回収という厄介な問題を抱えているからである。
く、しかも反応時間が長すぎる上に、肝心のエピ化率も
低いという本質的な問題点の他、反応後のモリブデンの
回収という厄介な問題を抱えているからである。
そこで、これをなんとか改善すべく、モリブデン酸をイ
オン交換樹脂やイオン交換繊維に固定さしめたり（特開
昭51−141807号公報、特開昭55−76894号公報）ホウ酸
化合物を併用したり（特開昭60−81196号公報等）する
方法が提案されているが、いずれも上記問題点の抜本的
解決策にはなり得ていない。
オン交換樹脂やイオン交換繊維に固定さしめたり（特開
昭51−141807号公報、特開昭55−76894号公報）ホウ酸
化合物を併用したり（特開昭60−81196号公報等）する
方法が提案されているが、いずれも上記問題点の抜本的
解決策にはなり得ていない。
本発明者は、かかる状況に鑑み反応条件が温和で、しか
もエピ化率及び回収率の高いエピ化方法を鋭意研究の結
果、特定の金属塩と特定のジアミンの組み合わせを採用
することにより、その目的を達成出来ることを見出だ
し、本発明に到達した。
もエピ化率及び回収率の高いエピ化方法を鋭意研究の結
果、特定の金属塩と特定のジアミンの組み合わせを採用
することにより、その目的を達成出来ることを見出だ
し、本発明に到達した。
即ち本発明はNi,Co,Ca,Sr,Mg,Ba,Znから選ばれた金属の
塩とN,N,N′−トリメチルエチレンジアミノを含む溶液
中にアルドースを加え、加熱反応せしめることを特徴と
するアルドースのエピ化方法である。
塩とN,N,N′−トリメチルエチレンジアミノを含む溶液
中にアルドースを加え、加熱反応せしめることを特徴と
するアルドースのエピ化方法である。
又、Ni,Co,Ca,Sr,Mg,Ba,Znから選ばれた金属の塩とN,N,
N′−トリメチルエチレンジアミンを含む溶液中にアル
ドースを加え加熱反応せしめ、該アルドースをエピ化し
た後、弱酸性水溶液で処理し、次いでエピマーを分離取
得することを特徴とするアルドースのエピマー製造方法
を提供するものである。
N′−トリメチルエチレンジアミンを含む溶液中にアル
ドースを加え加熱反応せしめ、該アルドースをエピ化し
た後、弱酸性水溶液で処理し、次いでエピマーを分離取
得することを特徴とするアルドースのエピマー製造方法
を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明でエピ化の原料とする糖質はアルドースであり、
特にアルドヘキソース及びアルドペントースが好適であ
る。
特にアルドヘキソース及びアルドペントースが好適であ
る。
このうちアルドヘキソースの例としてはＤ−グルコース
（Ｄ−Glcと略す、以下同様に略す）、Ｄ−マンノース
（Ｄ−Man）Ｄ−アロース（Ｄ−All）、Ｄ−アルトロー
ス（Ｄ−Alt）Ｄ−ガラクトース（Ｄ−Gal）、Ｄ−タロ
ース（Ｄ−Tal）、Ｄ−グロース（Ｄ−Gul）、Ｄ−イド
ース（Ｄ−Ido）を挙げることができる。
（Ｄ−Glcと略す、以下同様に略す）、Ｄ−マンノース
（Ｄ−Man）Ｄ−アロース（Ｄ−All）、Ｄ−アルトロー
ス（Ｄ−Alt）Ｄ−ガラクトース（Ｄ−Gal）、Ｄ−タロ
ース（Ｄ−Tal）、Ｄ−グロース（Ｄ−Gul）、Ｄ−イド
ース（Ｄ−Ido）を挙げることができる。
同様にアルドペントースの例としてはＤ−キシロース
（Ｄ−Xyl）、Ｄ−リキソース（Ｄ−Lyx）、Ｄ−アラビ
ノース（Ｄ−Ara）、Ｄ−リボース（Ｄ−Rib）である。
（Ｄ−Xyl）、Ｄ−リキソース（Ｄ−Lyx）、Ｄ−アラビ
ノース（Ｄ−Ara）、Ｄ−リボース（Ｄ−Rib）である。
これらのアルドースは本発明の方法によりエピ化され夫
々のエピマーとなる。例えばＤ−GlcはＤ−ManにＤ−Xy
lはＤ−Lyxになる。
々のエピマーとなる。例えばＤ−GlcはＤ−ManにＤ−Xy
lはＤ−Lyxになる。
本発明で用いる金属塩は後述する特定のジアミンと錯体
を形成し、その錯体がエピ化反応の触媒となっているも
のと考えられる。
を形成し、その錯体がエピ化反応の触媒となっているも
のと考えられる。
エピ化という微妙な反応において予め触媒となる錯体を
製造してから使用するのでなく、いきなりその原料であ
る金属塩とジアミンを投入し、これにアルドースを添加
するだけでエピ化反応が進行するというのは予測のつか
