JPH069537A - イソシアネートの製造法 - Google Patents
イソシアネートの製造法Info
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- JPH069537A JPH069537A JP5054257A JP5425793A JPH069537A JP H069537 A JPH069537 A JP H069537A JP 5054257 A JP5054257 A JP 5054257A JP 5425793 A JP5425793 A JP 5425793A JP H069537 A JPH069537 A JP H069537A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 経済的かつ商業的に実行可能であり、そして
緩和な反応条件と短い反応時間でイソシアネートを高い
収率で製造することができる非ホスゲン化ルートの方法
を提供する。 【構成】 二酸化炭素をシクロヘキシルアミン（０．０
４モル）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０４モル）及びト
リエチルアミン（０．０８モル）を含有するジクロロメ
タン（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃、大気圧下で
１時間加える。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素
の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０４モル）のジクロロメタン３０ｍＬ中溶液に移
す。−１０℃で約３０分間撹拌すると、反応混合物は黄
−褐色に変化し、沈澱が生成する。この粗反応混合物を
濾過し、その濾液を真空下で濃縮し、ジエチルエーテル
２×１００ｍＬで抽出する。そのエーテル層を濃縮し、
真空下で蒸留すると、３１〜３３℃において純度９９％
のシクロヘキシルイソシアネートが７４％の収率で得ら
れる。
緩和な反応条件と短い反応時間でイソシアネートを高い
収率で製造することができる非ホスゲン化ルートの方法
を提供する。 【構成】 二酸化炭素をシクロヘキシルアミン（０．０
４モル）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０４モル）及びト
リエチルアミン（０．０８モル）を含有するジクロロメ
タン（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃、大気圧下で
１時間加える。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素
の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０４モル）のジクロロメタン３０ｍＬ中溶液に移
す。−１０℃で約３０分間撹拌すると、反応混合物は黄
−褐色に変化し、沈澱が生成する。この粗反応混合物を
濾過し、その濾液を真空下で濃縮し、ジエチルエーテル
２×１００ｍＬで抽出する。そのエーテル層を濃縮し、
真空下で蒸留すると、３１〜３３℃において純度９９％
のシクロヘキシルイソシアネートが７４％の収率で得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソシアネートの製造法
に関する。１つの面では、本発明は第一アミン、炭酸ガ
ス及び求電子性又は親オキソ性の脱水剤からイソシアネ
ートを製造する新規かつ有用な方法に関する。
に関する。１つの面では、本発明は第一アミン、炭酸ガ
ス及び求電子性又は親オキソ性の脱水剤からイソシアネ
ートを製造する新規かつ有用な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート、特にジイソシアネート
はウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、塗料、殺
虫剤、除草剤及び同様のものの製造等の用途に使用する
ための重要な商品としての化学薬品である。
はウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、塗料、殺
虫剤、除草剤及び同様のものの製造等の用途に使用する
ための重要な商品としての化学薬品である。
【０００３】商業的には、第一アミンのホスゲン化が明
らかに最も広く使用されたイソシアネートの製造法であ
る。ホスゲンの使用には、しかしながら、不利な点が幾
つかある。、即ち、ホスゲン化ルートは長時間を要し、
またエネルギー集約型であり、かつ極めて腐食性の物
質、例えば塩化水素、塩素、硫酸及び硝酸を、また極め
て毒性の強い試薬と中間体、例えばホスゲン及び塩素を
取り扱うことを必要とする。更に、ホスゲン化ルートは
高温と極めて腐食性の条件に耐え得る、資本コストを増
加させるプロセス装置の使用を必要とする。
らかに最も広く使用されたイソシアネートの製造法であ
る。ホスゲンの使用には、しかしながら、不利な点が幾
つかある。、即ち、ホスゲン化ルートは長時間を要し、
またエネルギー集約型であり、かつ極めて腐食性の物
質、例えば塩化水素、塩素、硫酸及び硝酸を、また極め
て毒性の強い試薬と中間体、例えばホスゲン及び塩素を
取り扱うことを必要とする。更に、ホスゲン化ルートは
高温と極めて腐食性の条件に耐え得る、資本コストを増
加させるプロセス装置の使用を必要とする。
【０００４】イソシアネートの製造の１つの非ホスゲン
ルートは、Ａ．ベルフォルテ（Ａ．Ｂｅｌｆｏｒｔｅ）
等がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２１、１８９１−１８９７
（１９８８）の“二酸化炭素の組み込み及び脱酸素化：
金属の助けを借りた二酸化炭素と第一アミンのイソシア
ネートへの容易な転化（Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎａ
ｎｄ Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏ
ｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ：Ａ Ｍｅｔａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅ
ｄ Ｆａｃｉｌｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａ
ｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｒｉｍａｒｙ
ＡｍｉｎｅｓＴｏ Ｉｓｏｓｙａｎａｔｅｓ）”に開示
するように、第一アミン及びＣＯ2 とコバルト化合物又
はマンガン化合物との金属カルバメート錯体を生成させ
る反応と、それに続く溶剤の存在下でのアシルハライド
との反応を伴うものである。しかし、この文献に記載さ
れる方法は長い反応時間を要し、しかも商業的に実行可
能な方法にとっては得られるイソシアネートの収率が不
満足である。
ルートは、Ａ．ベルフォルテ（Ａ．Ｂｅｌｆｏｒｔｅ）
等がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２１、１８９１−１８９７
（１９８８）の“二酸化炭素の組み込み及び脱酸素化：
金属の助けを借りた二酸化炭素と第一アミンのイソシア
ネートへの容易な転化（Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎａ
ｎｄ Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏ
ｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ：Ａ Ｍｅｔａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅ
ｄ Ｆａｃｉｌｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａ
ｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｒｉｍａｒｙ
ＡｍｉｎｅｓＴｏ Ｉｓｏｓｙａｎａｔｅｓ）”に開示
するように、第一アミン及びＣＯ2 とコバルト化合物又
はマンガン化合物との金属カルバメート錯体を生成させ
る反応と、それに続く溶剤の存在下でのアシルハライド
との反応を伴うものである。しかし、この文献に記載さ
れる方法は長い反応時間を要し、しかも商業的に実行可
能な方法にとっては得られるイソシアネートの収率が不
満足である。
【０００５】イソシアネートへのもう１つの非ホスゲン
ルートは米国特許第４，１９２，８１５号明細書［シェ
ルディアコフ（Ｓｈｅｌｕｄｙａｋｏｖ）等］に見いだ
される。この米国特許明細書には第一アミンを酸性触
媒、例えばＨ2 ＳＯ4 の存在下でＣＯ2 及びヘキサメチ
ルジシラザンと反応させ、続いて得られたカルバミン酸
のシリルエステルを脱水剤の存在下で分解することによ
るイソシアネートの製造が開示される。しかし、この米
国特許明細書に記載される方法は長い反応時間を要し、
商業的には実施可能ではない。
ルートは米国特許第４，１９２，８１５号明細書［シェ
ルディアコフ（Ｓｈｅｌｕｄｙａｋｏｖ）等］に見いだ
される。この米国特許明細書には第一アミンを酸性触
媒、例えばＨ2 ＳＯ4 の存在下でＣＯ2 及びヘキサメチ
ルジシラザンと反応させ、続いて得られたカルバミン酸
のシリルエステルを脱水剤の存在下で分解することによ
るイソシアネートの製造が開示される。しかし、この米
国特許明細書に記載される方法は長い反応時間を要し、
商業的には実施可能ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、経済的で、商
業的に実行可能であり、かつイソシアネートを緩和な反
応条件と短い反応時間の下で高収率を以て製造すること
ができるイソシアネートの非ホスゲン法が極めて望まし
い。
業的に実行可能であり、かつイソシアネートを緩和な反
応条件と短い反応時間の下で高収率を以て製造すること
ができるイソシアネートの非ホスゲン法が極めて望まし
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の要約 本発明の１つの目的はイソシアネートの製造法を提供す
ることである。本発明の他の目的は商業的に実行可能な
効率的かつ経済的なイソシアネートの製造法を提供する
ことである。本発明の更に他の目的はホスゲンルートで
は容易には合成されないイソシアネートの製造法を提供
することである。
ることである。本発明の他の目的は商業的に実行可能な
効率的かつ経済的なイソシアネートの製造法を提供する
ことである。本発明の更に他の目的はホスゲンルートで
は容易には合成されないイソシアネートの製造法を提供
することである。
【０００８】本発明によれば、（ａ）二酸化炭素と第一
アミンとを非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基
（ｏｒｇａｎｉｃ，ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ）の存在下
において、対応するカルバミン酸アンモニウム塩を生成
させるのに十分な時間と温度の条件下で接触させ、そし
て（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性（ｏｘｏｐｈｉｌｉｃ）の脱水剤と対応す
るイソシアネートを生成させるのに十分な時間と温度の
反応条件下で反応させる工程を含んで成るイソシアネー
トの製造法が提供される。１つの態様において、工程
（ａ）のカルバミン酸アンモニウム塩はそのカルバミン
酸アンモニウム塩を非プロトン系有機溶媒及び有機含窒
素塩基の存在下で求電子性又は親オキソ性の脱水剤と反
応させる前に回収される。
アミンとを非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基
（ｏｒｇａｎｉｃ，ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ）の存在下
において、対応するカルバミン酸アンモニウム塩を生成
させるのに十分な時間と温度の条件下で接触させ、そし
て（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性（ｏｘｏｐｈｉｌｉｃ）の脱水剤と対応す
るイソシアネートを生成させるのに十分な時間と温度の
反応条件下で反応させる工程を含んで成るイソシアネー
トの製造法が提供される。１つの態様において、工程
（ａ）のカルバミン酸アンモニウム塩はそのカルバミン
酸アンモニウム塩を非プロトン系有機溶媒及び有機含窒
素塩基の存在下で求電子性又は親オキソ性の脱水剤と反
応させる前に回収される。
【０００９】発明の詳細な説明 本発明の第一の態様は、（ａ）ＣＯ2 と第一アミンとを
非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基の存在下にお
いて、対応するカルバミン酸アンモニウム塩を生成させ
るのに十分な時間と温度の反応条件下で接触させ、そし
て（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性の脱水剤と対応するイソシアネートを生成
させるのに十分な時間と温度の反応条件下で反応させる
工程を含んで成るイソシアネートの製造法に関する。
非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基の存在下にお
いて、対応するカルバミン酸アンモニウム塩を生成させ
るのに十分な時間と温度の反応条件下で接触させ、そし
て（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性の脱水剤と対応するイソシアネートを生成
させるのに十分な時間と温度の反応条件下で反応させる
工程を含んで成るイソシアネートの製造法に関する。
【００１０】本発明の第二の態様は、（ａ）ＣＯ2 と第
一アミンとを非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基
の存在下において、対応するカルバミン酸アンモニウム
塩を生成させるのに十分な時間と温度の反応条件下で接
触させ、（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を回収
し、そして（ｃ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求
電子性又は親オキソ性の脱水剤と非プロトン系有機溶媒
及び有機含窒素塩基の存在下において、対応するイソシ
アネートを生成させるのに十分な時間と温度の反応条件
下で反応させる工程を含んで成るイソシアネートの製造
法に関する。
一アミンとを非プロトン系有機溶媒及び有機含窒素塩基
の存在下において、対応するカルバミン酸アンモニウム
塩を生成させるのに十分な時間と温度の反応条件下で接
触させ、（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を回収
し、そして（ｃ）そのカルバミン酸アンモニウム塩を求
電子性又は親オキソ性の脱水剤と非プロトン系有機溶媒
及び有機含窒素塩基の存在下において、対応するイソシ
アネートを生成させるのに十分な時間と温度の反応条件
下で反応させる工程を含んで成るイソシアネートの製造
法に関する。
【００１１】本発明に従って製造されるイソシアネート
は容易に回収可能で、かつウレタンフォーム、エラスト
マー、塗料、殺虫剤及び除草剤の製造における使用に良
く適合する。
は容易に回収可能で、かつウレタンフォーム、エラスト
マー、塗料、殺虫剤及び除草剤の製造における使用に良
く適合する。
【００１２】本発明の方法によって製造されるイソシア
ネートは式
ネートは式
【化２３】Ｒ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
【００１３】で表すことができる。ただし、式中のＲ2
は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリ
ール式、式
は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリ
ール式、式
【化２４】
【００１４】で表される基、式
【化２５】−Ｒ4−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
【００１５】で表される基、式
【化２６】