なかったことであり、工業的にも工程が省略された極め
て有利な方法である（本発明者はこの方法をone pot法
と名付けた）。
製造してから使用するのでなく、いきなりその原料であ
る金属塩とジアミンを投入し、これにアルドースを添加
するだけでエピ化反応が進行するというのは予測のつか
なかったことであり、工業的にも工程が省略された極め
て有利な方法である（本発明者はこの方法をone pot法
と名付けた）。
本発明のone pot法に用いる金属塩はNi,Co,Ca,Sr,Mg,B
a,Znから選ばれた金属塩、好ましくは塩化物であり、特
に好ましくはNi,Co,Ca,Srから選ばれた金属の塩化物で
ある。
a,Znから選ばれた金属塩、好ましくは塩化物であり、特
に好ましくはNi,Co,Ca,Srから選ばれた金属の塩化物で
ある。
一方のジアミンの選択は特に重要であり、本発明にあっ
てはN,N,N′−トリメチルエチレンジアミン（以下tmen
と略す）が使用される。
てはN,N,N′−トリメチルエチレンジアミン（以下tmen
と略す）が使用される。
本発明者の研究ではこのジアミンのメチレン鎖の長さが
その作用機能に重要な役割を演じていることが判明して
いる。
その作用機能に重要な役割を演じていることが判明して
いる。
このジアミンと上記金属の量比は他の条件に合わせ適宜
選択し得るが通常1:1以上の好ましい。
選択し得るが通常1:1以上の好ましい。
上記金属塩及びジアミンは両者の他、アルドースも溶解
する溶媒に溶かして用いるのが好ましい。この溶媒とし
てはメタノール、エタノール等の低級アルコールが優れ
ているが他にもDMF、DMSO、水等を用いることができ
る。
する溶媒に溶かして用いるのが好ましい。この溶媒とし
てはメタノール、エタノール等の低級アルコールが優れ
ているが他にもDMF、DMSO、水等を用いることができ
る。
反応温度は30〜100℃の範囲から設定される。反応圧力
は特に制限されず、常圧でもよい。
は特に制限されず、常圧でもよい。
反応時間は本発明方法の特徴の一つであるが、従前に比
べ極めて短時間の３分〜30分でよい。通常は５分〜10分
で充分である。
べ極めて短時間の３分〜30分でよい。通常は５分〜10分
で充分である。
又、反応中は撹拌を行ったほうが良い結果が得られる
が、これは必須のものではない。
が、これは必須のものではない。
以上述べてきたように本発明方法では、上記の金属塩と
ジアミンメタノールなどの溶媒中に添加し、アルドース
を加えて、撹拌下５〜10分加熱してエピ化反応を行わせ
る。
ジアミンメタノールなどの溶媒中に添加し、アルドース
を加えて、撹拌下５〜10分加熱してエピ化反応を行わせ
る。
エピ化反応の後にエピマーを取り出すためには、弱酸性
水溶液で処理した後、分離操作を行う必要がある。
水溶液で処理した後、分離操作を行う必要がある。
弱酸性水溶液での処理は反応液に必要により水を加え、
希塩酸、希硫酸等の酸を添加して弱酸性（通常PH6.5付
近）にして行う。
希塩酸、希硫酸等の酸を添加して弱酸性（通常PH6.5付
近）にして行う。
好ましくは室温以上で、攪拌下約10分以上反応を行う。
分離操作は種々の公知の方法を採用することができる
が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて、
金属イオン、錯イオン、Cl-イオン等を除去し、次いで
濃縮等により目的のエピマーを取り出す方法が簡便で好
ましい方法として推奨される。
が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて、
金属イオン、錯イオン、Cl-イオン等を除去し、次いで
濃縮等により目的のエピマーを取り出す方法が簡便で好
ましい方法として推奨される。
以下実施例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
なお、糖の分析は高性能液体クロマトグラフィー（加HP
LCと略記する）で行った具体的には２−シアノアセトア
ミドを発色試薬とするポストカラム検出法（詳しくはS.
Honda etal.Anal.Chem.52.1079（1982）を参照）により
蛍光検出器を用いて行ったものである。
LCと略記する）で行った具体的には２−シアノアセトア
ミドを発色試薬とするポストカラム検出法（詳しくはS.
Honda etal.Anal.Chem.52.1079（1982）を参照）により
蛍光検出器を用いて行ったものである。
実施例１ NiCl2・６H2O0.475g（2mmol）及びtmen 0.409g（4mmo
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後64℃にて還流下、５分間加熱
攪拌した。
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後64℃にて還流下、５分間加熱
攪拌した。
次に反応液に水を30ml加え、希硫酸にてPH6.5に調整し
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理せしめた。
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理せしめた。
この反応液から陽イオン交換樹脂Dowex50W−X2及び陰イ
オン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、Cl-等
を除去した。
オン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、Cl-等
を除去した。
以上の操作によって得られた液中の糖をHPLCにて分析し
た結果、原料Ｄ−Glcに対して35％がＤ−Manにエピ化
（異性化）していた。又Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の
糖は検出されなかった。
た結果、原料Ｄ−Glcに対して35％がＤ−Manにエピ化
（異性化）していた。又Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の
糖は検出されなかった。
又Ｄ−GlcとＤ−Manを合わせたものの原料Ｄ−Glcに対
する糖収率（回収率）は91％の高率を示した。
する糖収率（回収率）は91％の高率を示した。
これらのことから本発明のエピ化方法は極めて選択性の
高い方法であり、又、糖のロスの少ない（回収率の高
い）優れた方法であることがわかる。
高い方法であり、又、糖のロスの少ない（回収率の高
い）優れた方法であることがわかる。
実施例２〜16,比較例１〜２ 金属塩化物とアルドースを表１に示すようにかえた他は
実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。
実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。
又比較のため金属塩化物をCrCl3・６H2O（比較例１）及
びPbCl2（比較例２）とした以外は実施例１と同様にし
て得た結果を表１に示す。
びPbCl2（比較例２）とした以外は実施例１と同様にし
て得た結果を表１に示す。
比較例から明らかなように本発明以外の金属塩では全く
エピ化が進まないことがわかる。
エピ化が進まないことがわかる。
実施例17〜19 表２に示すようにMgCl2・６H2O，及びBaCl2・２H2O，及
びZnCl2，の夫々2mmolをtmen（4mmol）と共にメタノー
ルに溶解し、以後実施例１と同様にして反応させ、糖を
回収分離し、分析した。結果を表２に示す。
びZnCl2，の夫々2mmolをtmen（4mmol）と共にメタノー
ルに溶解し、以後実施例１と同様にして反応させ、糖を
回収分離し、分析した。結果を表２に示す。
これらの例は先に示した好ましい例よりエピ化性能が低
いが、比較例１及び２と異なり、少なくともエピ化を進
める性能を有することが認められる。
いが、比較例１及び２と異なり、少なくともエピ化を進
める性能を有することが認められる。
実施例20〜27 金属塩化物とアルドースを表３のようにかえ、エピ化の
反応時間を30分にした他は実施例１と同様にして実施し
た結果を表３に示す。
反応時間を30分にした他は実施例１と同様にして実施し
た結果を表３に示す。
実施例28 CaCl2・２H2O0.29g（2mmol）及びtmen 0.409（4mmol）
をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.360g
（2mmol）を溶解した後65℃にて還流下、５分間加熱攪
拌した。
をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.360g
（2mmol）を溶解した後65℃にて還流下、５分間加熱攪
拌した。
次に反応液に水を30ml加え、希塩酸にてPH6.5に調整し
た。これを室温にし１時間放置した。
た。これを室温にし１時間放置した。
この反応液から陽イオン交換樹脂Dowex50W−Ｘ−２及び
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
以上の操作によって得られた液中の糖をHPLCにて分析し
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝65:35で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝65:35で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
又原料Ｄ−Glcに対する糖収率（回収率）は77％を示し
た。
た。
実施例29 CaCl2・２H2O0.147g（1mmol）及びtmen 0.205g（2mmo
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後オートクレープ中で90℃にて
５分間加熱攪拌した。
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後オートクレープ中で90℃にて
５分間加熱攪拌した。
次に反応液に水を30ml加え、希塩酸にてPH6.5に調整し
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
この反応液から陽イオン交換樹脂Dowex50W−Ｘ−２及び
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
以上の操作によって得られた液中の糖をHPLCにて分析し
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝69:31で
あった。
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝69:31で
あった。
なお、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。又原料Ｄ−Glcに対する糖収率（回収率）は55％
を示した。
った。又原料Ｄ−Glcに対する糖収率（回収率）は55％
を示した。
実施例30 CoCl2・６H2O0.476g（2mmol）及びtmen 1.636g（16mmo
l）をエタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後40℃にて５分間加熱攪拌し
た。
l）をエタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後40℃にて５分間加熱攪拌し
た。
次に反応液に水を30ml加え、希塩酸にてPH6.5に調整し
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
この反応液から陽イオン交換樹脂Dowex50W−Ｘ−２及び
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
以上の操作によって得られた液中の糖をHPLCにて分析し