【００１６】で表される基及び式
【化２７】
【００１７】で表される基（式中、Ｒ1 及びＲ4 は独立
に炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基及び同アルカ
リール基より成る群から選択され、ｍは０〜約１００の
整数を表し、ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3は水素又
はメチルであり、ｘ＋ｗは約２〜約７０の整数を表し、
ｚは０〜約９０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１
００の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０
の整数を表し、そしてＡはグリセリン又はトリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール開始剤を表す。）より成
る群から選択される。Ｒ2 は更に求電子性又は親オキソ
性の脱水剤とは優先的に反応しない非求核性の官能基を
含有していてもよい。適当な官能基の例にエステル、ア
ミド、ウレタン、カーボネート等及びそれらの塩があ
る。
に炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基及び同アルカ
リール基より成る群から選択され、ｍは０〜約１００の
整数を表し、ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3は水素又
はメチルであり、ｘ＋ｗは約２〜約７０の整数を表し、
ｚは０〜約９０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１
００の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０
の整数を表し、そしてＡはグリセリン又はトリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール開始剤を表す。）より成
る群から選択される。Ｒ2 は更に求電子性又は親オキソ
性の脱水剤とは優先的に反応しない非求核性の官能基を
含有していてもよい。適当な官能基の例にエステル、ア
ミド、ウレタン、カーボネート等及びそれらの塩があ
る。
【００１８】本発明の方法によって製造されるイソシア
ネートの例に、限定されないが、シクロヘキシルイソシ
アネート、オクチルイソシアネート、１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネート、フェニルイソシアネート、フ
ェニルアラニンメチルエステルイソシアネート、グリシ
ンベンジルエステルイソシアネート、アラニンベンジル
エステルイソシアネート、フェニルアラニンエチルエス
テルイソシアネート、ロイシンエチルエステルイソシア
ネート、バリンエチルエステルイソシアネート、ベータ
ーアラニンエチルエステルイソシアネート、グルタミン
酸ジエチルエステルイソシアネート、水素化トルエンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
ェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ：登録商標）Ｄ−４０
０なるジイソシアネート等及びそれらの混合物がある。
ネートの例に、限定されないが、シクロヘキシルイソシ
アネート、オクチルイソシアネート、１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネート、フェニルイソシアネート、フ
ェニルアラニンメチルエステルイソシアネート、グリシ
ンベンジルエステルイソシアネート、アラニンベンジル
エステルイソシアネート、フェニルアラニンエチルエス
テルイソシアネート、ロイシンエチルエステルイソシア
ネート、バリンエチルエステルイソシアネート、ベータ
ーアラニンエチルエステルイソシアネート、グルタミン
酸ジエチルエステルイソシアネート、水素化トルエンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
ェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ：登録商標）Ｄ−４０
０なるジイソシアネート等及びそれらの混合物がある。
【００１９】カルバメートアニオンのアンモニウム塩は
溶液中で有機含窒素塩基の存在下で製造される。第一ア
ミンと二酸化炭素とのカルバミン酸アンモニウム塩形成
反応は式（１）で表すことができる。得られるカルバミ
ン酸アンモニウム塩溶液は普通は均質である。
溶液中で有機含窒素塩基の存在下で製造される。第一ア
ミンと二酸化炭素とのカルバミン酸アンモニウム塩形成
反応は式（１）で表すことができる。得られるカルバミ
ン酸アンモニウム塩溶液は普通は均質である。
【化２８】
【００２０】カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又
は親オキソ性の脱水剤との反応の結果は式（２）で表す
ことができる。
は親オキソ性の脱水剤との反応の結果は式（２）で表す
ことができる。
【化２９】 ＲＮＨＣＯ2 -+Ｈ塩基＋“脱水剤”→ Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋塩 （２）
【００２１】本発明の方法で使用するための第一アミン
は式Ｒ−ＮＨ2で表される化合物、式
は式Ｒ−ＮＨ2で表される化合物、式
【化３０】
【００２２】で表されるポリオキシアルキレンジアミン
及び式
及び式
【化３１】
【００２３】で表されるポリオキシアルキレントリアミ
ンより成る群から選択される。ただし、上記式中のＲは
炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロ
アルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同ア
ルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリー
ル基、式
ンより成る群から選択される。ただし、上記式中のＲは
炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロ
アルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同ア
ルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリー
ル基、式
【化３２】
【００２４】で表される基及び式
【化３３】−Ｒ4−ＮＨ2
【００２５】で表される基（ただし、Ｒ1 、Ｒ3 、
Ｒ4 、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｗ、ｘ、ｚ及びＡは前記定
義の通りである。）より成る群から選択される。適当な
第一アミンにジアミンとポリアミンがある。Ｒは更に求
電子性又は親オキソ性脱水剤とは優先的に反応しない非
求核性官能基を含有していることができる。適当な官能
基の例にエステル、アミド、ウレタン、カーボネート等
及びそれらの塩がある。
Ｒ4 、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｗ、ｘ、ｚ及びＡは前記定
義の通りである。）より成る群から選択される。適当な
第一アミンにジアミンとポリアミンがある。Ｒは更に求
電子性又は親オキソ性脱水剤とは優先的に反応しない非
求核性官能基を含有していることができる。適当な官能
基の例にエステル、アミド、ウレタン、カーボネート等
及びそれらの塩がある。
【００２６】本発明の方法において用いることができる
第一アミンの例に次のものがある。シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルア
ミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ベンジルアミン、フェニルアラニンメ
チルエステル塩酸塩、グリシンベンジルエステルｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、アラニンベンジルエステル塩酸
塩、フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩、ロイシン
エチルエステル塩酸塩、バリンエチルエステル塩酸塩、
ベーターアラニンエチルエステル塩酸塩、グルタミン酸
エチルエステル塩酸塩、２，６−メチルシクロヘキシル
ジアミン、２，４−メチルシクロヘキシルジアミン、ｎ
−ヘキシルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｄ−２３０（分子量＝
約２３０）、Ｄ−４００（分子量＝約４００）、Ｄ−２
０００（分子量＝約２，０００）、Ｄ−４０００（分子
量＝約４，０００）、ＥＤ−６００（分子量＝約６０
０）、ＥＤ−９００（分子量＝約９００）、ＥＤ−２０
０１（分子量＝約２，０００）、ＥＤ−４０００（分子
量＝約４，０００）及びＥＤ−６０００（分子量＝約
６，０００）を含めてテキサコ ケミカル社（Ｔｅｘａ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からジェフ
ァミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ：登録商標）なる商標名で
市販されるもののようなポリオキシアルキレンジアミ
ン、Ｔ−４０３（分子量＝約４４０）、Ｔ−３０００
（分子量＝約３，０００）及びＴ−５０００（分子量＝
約５，０００）を含めてテキサコ ケミカル社からジェ
ファミン（登録商標）なる商標名で市販されるもののよ
うなポリオキシアルキレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ペンタエチレンヘキサミン等及びそれらの混合
物。
第一アミンの例に次のものがある。シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルア
ミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ベンジルアミン、フェニルアラニンメ
チルエステル塩酸塩、グリシンベンジルエステルｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、アラニンベンジルエステル塩酸
塩、フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩、ロイシン
エチルエステル塩酸塩、バリンエチルエステル塩酸塩、
ベーターアラニンエチルエステル塩酸塩、グルタミン酸
エチルエステル塩酸塩、２，６−メチルシクロヘキシル
ジアミン、２，４−メチルシクロヘキシルジアミン、ｎ
−ヘキシルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｄ−２３０（分子量＝
約２３０）、Ｄ−４００（分子量＝約４００）、Ｄ−２
０００（分子量＝約２，０００）、Ｄ−４０００（分子
量＝約４，０００）、ＥＤ−６００（分子量＝約６０
０）、ＥＤ−９００（分子量＝約９００）、ＥＤ−２０
０１（分子量＝約２，０００）、ＥＤ−４０００（分子
量＝約４，０００）及びＥＤ−６０００（分子量＝約
６，０００）を含めてテキサコ ケミカル社（Ｔｅｘａ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からジェフ
ァミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ：登録商標）なる商標名で
市販されるもののようなポリオキシアルキレンジアミ
ン、Ｔ−４０３（分子量＝約４４０）、Ｔ−３０００
（分子量＝約３，０００）及びＴ−５０００（分子量＝
約５，０００）を含めてテキサコ ケミカル社からジェ
ファミン（登録商標）なる商標名で市販されるもののよ
うなポリオキシアルキレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ペンタエチレンヘキサミン等及びそれらの混合
物。
【００２７】本発明の方法における使用に適用可能な溶
媒は非プロトン系有機溶媒である。極性及び非極性の両
非プロトン系有機溶媒並びにそれらの混合物が使用可能
であるが、副反応の発生が少なくなることから非極性の
非プロトン系有機溶媒を使用するのが現在のところ好ま
しい。本明細書で用いられている“極性の非プロトン系
有機溶媒”なる用語はヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ）のＶＣＨ社（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）の刊行（１９８８年）に係るライチャ
ールト，Ｃ（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ）著“溶媒及び有
機化学における溶媒効果（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”第２版の、２５℃において測
定される標準としてのトルエン（２．３８ε）及びテト
ラヒドロフラン（７．３８ε）を使用している表Ａ−１
に報告される誘電率が２５℃で測定して約１０ε以上で
ある非プロトン系溶媒を意味する。誘電率の他の測定法
は公知であり、適当な極性非プロトン系有機溶媒はこの
ような方法の任意のものを用いたときテトラヒドロフラ
ンの誘電率より大の誘電率を有するものである。
媒は非プロトン系有機溶媒である。極性及び非極性の両
非プロトン系有機溶媒並びにそれらの混合物が使用可能
であるが、副反応の発生が少なくなることから非極性の
非プロトン系有機溶媒を使用するのが現在のところ好ま
しい。本明細書で用いられている“極性の非プロトン系
有機溶媒”なる用語はヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ）のＶＣＨ社（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）の刊行（１９８８年）に係るライチャ
ールト，Ｃ（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ）著“溶媒及び有
機化学における溶媒効果（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”第２版の、２５℃において測
定される標準としてのトルエン（２．３８ε）及びテト
ラヒドロフラン（７．３８ε）を使用している表Ａ−１
に報告される誘電率が２５℃で測定して約１０ε以上で
ある非プロトン系溶媒を意味する。誘電率の他の測定法
は公知であり、適当な極性非プロトン系有機溶媒はこの
ような方法の任意のものを用いたときテトラヒドロフラ
ンの誘電率より大の誘電率を有するものである。
【００２８】本発明の方法において使用することができ
る非極性非プロトン系有機溶媒の例にジクロロメタン、
トルエン、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、トリエチルアミン等及びそれらの混合物がある。現
在のところ好ましい非極性非プロトン系有機溶媒はジク
ロロメタン及びトルエンである。
る非極性非プロトン系有機溶媒の例にジクロロメタン、
トルエン、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、トリエチルアミン等及びそれらの混合物がある。現
在のところ好ましい非極性非プロトン系有機溶媒はジク
ロロメタン及びトルエンである。
【００２９】本発明の方法において使用することができ
る極性非プロトン系有機溶媒の例にジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
スルホラン、ピリジン等及びそれらの混合物がある。現
在のところ好ましい極性非プロトン系有機溶媒はアセト
ニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
る極性非プロトン系有機溶媒の例にジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
スルホラン、ピリジン等及びそれらの混合物がある。現
在のところ好ましい極性非プロトン系有機溶媒はアセト
ニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００３０】特定的に必要とされる訳ではないけれど
も、本発明の両反応工程を実施するのに、追加の溶媒を
回収するための追加のプロセス装置を避けるために、同
じ溶媒を使用するのが好ましい。
も、本発明の両反応工程を実施するのに、追加の溶媒を
回収するための追加のプロセス装置を避けるために、同
じ溶媒を使用するのが好ましい。
【００３１】本発明の方法で使用される溶媒の量は少な
くとも存在するカルバミン酸アンモニウム塩を可溶化す
るのに必要な量である。
くとも存在するカルバミン酸アンモニウム塩を可溶化す
るのに必要な量である。
【００３２】所望とされるイソシアネートについて高い
選択率と収率を達成するために、有機含窒素塩基を本発
明の方法で使用する。本明細書で使用される“有機含窒
素塩基”なる用語は反応体の第一アミンに加えて使用さ
れる塩基を意味する。本発明の方法において使用するた
めの、適用可能な有機含窒素塩基にグアニジン化合物、
アミジン化合物、第三アミン、ピリジン及びそれらの任
意の２種又は３種以上の混合物がある。
選択率と収率を達成するために、有機含窒素塩基を本発
明の方法で使用する。本明細書で使用される“有機含窒
素塩基”なる用語は反応体の第一アミンに加えて使用さ
れる塩基を意味する。本発明の方法において使用するた
めの、適用可能な有機含窒素塩基にグアニジン化合物、
アミジン化合物、第三アミン、ピリジン及びそれらの任
意の２種又は３種以上の混合物がある。
【００３３】本発明の方法で使用することができる有機
含窒素塩基の例に次のものがある。トリエチルアミン、
ジエチルイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ピリ
ジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロヘキ
シルテトラメチルグアニジン（ＣｙＴＭＧ）、ブチルテ
トラエチルグアニジン（ｎ−ＢＴＥＧ）、シクロヘキシ
ル−テトラエチルグアニジン（ＣｙＴＥＧ）、テトラエ
チルグアニジン（ＴＥＧ）、ｔ−ブチル−テトラエチル
グアニジン（ｔ−ＢＴＥＧ）、７−メチル−１，５，７
−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン（ＭＴ
ＢＤ）、ｔ−ブチル−ジメチルホルムアミジン（ｔ−Ｂ
ＤＭＧ）、ｔ−ブチルジメチルアセトアミジン（ｔ−Ｂ
ＤＭＡ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
ン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等及びそれらの任意の２
種又は３種以上の混合物。
含窒素塩基の例に次のものがある。トリエチルアミン、
ジエチルイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ピリ
ジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロヘキ
シルテトラメチルグアニジン（ＣｙＴＭＧ）、ブチルテ
トラエチルグアニジン（ｎ−ＢＴＥＧ）、シクロヘキシ
ル−テトラエチルグアニジン（ＣｙＴＥＧ）、テトラエ
チルグアニジン（ＴＥＧ）、ｔ−ブチル−テトラエチル
グアニジン（ｔ−ＢＴＥＧ）、７−メチル−１，５，７
−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン（ＭＴ
ＢＤ）、ｔ−ブチル−ジメチルホルムアミジン（ｔ−Ｂ
ＤＭＧ）、ｔ−ブチルジメチルアセトアミジン（ｔ−Ｂ
ＤＭＡ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
ン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等及びそれらの任意の２
種又は３種以上の混合物。
【００３４】好ましい有機含窒素塩基は使用される求電
子性又は親オキソ性の脱水剤に左右される。求電子性又
は親オキソ性脱水剤がハロゲン含有化合物である場合、
高収率を達成するのに塩基又は塩基混合物をどう選択す
るかは重要ではない。求電子性又は親オキソ性脱水剤が
ハロゲン含有化合物でない場合、好ましい塩基はグアニ
ジン又はアミジンの化合物であり、又は塩基の混合物を
使用する場合は、塩基混合物の少なくとも１種の塩基は
グアニジン又はアミジンの化合物であるのが好ましい。
子性又は親オキソ性の脱水剤に左右される。求電子性又
は親オキソ性脱水剤がハロゲン含有化合物である場合、
高収率を達成するのに塩基又は塩基混合物をどう選択す
るかは重要ではない。求電子性又は親オキソ性脱水剤が
ハロゲン含有化合物でない場合、好ましい塩基はグアニ
ジン又はアミジンの化合物であり、又は塩基の混合物を
使用する場合は、塩基混合物の少なくとも１種の塩基は
グアニジン又はアミジンの化合物であるのが好ましい。
【００３５】本発明の方法で使用される有機含窒素塩基
の量は本発明方法の特定の態様に依存する。
の量は本発明方法の特定の態様に依存する。
【００３６】カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収しない第一
の態様においては、有機含窒素塩基の量は仕込み第一ア
ミン中のアミンの当量数に基づく比として都合よく表す
ことができる。広く述べると、有機含窒素塩基のモル数
対第一アミン中のアミンの当量数の比は約１：１〜約２
０：１であり、そして好ましくは約２：１〜約１０：
１、最も好ましくは約２：１〜約４：１である。有機含
有窒素塩基はこの方法の開始時に完全に仕込んでもよい
し、或いは一部分をこの方法の開始時に仕込み、残りを
カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性
脱水剤との反応前の任意の時期に仕込んでもよい。
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収しない第一
の態様においては、有機含窒素塩基の量は仕込み第一ア
ミン中のアミンの当量数に基づく比として都合よく表す
ことができる。広く述べると、有機含窒素塩基のモル数
対第一アミン中のアミンの当量数の比は約１：１〜約２
０：１であり、そして好ましくは約２：１〜約１０：
１、最も好ましくは約２：１〜約４：１である。有機含
有窒素塩基はこの方法の開始時に完全に仕込んでもよい
し、或いは一部分をこの方法の開始時に仕込み、残りを
カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性
脱水剤との反応前の任意の時期に仕込んでもよい。
【００３７】カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する第二の
態様においては、有機含窒素塩基の量は第一アミンと二
酸化炭素との反応のために仕込まれる第一アミン中のア
ミンの当量数に基づく比として都合よく表すことがで
き、また有機含窒素塩基の量はカルバミン酸アンモニウ
ム塩と求電子性又は親オキソ性脱水剤との反応のために
仕込まれるカルバミン酸アンモニウム塩中のカルバメー
トの当量数に基づく比として都合よく表すことができ
る。第一アミンと二酸化炭素との反応には、有機含窒素
塩基のモル数対第一アミン中のアミンの当量数の比は、
広く述べると、約０．５：１〜約１０：１であり、そし
て好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは約
１：１〜約２：１である。カルバミン酸アンモニウム塩
と求電子性又は親オキソ性脱水剤との反応には、有機含
窒素塩基のモル数対カルバミン酸アンモニウム塩中のカ
ルバメートの当量数の比は、広く述べると、約０．５：
１〜約１０：１であり、そして好ましくは約１：１〜約
５：１、最も好ましくは約１：１〜約２：１である。
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する第二の
態様においては、有機含窒素塩基の量は第一アミンと二
酸化炭素との反応のために仕込まれる第一アミン中のア
ミンの当量数に基づく比として都合よく表すことがで
き、また有機含窒素塩基の量はカルバミン酸アンモニウ
ム塩と求電子性又は親オキソ性脱水剤との反応のために
仕込まれるカルバミン酸アンモニウム塩中のカルバメー
トの当量数に基づく比として都合よく表すことができ
る。第一アミンと二酸化炭素との反応には、有機含窒素
塩基のモル数対第一アミン中のアミンの当量数の比は、
広く述べると、約０．５：１〜約１０：１であり、そし
て好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは約
１：１〜約２：１である。カルバミン酸アンモニウム塩
と求電子性又は親オキソ性脱水剤との反応には、有機含
窒素塩基のモル数対カルバミン酸アンモニウム塩中のカ
ルバメートの当量数の比は、広く述べると、約０．５：
１〜約１０：１であり、そして好ましくは約１：１〜約
５：１、最も好ましくは約１：１〜約２：１である。
【００３８】本発明の方法で使用するための適用可能な
求電子性又は親オキソ性脱水剤にはＰＯＸ3 、ＰＸ3 、
ＳＯＸ2 、ＳＯ2 Ｘ2 、ＳＯ3 、ＰＸ5 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｎ
Ｏy、ＮＯＸ、ケテン、式
求電子性又は親オキソ性脱水剤にはＰＯＸ3 、ＰＸ3 、
ＳＯＸ2 、ＳＯ2 Ｘ2 、ＳＯ3 、ＰＸ5 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｎ
Ｏy、ＮＯＸ、ケテン、式
【化３４】
【００３９】を有する酸無水物、式
【化３５】
【００４０】を有する酸ハライド、並びに遷移金属、周
期律表第ＩＩＩＢ族金属、同第ＩＶＢ族金属及び同第Ｖ
Ｂ族金属より成る群から選択される金属のハライド又は
オキシハライド及びそれらの混合物がある。ただし、式
中のＲ5 及びＲ6 は独立に炭素原子数１〜約２２個のフ
ルオロアルキル基、同アルキル基、同アリール基、同ア
ルカリール基及び同アルアルキル基より成る群から選択
され、Ｘは塩素又は臭素であり、ハライドはクロリド又
はブロミドであり、そしてｙは１又は２である。本明細
書で使用される周期律表の命名法は純粋化学及び応用化
学の国際連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）の命名法である。
期律表第ＩＩＩＢ族金属、同第ＩＶＢ族金属及び同第Ｖ
Ｂ族金属より成る群から選択される金属のハライド又は
オキシハライド及びそれらの混合物がある。ただし、式
中のＲ5 及びＲ6 は独立に炭素原子数１〜約２２個のフ
ルオロアルキル基、同アルキル基、同アリール基、同ア
ルカリール基及び同アルアルキル基より成る群から選択
され、Ｘは塩素又は臭素であり、ハライドはクロリド又
はブロミドであり、そしてｙは１又は２である。本明細
書で使用される周期律表の命名法は純粋化学及び応用化
学の国際連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）の命名法である。
【００４１】適当な求電子性又は親オキソ性脱水剤の例
にＰＯＣｌ3 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3、ＳＯＣｌ2 、ＰＣ
ｌ5 、ＮＯ、ＮＯ2 、ＮＯＣｌ、ＡｌＣｌ3 、ＶＯＣｌ
3 、ＡｌＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＢＢｒ3 及びＴｉＣｌ4
がある。
にＰＯＣｌ3 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3、ＳＯＣｌ2 、ＰＣ
ｌ5 、ＮＯ、ＮＯ2 、ＮＯＣｌ、ＡｌＣｌ3 、ＶＯＣｌ
3 、ＡｌＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＢＢｒ3 及びＴｉＣｌ4
がある。
【００４２】本発明の方法で用いることができる酸無水
物の例に無水酢酸、無水安息香酸、無水プロピオン酸、
無水テトラフルオロ酢酸等及びそれらの混合物がある。
現在のところ好ましい酸無水物は無水酢酸である。
物の例に無水酢酸、無水安息香酸、無水プロピオン酸、
無水テトラフルオロ酢酸等及びそれらの混合物がある。
現在のところ好ましい酸無水物は無水酢酸である。
【００４３】本発明の方法で用いることができる酸ハラ
イドの例にアセチルクロリド、アセチルブロミド、ベン
ゾイルクロリド、プロピオニルクロリド等及びそれらの
混合物がある。現在のところ好ましい酸ハライドはアセ
チルクロリドである。
イドの例にアセチルクロリド、アセチルブロミド、ベン
ゾイルクロリド、プロピオニルクロリド等及びそれらの
混合物がある。現在のところ好ましい酸ハライドはアセ
チルクロリドである。
【００４４】現在のところ好ましい求電子性又は親オキ
ソ性脱水剤はＰＯＣｌ3 、ＰＣｌ3及びＳＯＣｌ2であ
る。これらの化合物によれば緩和な反応条件で極めて高
い収率が達成可能であるからである。しかし、ハライド
を含有する求電子性又は親オキソ性脱水剤を用いる時は
ハライド塩が生成し、従ってそれを廃物副生成物として
取り扱わなければならない。ハライド塩副生成物の形成
はハライド不含の求電子性又は親オキソ性脱水剤、例え
ば無水酢酸又はＳＯ3を用いるならば回避することがで
きる。
ソ性脱水剤はＰＯＣｌ3 、ＰＣｌ3及びＳＯＣｌ2であ
る。これらの化合物によれば緩和な反応条件で極めて高
い収率が達成可能であるからである。しかし、ハライド
を含有する求電子性又は親オキソ性脱水剤を用いる時は
ハライド塩が生成し、従ってそれを廃物副生成物として
取り扱わなければならない。ハライド塩副生成物の形成
はハライド不含の求電子性又は親オキソ性脱水剤、例え
ば無水酢酸又はＳＯ3を用いるならば回避することがで
きる。
【００４５】カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収しない第一
の態様においては、求電子性又は親オキソ性脱水剤の量
は仕込み第一アミン中のアミンの当量数に基づく比とし
て都合よく表すことができる。広く述べると、求電子性
又は親オキソ性脱水剤のモル数対第一アミン中のアミン
の当量数の比は約０．４：１〜約２：１であり、そして
好ましくは約０．９：１〜約１．１：１、最も好ましく
は約１：１である。
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収しない第一
の態様においては、求電子性又は親オキソ性脱水剤の量
は仕込み第一アミン中のアミンの当量数に基づく比とし
て都合よく表すことができる。広く述べると、求電子性
又は親オキソ性脱水剤のモル数対第一アミン中のアミン
の当量数の比は約０．４：１〜約２：１であり、そして
好ましくは約０．９：１〜約１．１：１、最も好ましく
は約１：１である。
【００４６】カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する第二の
態様においては、求電子性又は親オキソ性脱水剤の量は
カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性
脱水剤との反応のために仕込まれるカルバミン酸アンモ
ニウム塩中のカルバメートの当量数に基づく比として都
合よく表すことができる。広く述べると、求電子性又は
親オキソ性脱水剤のモル数対カルバミン酸アンモニウム
塩中のカルバメートの当量数の比は約０．４：１〜約
２：１であり、そして好ましくは約０．９：１〜約１．
１：１、最も好ましくは約１：１である。
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する第二の
態様においては、求電子性又は親オキソ性脱水剤の量は
カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性
脱水剤との反応のために仕込まれるカルバミン酸アンモ
ニウム塩中のカルバメートの当量数に基づく比として都
合よく表すことができる。広く述べると、求電子性又は
親オキソ性脱水剤のモル数対カルバミン酸アンモニウム
塩中のカルバメートの当量数の比は約０．４：１〜約
２：１であり、そして好ましくは約０．９：１〜約１．
１：１、最も好ましくは約１：１である。
【００４７】第一アミンと二酸化炭素との反応はＣＯ2
雰囲気下で行われる。この反応中のＣＯ2の圧力は０ｋ
ｇ／ｃｍ2 （大気圧）乃至約１０．６ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは０〜約７．ｋｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは０〜
約５．６ｋｇ／ｃｍ2である。ＣＯ2は第一アミンが入っ
ている反応容器にその中の液体レベルより下に仕込むの