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝81:19で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝81:19で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
又原料Ｄ−Glcに対する糖収率（回収率）は80％を示し
た。
た。
実施例31 CoCl2・６H2O0.476g（2mmol）及びtmen 1.636g（16mmo
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後40℃にて５分間加熱攪拌し
た。
l）をメタノール30mlに溶解し、次でこれにＤ−Glc 0.3
60g（2mmol）を溶解した後40℃にて５分間加熱攪拌し
た。
次に反応液に水を30ml加え、希塩酸にてPH6.5に調整し
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
た。これを室温にて30分間攪拌しながら処理した。
この反応液から陽イオン交換樹脂Dowex50W−Ｘ−２及び
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１を用いて金属イオン、C
l-等を除去した。
以上の操作によって得られた液中の糖をHPLCにて分析し
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝84:16で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
た結果、エピマーの生成比はＤ−Glc:D−Man＝84:16で
あり、Ｄ−Manと原料のＤ−Glc以外の糖は検出されなか
った。
又原料Ｄ−Glcに対する糖収率（回収率）は71％を示し
た。
た。
本発明によって、従来にはなかった温和な条件でエピ化
率も高く、しかも選択性抜群で目的エピマーを取得でき
る道が拓かれ、その有用性の発見と共に高まってきた稀
少糖を、天然に豊富にある糖から転換することが可能と
なった。
率も高く、しかも選択性抜群で目的エピマーを取得でき
る道が拓かれ、その有用性の発見と共に高まってきた稀
少糖を、天然に豊富にある糖から転換することが可能と
なった。
又、本発明の特定金属塩の中には後処理で公害問題等の
心配のないアルカリ土類金属塩も含まれているので、こ
れを用いれば後処理の有利な工業的なプロセスが実現す
る。
心配のないアルカリ土類金属塩も含まれているので、こ
れを用いれば後処理の有利な工業的なプロセスが実現す
る。
Claims (12)
- 【請求項１】Ni,Co,Ca,Sr,Mg,Ba,Znから選ばれた金属の
塩とN,N,N′−トリメチルエチレンジアミンを含む溶液
中にアルドースを加え、加熱反応せしめることを特徴と
するアルドースのエピ化方法。 - 【請求項２】金属がNi,Co,Ca,Srから選ばれたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルド
ースのエピ化方法。 - 【請求項３】金属の塩が塩化物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアルドースのエピ化方法。 - 【請求項４】溶液が低級アルコール溶液であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルドースのエピ
化方法。 - 【請求項５】加熱反応が30〜100℃で行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルドースのエピ
化方法。 - 【請求項６】原料アルドースがアルドヘキソース又はア
ルドペントースであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のアルドースのエピ化方法。 - 【請求項７】Ni,Co,Ca,Sr,Mg,Ba,Znから選ばれた金属の
塩とN,N,N′−トリメチルエチレンジアミンを含む溶液
中にアルドースを加え加熱反応せしめ、該アルドースを
エピ化した後、弱酸性水溶液で処理し、次いでエピマー
を分離取得することを特徴とするアルドースのエピマー
製造方法。 - 【請求項８】金属がNi,Co,Ca,Srから選ばれたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のエピマ
ー製造方法。 - 【請求項９】金属の塩が塩化物であることを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載のエピマー製造方法。 - 【請求項１０】溶液が低級アルコール溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載のエピマー製造方
法。 - 【請求項１１】加熱反応が30〜100℃で行われることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載のエピマー製造方
法。 - 【請求項１２】原料アルドースがアルドヘキソース又は
アルドペントースであることを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載のエピマー製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16466586A JPH0696582B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルド−スのエピ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16466586A JPH0696582B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルド−スのエピ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322595A JPS6322595A (ja) | 1988-01-30 |
| JPH0696582B2 true JPH0696582B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=15797492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16466586A Expired - Lifetime JPH0696582B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルド−スのエピ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696582B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW426613B (en) * | 1996-01-23 | 2001-03-21 | Seiko Epson Corp | Ink jet printer head, its manufacturing method and ink |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP16466586A patent/JPH0696582B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6322595A (ja) | 1988-01-30 |
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