が好ましい。特定的には必要とされないけれども、カル
バミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性脱水
剤との反応はＣＯ2 雰囲気下で行うのが好ましい。しか
し、カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキ
ソ性脱水剤との反応は雰囲気が実質的に乾燥していると
言う条件で任意の不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン
又は空気の下で行うことができる。水は求電子性又は親
オキソ性脱水剤と反応するので、実質的に乾燥している
雰囲気は重要である。この反応中の圧力は０〜約１０．
６ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜約７．ｋｇ／ｃｍ2 、
最も好ましくは０〜約５．６ｋｇ／ｃｍ2 である。
雰囲気下で行われる。この反応中のＣＯ2の圧力は０ｋ
ｇ／ｃｍ2 （大気圧）乃至約１０．６ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは０〜約７．ｋｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは０〜
約５．６ｋｇ／ｃｍ2である。ＣＯ2は第一アミンが入っ
ている反応容器にその中の液体レベルより下に仕込むの
が好ましい。特定的には必要とされないけれども、カル
バミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキソ性脱水
剤との反応はＣＯ2 雰囲気下で行うのが好ましい。しか
し、カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親オキ
ソ性脱水剤との反応は雰囲気が実質的に乾燥していると
言う条件で任意の不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン
又は空気の下で行うことができる。水は求電子性又は親
オキソ性脱水剤と反応するので、実質的に乾燥している
雰囲気は重要である。この反応中の圧力は０〜約１０．
６ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜約７．ｋｇ／ｃｍ2 、
最も好ましくは０〜約５．６ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００４８】本発明の方法で用いられる温度と時間は伴
われる特定の反応に依存する。第一アミンとＣＯ2 との
反応に対しては、温度は約−７８〜約１００℃、好まし
くは約１０〜約４０℃、最も好ましくは約２０〜約３０
℃である。時間は、広く述べると、約４時間、好ましく
は約５分乃至約１時間、最も好ましくは約１０〜約３０
分までの、反応体の完全混合を達成するのに要する時間
である。カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親
オキソ性脱水剤との反応に対しては、温度は約−７８〜
約１００℃、好ましくは約−２０〜約３０℃、最も好ま
しくは約−１０〜約１０℃である。時間は、広く述べる
と、約４時間、好ましくは約１〜３０分、最も好ましく
は約５〜約１０分までの、反応体の完全混合を達成する
のに要する時間である。
われる特定の反応に依存する。第一アミンとＣＯ2 との
反応に対しては、温度は約−７８〜約１００℃、好まし
くは約１０〜約４０℃、最も好ましくは約２０〜約３０
℃である。時間は、広く述べると、約４時間、好ましく
は約５分乃至約１時間、最も好ましくは約１０〜約３０
分までの、反応体の完全混合を達成するのに要する時間
である。カルバミン酸アンモニウム塩と求電子性又は親
オキソ性脱水剤との反応に対しては、温度は約−７８〜
約１００℃、好ましくは約−２０〜約３０℃、最も好ま
しくは約−１０〜約１０℃である。時間は、広く述べる
と、約４時間、好ましくは約１〜３０分、最も好ましく
は約５〜約１０分までの、反応体の完全混合を達成する
のに要する時間である。
【００４９】カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する態様に
ついて、カルバミン酸アンモニウム塩はこの技術分野で
公知の任意の常用手段で回収することができる。
は親オキソ性脱水剤との反応に先立って回収する態様に
ついて、カルバミン酸アンモニウム塩はこの技術分野で
公知の任意の常用手段で回収することができる。
【００５０】本発明の方法で製造される所望イソシアネ
ートは本明細書の実施例に開示される手段等のこの技術
分野で公知の任意の常用手段で回収することができる。
ートは本明細書の実施例に開示される手段等のこの技術
分野で公知の任意の常用手段で回収することができる。
【００５１】第一アミン及びイソシアネートについて前
記した一般式の化合物に対して意図される同等の化合物
は、他には、色々な基Ｒの１種又は２種以上がその一般
式で定義される置換基の単なる変化したものである、そ
の一般式に相当し、かつ同じ一般的性質を有する化合物
である。
記した一般式の化合物に対して意図される同等の化合物
は、他には、色々な基Ｒの１種又は２種以上がその一般
式で定義される置換基の単なる変化したものである、そ
の一般式に相当し、かつ同じ一般的性質を有する化合物
である。
【００５２】更に、置換基が水素と指定されているか、
又は水素であることができる場合、その位置の水素以外
の置換基は、それが合成の全手順に悪影響を及ぼさない
限り、重大ではない。
又は水素であることができる場合、その位置の水素以外
の置換基は、それが合成の全手順に悪影響を及ぼさない
限り、重大ではない。
【００５３】上記の化学反応は本発明の化合物の製造に
対する最も広い適用として一般的に開示される。これら
の反応は、時には、開示される範囲内に含まれる各化合
物に対して記載されるようには適用できない場合もあ
る。このことが起こる化合物は当業者であれば容易に認
められるはずである。そのような場合は全て、どの反応
も当業者に公知の通常の修正を加えることによって、例
えば妨害性の基を適当に保護するとか、別の通常の試薬
に変えるとか、反応条件を日常行われるように修正する
等々によってうまく遂行することができ、或いは本明細
書に開示されるか、そうでなければ通常の他の反応を本
発明の対応する化合物の製造に適用可能である。全ての
製造法において、出発物質は全て公知であるか、又は公
知の出発物質から容易に製造可能である。
対する最も広い適用として一般的に開示される。これら
の反応は、時には、開示される範囲内に含まれる各化合
物に対して記載されるようには適用できない場合もあ
る。このことが起こる化合物は当業者であれば容易に認
められるはずである。そのような場合は全て、どの反応
も当業者に公知の通常の修正を加えることによって、例
えば妨害性の基を適当に保護するとか、別の通常の試薬
に変えるとか、反応条件を日常行われるように修正する
等々によってうまく遂行することができ、或いは本明細
書に開示されるか、そうでなければ通常の他の反応を本
発明の対応する化合物の製造に適用可能である。全ての
製造法において、出発物質は全て公知であるか、又は公
知の出発物質から容易に製造可能である。
【００５４】
【実施例】本発明を次の説明のための実施例において更
に明らかにすることとする。実施例において、部及び百
分率は、別に明記されなければ、モル基準で与えられ
る。
に明らかにすることとする。実施例において、部及び百
分率は、別に明記されなければ、モル基準で与えられ
る。
【００５５】次の実施例で用いられるアミンは全てアル
ドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）か、又はコダック ケミカル社
（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）か
ら得られたもので、入手したまま使用した。アミノ酸エ
ステル塩酸塩はシグマ社（Ｓｉｇｍａ）か、又はアルド
リッチ ケミカル社から入手した。窒素下で無水の溶
剤、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７）、ＳＯ2 Ｃｌ2 、アセチルクロリド、無
水酢酸、ＳＯ3 −トリメチルアミン及びＰＣｌ3 はアル
ドリッチ ケミカル社から購入し；ＭＴＢＤ（７−メチ
ル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ
ン−５）はフルカ社（Ｆｌｕｃｋａ）から入手し；チオ
ニルクロリドはコダック社から入手し；ＰＯＣｌ3はフ
ィッシャー サイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から入手し；ＣｙＴＭＧ（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチ
ルグアニジン）及びＣｙＴＥＧ（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン）は
ブレダレク，Ｈ（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ，Ｈ．）及びブレ
ダレク，Ｋ（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ，Ｋ．のＣｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．、９４、２２７８−２２９５（１９６１）に記載
される一般的手順に従って合成した。二酸化炭素はマセ
ソン社（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）（絶乾銘柄）からか、又は
アセチレン ガス社（ＡｃｅｔｙｌｅｎＧａｓ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（溶接銘柄）から供給を受け、それ以上精製
せずに使用した。
ドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）か、又はコダック ケミカル社
（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）か
ら得られたもので、入手したまま使用した。アミノ酸エ
ステル塩酸塩はシグマ社（Ｓｉｇｍａ）か、又はアルド
リッチ ケミカル社から入手した。窒素下で無水の溶
剤、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７）、ＳＯ2 Ｃｌ2 、アセチルクロリド、無
水酢酸、ＳＯ3 −トリメチルアミン及びＰＣｌ3 はアル
ドリッチ ケミカル社から購入し；ＭＴＢＤ（７−メチ
ル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ
ン−５）はフルカ社（Ｆｌｕｃｋａ）から入手し；チオ
ニルクロリドはコダック社から入手し；ＰＯＣｌ3はフ
ィッシャー サイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から入手し；ＣｙＴＭＧ（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチ
ルグアニジン）及びＣｙＴＥＧ（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン）は
ブレダレク，Ｈ（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ，Ｈ．）及びブレ
ダレク，Ｋ（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ，Ｋ．のＣｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．、９４、２２７８−２２９５（１９６１）に記載
される一般的手順に従って合成した。二酸化炭素はマセ
ソン社（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）（絶乾銘柄）からか、又は
アセチレン ガス社（ＡｃｅｔｙｌｅｎＧａｓ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（溶接銘柄）から供給を受け、それ以上精製
せずに使用した。
【００５６】ガスクロマトグラフ分析は３０メートルの
メガボア（Ｍｅｇａｂｏｒｅ）ＤＢ−１（３ｌｍ）Ｊ＆
Ｍサイエンティフィック（Ｊ＆Ｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）カラムを使用するモデル８０００自動サンプラー付
きのバリアン（Ｖａｒｉａｎ）モデル３４００ガスクロ
マトグラフで行った。イソシアネート生成物はこれらを
精製し、1Ｈ ＮＭＲ及びＩＲ分光分析法で同定した。
核磁気共鳴スペクトルはバリアンＶＸＲ−３００又はＶ
ＸＲ−４００スペクトロメーターで得た。赤外スペクト
ルはニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＦＴ−ＩＲで得た。
メガボア（Ｍｅｇａｂｏｒｅ）ＤＢ−１（３ｌｍ）Ｊ＆
Ｍサイエンティフィック（Ｊ＆Ｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）カラムを使用するモデル８０００自動サンプラー付
きのバリアン（Ｖａｒｉａｎ）モデル３４００ガスクロ
マトグラフで行った。イソシアネート生成物はこれらを
精製し、1Ｈ ＮＭＲ及びＩＲ分光分析法で同定した。
核磁気共鳴スペクトルはバリアンＶＸＲ−３００又はＶ
ＸＲ−４００スペクトロメーターで得た。赤外スペクト
ルはニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＦＴ−ＩＲで得た。
【００５７】次の実施例、即ち実施例１〜１６は本発明
の教示に従って製造される種々のイソシアネートを例証
するものである。実施例１〜１６の結果を表１にまとめ
て示す。
の教示に従って製造される種々のイソシアネートを例証
するものである。実施例１〜１６の結果を表１にまとめ
て示す。
【００５８】実施例１ シクロヘキシルイソシアネート：二酸化炭素を、シクロ
ヘキシルアミン（ＣｙＮＨ2）（０．０４モル、３．９
６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−テトラエチル−グアニジン（ＣｙＴＥＧ）（０．０４
モル、１０．２ｇ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ3 Ｎ）
（０．０８モル、８．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃
（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において１時間加え
た。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の下、カニ
ューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ
3）（０．０４モル、６．２ｇ）のジクロロメタン３０
ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で約３０分間撹拌する
と、反応混合物は黄−褐色に変化し、沈澱（ｐｐｔ）が
生成した。この粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空
下で濃縮した。その残分をジエチルエーテル２×１００
ｍＬで抽出した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、
その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して
３１〜３３℃において、ＧＣで判定して純度９９％の生
成物・シクロヘキシルイソシアネートを採集した（３．
７ｇ、７４％）。
ヘキシルアミン（ＣｙＮＨ2）（０．０４モル、３．９
６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−テトラエチル−グアニジン（ＣｙＴＥＧ）（０．０４
モル、１０．２ｇ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ3 Ｎ）
（０．０８モル、８．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃
（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において１時間加え
た。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の下、カニ
ューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ
3）（０．０４モル、６．２ｇ）のジクロロメタン３０
ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で約３０分間撹拌する
と、反応混合物は黄−褐色に変化し、沈澱（ｐｐｔ）が
生成した。この粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空
下で濃縮した。その残分をジエチルエーテル２×１００
ｍＬで抽出した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、
その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して
３１〜３３℃において、ＧＣで判定して純度９９％の生
成物・シクロヘキシルイソシアネートを採集した（３．
７ｇ、７４％）。
【００５９】ＩＲ［ニート（ｎｅａｔ）、即ち純粋］２
２５５ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ３．３
６−３．４４（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．９１（ｍ、
２Ｈ）、１．６２−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．３８−
１．５０（ｍ、３Ｈ）、１．２３−１．３５（ｍ、３
Ｈ）ｐｐｍ。
２５５ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ３．３
６−３．４４（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．９１（ｍ、
２Ｈ）、１．６２−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．３８−
１．５０（ｍ、３Ｈ）、１．２３−１．３５（ｍ、３
Ｈ）ｐｐｍ。
【００６０】実施例２ シクロヘキシルイソシアネート：二酸化炭素を、シクロ
ヘキシルアミン（０．０２モル、１．９８ｇ）及びトリ
エチルアミン（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジ
クロロメタン（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷
塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。
この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の下、カニュー
レ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．０２モ
ル、３．２ｇ）のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に移し
た。−１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生
成した。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮
した。その残分をジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出
した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その残分を
真空下で蒸留して３１〜３３℃において、ＧＣで判定し
て純度９７％の生成物・シクロヘキシルイソシアネート
を採集した（１．４５ｇ、５８％）。
ヘキシルアミン（０．０２モル、１．９８ｇ）及びトリ
エチルアミン（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジ
クロロメタン（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷
塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。
この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の下、カニュー
レ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．０２モ
ル、３．２ｇ）のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に移し
た。−１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生
成した。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮
した。その残分をジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出
した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その残分を
真空下で蒸留して３１〜３３℃において、ＧＣで判定し
て純度９７％の生成物・シクロヘキシルイソシアネート
を採集した（１．４５ｇ、５８％）。
【００６１】ＩＲ（ニート）２２６１ｃｍ-1 。 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．４４−３．３９（ｍ、１
Ｈ）、１．９０−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．７２−
１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．４１（ｍ、２
Ｈ）、１．３３−１．２０（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．４４−３．３９（ｍ、１
Ｈ）、１．９０−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．７２−
１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．４１（ｍ、２
Ｈ）、１．３３−１．２０（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ。
【００６２】実施例３ オクチルイソシアネート：二酸化炭素を、オクチルアミ
ン（ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＮＨ 2 ）（０．０４モル、５．２
ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
テトラエチル−グアニジン（０．０４モル、１０．２
ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８モル、８．０ｇ）
を含有するジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液の内層面に
−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において１時
間加えた。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の
下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０４モル、６．２ｇ）のジクロロメタン３０ｍＬ
中溶液に移した。−１０℃で約３０分間撹拌すると、反
応混合物は黄−褐色に変化し、ｐｐｔが生成した。この
粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空下で濃縮した。
その残分をジエチルエーテル２×１００ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その残分を真
空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して４２〜４４℃
において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物・オクチ
ルイソシアネートを採集した（３．９ｇ、６３％）。
ン（ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＮＨ 2 ）（０．０４モル、５．２
ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
テトラエチル−グアニジン（０．０４モル、１０．２
ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８モル、８．０ｇ）
を含有するジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液の内層面に
−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 において１時
間加えた。この反応混合物を１度に全部二酸化炭素の
下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０４モル、６．２ｇ）のジクロロメタン３０ｍＬ
中溶液に移した。−１０℃で約３０分間撹拌すると、反
応混合物は黄−褐色に変化し、ｐｐｔが生成した。この
粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空下で濃縮した。
その残分をジエチルエーテル２×１００ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その残分を真
空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して４２〜４４℃
において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物・オクチ
ルイソシアネートを採集した（３．９ｇ、６３％）。
【００６３】ＩＲ（ニート）２２７４ｃｍ-1。 1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）δ３．２３−３．２９（ｔ、２
Ｈ）、１．５４−１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．２３−
１．４０（ｂｒ、１０Ｈ）、０．８４−０．９０（ｔ、
３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）δ３．２３−３．２９（ｔ、２
Ｈ）、１．５４−１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．２３−
１．４０（ｂｒ、１０Ｈ）、０．８４−０．９０（ｔ、
３Ｈ）ｐｐｍ。
【００６４】実施例４ オクチルイソシアネート：二酸化炭素を、オクチルアミ
ン（０．０２モル、２．６０ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2において３０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．０２モル、３．２ｇ）のジクロロ
メタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約
３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成した。このｐｐ
ｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮した。その残分を
ジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテ
ル層を濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３ト
ル）下で蒸留して４２〜４４℃において、ＧＣで判定し
て純度９９％の生成物・オクチルイソシアネートを採集
した（２．２ｇ、７１％）。
ン（０．０２モル、２．６０ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2において３０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．０２モル、３．２ｇ）のジクロロ
メタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約
３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成した。このｐｐ
ｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮した。その残分を
ジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテ
ル層を濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３ト
ル）下で蒸留して４２〜４４℃において、ＧＣで判定し
て純度９９％の生成物・オクチルイソシアネートを採集
した（２．２ｇ、７１％）。
【００６５】ＩＲ（ニート）２２７４ｃｍ-1 。 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ３．２６５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝
６．６）、１．６１３−１．５４３（ｍ、２Ｈ）、１．
２９１（ｂｒ、１０Ｈ）、０．８６６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝
６．６）ｐｐｍ。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ３．２６５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝
６．６）、１．６１３−１．５４３（ｍ、２Ｈ）、１．
２９１（ｂｒ、１０Ｈ）、０．８６６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝
６．６）ｐｐｍ。
【００６６】実施例５ １，４−シクロヘキシルジイソシアネート：二酸化炭素
を、１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，４−（ＮＨ
2 ）2 Ｃ6 Ｈ10）（シスとトランスとの混合物、０．０
４モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０８
モル、２０．４ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８モ
ル、８．０ｇ）を含有するジクロロメタン（５０ｍＬ）
溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ
2において１時間加えた。この反応混合物を二酸化炭素
の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０８モル、１２．４ｇ）のジクロロメタン５０ｍ
Ｌ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約３０分間撹拌
すると、反応混合物は黄−褐色に変化し、ｐｐｔが生成
した。この粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空下で
濃縮した。その残分をジエチルエーテル２×１００ｍＬ
で抽出した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その
残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して６８
〜７８℃において、ＧＣで判定して純度９６％の生成物
・シス及びトランス１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネートを採集した（３．９ｇ、５７％）。ＩＲ（ニー
ト）２２６６ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲも得た。
を、１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，４−（ＮＨ
2 ）2 Ｃ6 Ｈ10）（シスとトランスとの混合物、０．０
４モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０８
モル、２０．４ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８モ
ル、８．０ｇ）を含有するジクロロメタン（５０ｍＬ）
溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ
2において１時間加えた。この反応混合物を二酸化炭素
の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐
（０．０８モル、１２．４ｇ）のジクロロメタン５０ｍ
Ｌ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約３０分間撹拌
すると、反応混合物は黄−褐色に変化し、ｐｐｔが生成
した。この粗反応混合物を濾過し、その濾液を真空下で
濃縮した。その残分をジエチルエーテル２×１００ｍＬ
で抽出した。そのエーテル層（淡黄色）を濃縮し、その
残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して６８
〜７８℃において、ＧＣで判定して純度９６％の生成物
・シス及びトランス１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネートを採集した（３．９ｇ、５７％）。ＩＲ（ニー
ト）２２６６ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲも得た。
【００６７】実施例６ １，４−シクロヘキシルジイソシアネート：二酸化炭素
を、１，４−ジアミノシクロヘキサン（シスとトランス
との混合物、０．０２モル、２．３０ｇ）及びトリエチ
ルアミン（０．１２モル、１２．０ｇ）を含有するジク
ロロメタン（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩
浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。こ
の反応混合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０４モル、６．２ｇ）
のジクロロメタン３０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−
１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成し
た。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮し
た。その残分をジエチルエーテル３×３０ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空（約０．
１〜０．３トル）下で蒸留して６８〜７８℃において、
ＧＣで判定して純度９９％の生成物・１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネートを採集した（２．０ｇ、６０
％）。
を、１，４−ジアミノシクロヘキサン（シスとトランス
との混合物、０．０２モル、２．３０ｇ）及びトリエチ
ルアミン（０．１２モル、１２．０ｇ）を含有するジク
ロロメタン（３０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩
浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。こ
の反応混合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０４モル、６．２ｇ）
のジクロロメタン３０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−
１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成し
た。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮し
た。その残分をジエチルエーテル３×３０ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空（約０．
１〜０．３トル）下で蒸留して６８〜７８℃において、
ＧＣで判定して純度９９％の生成物・１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネートを採集した（２．０ｇ、６０
％）。
【００６８】ＩＲ（ニート）２２６６ｃｍ-1 。 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．
０３−２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．８６−１．７０
（ｍ、６Ｈ）、１．５４−１．５０（ｍ、１Ｈ）ｐｐ
ｍ。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．
０３−２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．８６−１．７０
（ｍ、６Ｈ）、１．５４−１．５０（ｍ、１Ｈ）ｐｐ
ｍ。
【００６９】実施例７ フェニルイソシアネート：二酸化炭素を、アニリン（Ｐ
ｈ−ＮＨ2 ）（０．０２モル、１．８６ｇ）及びトリエ
チルアミン（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジク
ロロメタン（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩
浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。こ
の反応混合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０２モル、３．２ｇ）
のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−
１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成し
た。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮し
た。その残分をジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空（約０．
１〜０．３トル）下で蒸留して７１〜７３℃において、
ＧＣで判定して純度９９％の生成物・フェニルイソシア
ネートを採集した（１．４５ｇ、６１％）。
ｈ−ＮＨ2 ）（０．０２モル、１．８６ｇ）及びトリエ
チルアミン（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジク
ロロメタン（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩
浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。こ
の反応混合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０２モル、３．２ｇ）
のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−
１０℃で約３０分間撹拌すると、白色ｐｐｔが生成し
た。このｐｐｔを濾別し、その濾液を真空下で濃縮し
た。その残分をジエチルエーテル３×２０ｍＬで抽出し
た。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空（約０．
１〜０．３トル）下で蒸留して７１〜７３℃において、
ＧＣで判定して純度９９％の生成物・フェニルイソシア
ネートを採集した（１．４５ｇ、６１％）。
【００７０】ＩＲ（ニート）２２６６ｃｍ-1 。 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．
８）、７．１７（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．５）、７．０７
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．７）ｐｐｍ。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．
８）、７．１７（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．５）、７．０７
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．７）ｐｐｍ。
【００７１】実施例８ フェニルアラニンメチルエステルイソシアネート：二酸
化炭素を、フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩
（０．００５モル、１．０７ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．００５モル、１．３ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０２モル、２．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．００５モル、０．８ｇ）のジクロ
ロメタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で
約２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（４０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して９１〜９３℃において、ＧＣで判定して純度９
３％の生成物・フェニルアラニンメチルエステルイソシ
アネートを採集した（０．４２６ｇ、４１．６％）。
化炭素を、フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩
（０．００５モル、１．０７ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．００５モル、１．３ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０２モル、２．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．００５モル、０．８ｇ）のジクロ
ロメタン２０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で
約２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（４０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して９１〜９３℃において、ＧＣで判定して純度９
３％の生成物・フェニルアラニンメチルエステルイソシ
アネートを採集した（０．４２６ｇ、４１．６％）。
【００７２】ＩＲ（ニート）２２５３ｃｍ-1 、１７４
５ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δ７．３５−
７．１７（ｍ、５Ｈ）、４．２６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem
＝７．７、Ｊvic ＝４．７）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、
３．１５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊgem＝１３．８、Ｊvic ＝
４．７）、３．０１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．８、
Ｊ vic ＝７．８）ｐｐｍ。
５ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δ７．３５−
７．１７（ｍ、５Ｈ）、４．２６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem
＝７．７、Ｊvic ＝４．７）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、
３．１５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊgem＝１３．８、Ｊvic ＝
４．７）、３．０１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．８、
Ｊ vic ＝７．８）ｐｐｍ。
【００７３】実施例９ グリシンベンジルエステルイソシアネート：二酸化炭素
を、グリシンベンジルエステルｐ−トルエンスルホン酸
塩（０．０１モル、３．３７ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０４モル、４．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。この反応混合
物を１度に全部二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０１モル、１．６ｇ）
のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（４０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して１０５〜１０６℃において、ＧＣで判定して純
度９８％の生成物・グリシンベンジルエステルイソシア
ネートを採集した（０．９１ｇ、４７．５％）。
を、グリシンベンジルエステルｐ−トルエンスルホン酸
塩（０．０１モル、３．３７ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０４モル、４．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（２０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2 において３０分間加えた。この反応混合
物を１度に全部二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以
て冷却されたオキシ塩化燐（０．０１モル、１．６ｇ）
のジクロロメタン２０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（４０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して１０５〜１０６℃において、ＧＣで判定して純
度９８％の生成物・グリシンベンジルエステルイソシア
ネートを採集した（０．９１ｇ、４７．５％）。
【００７４】ＩＲ（ニート）２２５３ｃｍ-1 、１７４
７ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δ７．３７
（ｓ、５Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、３．９６（ｓ、
２Ｈ）ｐｐｍ。
７ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δ７．３７
（ｓ、５Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、３．９６（ｓ、
２Ｈ）ｐｐｍ。
【００７５】実施例１０ アラニンベンジルエステルイソシアネート：二酸化炭素
を、アラニンベンジルエステル塩酸塩（０．００３モ
ル、０．６５ｇ）及びトリエチルアミン（０．０１３モ
ル、１．３ｇ）を含有するジクロロメタン（２０ｍＬ）
溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ
2 において３０分間加えた。この反応混合物を１度に全
部二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却された
オキシ塩化燐（０．００３モル、０．５ｇ）のジクロロ
メタン２０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で２０分間撹
拌した後、反応混合物にジエチルエーテル（４０ｍＬ）
を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その
濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３
×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その
残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して９５
〜９６℃において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物
・アラニンベンジルエステルイソシアネートを採集した
（０．１９ｇ、３０．９％）。
を、アラニンベンジルエステル塩酸塩（０．００３モ
ル、０．６５ｇ）及びトリエチルアミン（０．０１３モ
ル、１．３ｇ）を含有するジクロロメタン（２０ｍＬ）
溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ
2 において３０分間加えた。この反応混合物を１度に全
部二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却された
オキシ塩化燐（０．００３モル、０．５ｇ）のジクロロ
メタン２０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で２０分間撹
拌した後、反応混合物にジエチルエーテル（４０ｍＬ）
を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その
濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３
×２０ｍＬで抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その
残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して９５
〜９６℃において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物
・アラニンベンジルエステルイソシアネートを採集した
（０．１９ｇ、３０．９％）。
【００７６】ＩＲ（ニート）２２４１ｃｍ-1、１７４４
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３６（ｓ、
５Ｈ）、５．２２（ｓ、２Ｈ）、４．１０（ｑ、１Ｈ、
Ｊ＝１４．３）、１．４９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐ
ｐｍ。
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３６（ｓ、
５Ｈ）、５．２２（ｓ、２Ｈ）、４．１０（ｑ、１Ｈ、
Ｊ＝１４．３）、１．４９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐ
ｐｍ。
【００７７】実施例１１ フェニルアラニンエチルエステルイソシアネート：二酸
化炭素を、フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩
（０．０２モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．０２モル、５．１ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（４０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．０２モル、３．１ｇ）のジクロロ
メタン４０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（５０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して９６〜１０６℃において、ＧＣで判定して純度
９９％の生成物・フェニルアラニンエチルエステルイソ
シアネートを採集した（２．８５ｇ、６４．５％）。
化炭素を、フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩
（０．０２モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．０２モル、５．１ｇ）及びトリエチルアミン
（０．０６モル、６．０ｇ）を含有するジクロロメタン
（４０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力
０ｋｇ／ｃｍ2において４０分間加えた。この反応混合
物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却され
たオキシ塩化燐（０．０２モル、３．１ｇ）のジクロロ
メタン４０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で約
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（５０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空（約０．１〜０．３トル）下で
蒸留して９６〜１０６℃において、ＧＣで判定して純度
９９％の生成物・フェニルアラニンエチルエステルイソ
シアネートを採集した（２．８５ｇ、６４．５％）。
【００７８】ＩＲ（ニート）２２６１ｃｍ-1、１７４２
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３４−７．
１８（ｍ、５Ｈ）、４．２４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝１４．
１）、４．２３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８）、３．１４１
（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．７、Ｊvic ＝４．８）、
３．０２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．８、Ｊvic ＝
７．７）、１．２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐｐｍ。
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３４−７．
１８（ｍ、５Ｈ）、４．２４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝１４．
１）、４．２３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８）、３．１４１
（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．７、Ｊvic ＝４．８）、
３．０２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝１３．８、Ｊvic ＝
７．７）、１．２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐｐｍ。
【００７９】実施例１２ ロイシンエチルエステルイソシアネート：二酸化炭素
を、ロイシンエチルエステル塩酸塩（０．０２５モル、
４．８９ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０２５モ
ル、６．３ｇ）及びトリエチルアミン（０．１０モル、
１０．０ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶
液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2
において４０分間加えた。この反応混合物を１度に全部
二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオ
キシ塩化燐（０．０２５モル、３．９ｇ）のジクロロメ
タン４０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で２０分間撹拌
した後、反応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を
加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾
液を真空下で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×
２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残
分を真空下で蒸留して５３〜５８℃において、ＧＣで判
定して純度９８．４％の生成物・ロイシンエチルエステ
ルイソシアネートを採集した（３．７４ｇ、８１％）。
を、ロイシンエチルエステル塩酸塩（０．０２５モル、
４．８９ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０２５モ
ル、６．３ｇ）及びトリエチルアミン（０．１０モル、
１０．０ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶
液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2
において４０分間加えた。この反応混合物を１度に全部
二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却されたオ
キシ塩化燐（０．０２５モル、３．９ｇ）のジクロロメ
タン４０ｍＬ中溶液に移した。−１０℃で２０分間撹拌
した後、反応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を
加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾
液を真空下で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×
２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残
分を真空下で蒸留して５３〜５８℃において、ＧＣで判
定して純度９８．４％の生成物・ロイシンエチルエステ
ルイソシアネートを採集した（３．７４ｇ、８１％）。
【００８０】ＩＲ（ニート）２２６１ｃｍ-1、１７４２
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２３（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝１４．２）、３．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem
＝８．８、Ｊvic ＝５．５）、１．８４−１．７７
（ｍ、１Ｈ）、１．６５−１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．
２９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）、０．９２（ｔ、６Ｈ、
Ｊ＝６．７）ｐｐｍ。
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２３（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝１４．２）、３．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊgem
＝８．８、Ｊvic ＝５．５）、１．８４−１．７７
（ｍ、１Ｈ）、１．６５−１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．
２９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）、０．９２（ｔ、６Ｈ、
Ｊ＝６．７）ｐｐｍ。
【００８１】実施例１３ バリンエチルエステルイソシアネート：二酸化炭素を、
バリンエチルエステル塩酸塩（０．０２５モル、４．５
４ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−テトラエチルグアニジン（０．０２３モル、５．８
ｇ）及びトリエチルアミン（０．１０モル、１０．０
ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液の内層
面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において
４０分間加えた。この反応混合物を二酸化炭素の下、カ
ニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．０
２５モル、３．９ｇ）のジクロロメタン４０ｍＬ中溶液
に速やかに移した。−１０℃で２０分間撹拌した後、反
応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。白
色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾液を真空下
で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×２５ｍＬで
抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空下
で蒸留して３７〜４０℃において、ＧＣで判定して純度
９９％の生成物・バリンエチルエステルイソシアネート
を採集した（２．９１７ｇ、６８％）。
バリンエチルエステル塩酸塩（０．０２５モル、４．５
４ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−テトラエチルグアニジン（０．０２３モル、５．８
ｇ）及びトリエチルアミン（０．１０モル、１０．０
ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液の内層
面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2において
４０分間加えた。この反応混合物を二酸化炭素の下、カ
ニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．０
２５モル、３．９ｇ）のジクロロメタン４０ｍＬ中溶液
に速やかに移した。−１０℃で２０分間撹拌した後、反
応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。白
色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾液を真空下
で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×２５ｍＬで
抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空下
で蒸留して３７〜４０℃において、ＧＣで判定して純度
９９％の生成物・バリンエチルエステルイソシアネート
を採集した（２．９１７ｇ、６８％）。
【００８２】ＩＲ（ニート）２２５３ｃｍ-1 、１７４
０ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２８−
４．２０（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．
８）、２．２４−２．１８（ｍ、１Ｈ）、１．２９
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）、１．００（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝
６．９）、０．８９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．８）ｐｐｍ。
０ｃｍ-1 。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２８−
４．２０（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．
８）、２．２４−２．１８（ｍ、１Ｈ）、１．２９
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）、１．００（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝
６．９）、０．８９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．８）ｐｐｍ。
【００８３】実施例１４ ベーターアラニンエチルエステルイソシアネート：二酸
化炭素を、ベーターアラニンエチルエステル塩酸塩
（０．０３モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．０３モル、７．６ｇ）及びトリエチルアミン
（０．１２モル、１２．０ｇ）を含有するジクロロメタ
ン（４０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧
力０ｋｇ／ｃｍ2 において４０分間加えた。この反応混
合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却さ
れたオキシ塩化燐（０．０３モル、４．８ｇ）のジクロ
ロメタン４０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（５０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空下で蒸留して３７〜３９℃にお
いて、ＧＣで判定して純度９７．３％の生成物・ベータ
ーアラニンエチルエステルイソシアネートを採集した
（２．７４ｇ、６４％）。
化炭素を、ベーターアラニンエチルエステル塩酸塩
（０．０３モル、４．６ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン
（０．０３モル、７．６ｇ）及びトリエチルアミン
（０．１２モル、１２．０ｇ）を含有するジクロロメタ
ン（４０ｍＬ）溶液の内層面に−１０℃（氷塩浴）、圧
力０ｋｇ／ｃｍ2 において４０分間加えた。この反応混
合物を二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却さ
れたオキシ塩化燐（０．０３モル、４．８ｇ）のジクロ
ロメタン４０ｍＬ中溶液に速やかに移した。−１０℃で
２０分間撹拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（５０ｍＬ）を加えた。白色ｐｐｔが生成し、これを濾
別した。その濾液を真空下で濃縮し、その残分をジエチ
ルエーテル３×２５ｍＬで抽出した。そのエーテル層を
濃縮し、その残分を真空下で蒸留して３７〜３９℃にお
いて、ＧＣで判定して純度９７．３％の生成物・ベータ
ーアラニンエチルエステルイソシアネートを採集した
（２．７４ｇ、６４％）。
【００８４】ＩＲ（ニート）２２７２ｃｍ-1、１７３２
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．１６（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝４．３）、３．５６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．
４）、２．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．４）、１．２５
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）ｐｐｍ。
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．１６（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝４．３）、３．５６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．
４）、２．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．４）、１．２５
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２）ｐｐｍ。
【００８５】実施例１５ グルタミン酸ジエチルエステルイソシアネート：二酸化
炭素を、グルタミン酸エチルエステル塩酸塩（０．０２
モル、４．８ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０２モル、
５．１ｇ）及びトリエチルアミン（０．０６モル、６．
０ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液の内
層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 におい
て４０分間加えた。この反応混合物を二酸化炭素の下、
カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．
０２モル、３．２ｇ）のジクロロメタン４０ｍＬ中溶液
に速やかに移した。−１０℃で２０分間撹拌した後、反
応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。白
色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾液を真空下
で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×２５ｍＬで
抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空
（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して９７〜１０８℃
において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物・グルタ
ミン酸エチルエステルイソシアネートを採集した（３．
２３ｇ、７１％）。
炭素を、グルタミン酸エチルエステル塩酸塩（０．０２
モル、４．８ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルグアニジン（０．０２モル、
５．１ｇ）及びトリエチルアミン（０．０６モル、６．
０ｇ）を含有するジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液の内
層面に−１０℃（氷塩浴）、圧力０ｋｇ／ｃｍ2 におい
て４０分間加えた。この反応混合物を二酸化炭素の下、
カニューレ経由で前以て冷却されたオキシ塩化燐（０．
０２モル、３．２ｇ）のジクロロメタン４０ｍＬ中溶液
に速やかに移した。−１０℃で２０分間撹拌した後、反
応混合物にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。白
色ｐｐｔが生成し、これを濾別した。その濾液を真空下
で濃縮し、その残分をジエチルエーテル３×２５ｍＬで
抽出した。そのエーテル層を濃縮し、その残分を真空
（約０．１〜０．３トル）下で蒸留して９７〜１０８℃
において、ＧＣで判定して純度９９％の生成物・グルタ
ミン酸エチルエステルイソシアネートを採集した（３．
２３ｇ、７１％）。
【００８６】ＩＲ（ニート）２２４９ｃｍ-1、１７３６
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２５（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝１４．３）、４．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝１
４．３）、４．１０（２ｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝８．６、Ｊ
vic ＝４．４）、２．４５−２．４０（ｍ、２Ｈ）、
２．２５−２．１４（ｍ、１Ｈ）、２．０４−１．９４
（ｍ、１Ｈ）、１．２９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）、
１．２４０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐｐｍ。
ｃｍ-1。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２５（ｑ、
２Ｈ、Ｊ＝１４．３）、４．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝１
４．３）、４．１０（２ｄ、１Ｈ、Ｊgem ＝８．６、Ｊ
vic ＝４．４）、２．４５−２．４０（ｍ、２Ｈ）、
２．２５−２．１４（ｍ、１Ｈ）、２．０４−１．９４
（ｍ、１Ｈ）、１．２９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）、
１．２４０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１）ｐｐｍ。
【００８７】実施例１６ 水素化トルエンジイソシアネート：１００ｍＬのフィッ
シャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）瓶に
２，４−及び２，６−メチルシクロヘキシルジアミン
（０．６４ｇ、５ミリモル；それぞれ８０：２０重量
％）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
テトラエチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミリモ
ル）、ビフェニル（１５４ｍｇ、１ミリモル、内部Ｇ．
Ｃ．標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬの混合物を仕込ん
だ。この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加
圧し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャー
ポーター瓶にオキシ塩化第一燐（０．９３ｇ、１０ミリ
モル）及びＣＨ2Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2
で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で
１時間撹拌し、次いで０℃に冷却した後そのオキシ塩化
第一燐溶液にそのカルバミン酸塩を加えた。０℃におい
て５分後その反応混合物から既知少量の１ｍＬを取り出
し、そして第一燐塩を沈殿させるためにジエチルエーテ
ル１０ｍＬ中で希釈した。続いて、そのエーテル抽出物
をＧ．Ｃ．で分析すると、メチルシクロヘキシルジアミ
ン混合物の対応するジイソシアネートへの添加率は＞９
８％であることが示された。この反応混合物を室温まで
加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解放し、そし
てその溶媒を蒸発で除去した。得られた油を減圧（８０
℃、１ｍｍＨｇ）下で蒸留すると、２，４−及び２，６
−メチルシクロヘキシルジイソシアネートの混合物が無
色の油として０．６４ｇ（単離収率７１％）得られた。
このジイソシアネート混合物の赤外スペクトルはイソシ
アネート部分のＮＣＯ伸縮に割り当てられる約２３５０
ｃｍ-1と約２２６０ｃｍ-1との間に幾つかの強いバンド
を有していた。この混合物の分析データーは次の通りで
ある。
シャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）瓶に
２，４−及び２，６−メチルシクロヘキシルジアミン
（０．６４ｇ、５ミリモル；それぞれ８０：２０重量
％）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
テトラエチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミリモ
ル）、ビフェニル（１５４ｍｇ、１ミリモル、内部Ｇ．
Ｃ．標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬの混合物を仕込ん
だ。この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加
圧し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャー
ポーター瓶にオキシ塩化第一燐（０．９３ｇ、１０ミリ
モル）及びＣＨ2Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2
で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で
１時間撹拌し、次いで０℃に冷却した後そのオキシ塩化
第一燐溶液にそのカルバミン酸塩を加えた。０℃におい
て５分後その反応混合物から既知少量の１ｍＬを取り出
し、そして第一燐塩を沈殿させるためにジエチルエーテ
ル１０ｍＬ中で希釈した。続いて、そのエーテル抽出物
をＧ．Ｃ．で分析すると、メチルシクロヘキシルジアミ
ン混合物の対応するジイソシアネートへの添加率は＞９
８％であることが示された。この反応混合物を室温まで
加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解放し、そし
てその溶媒を蒸発で除去した。得られた油を減圧（８０
℃、１ｍｍＨｇ）下で蒸留すると、２，４−及び２，６
−メチルシクロヘキシルジイソシアネートの混合物が無
色の油として０．６４ｇ（単離収率７１％）得られた。
このジイソシアネート混合物の赤外スペクトルはイソシ
アネート部分のＮＣＯ伸縮に割り当てられる約２３５０
ｃｍ-1と約２２６０ｃｍ-1との間に幾つかの強いバンド
を有していた。この混合物の分析データーは次の通りで
ある。
【００８８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ４．０５
（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝２Ｈｚ）、３．８５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝
１Ｈｚ）、３．６４（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ
ｚ）、３．３５（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈｚ）、
２．４−１．４８（多重線、１４Ｈ）、１．０８（ｄ、
３Ｈ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、１．０２（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１２
Ｈｚ）、１．００（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）。Ｇ．Ｃ．
／質量スペクトル（保持時間、１５０℃等温；Ｅ．
Ｉ．、１７ｅＶ、１８０℃）；ｍ／ｚ（相対パーセン
ト）：８．９３分；１８０（３．７）、１３７（８６．
９）、１２２（１００．０）、１０９（１２．６）、
９．２４分；１８０（７．２）、１３７（１００．
０）、１２２（４２．１）、１１０（３９．５）。
（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝２Ｈｚ）、３．８５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝
１Ｈｚ）、３．６４（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ
ｚ）、３．３５（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈｚ）、
２．４−１．４８（多重線、１４Ｈ）、１．０８（ｄ、
３Ｈ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、１．０２（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１２
Ｈｚ）、１．００（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）。Ｇ．Ｃ．
／質量スペクトル（保持時間、１５０℃等温；Ｅ．
Ｉ．、１７ｅＶ、１８０℃）；ｍ／ｚ（相対パーセン
ト）：８．９３分；１８０（３．７）、１３７（８６．
９）、１２２（１００．０）、１０９（１２．６）、
９．２４分；１８０（７．２）、１３７（１００．
０）、１２２（４２．１）、１１０（３９．５）。
【００８９】
【表１】
【表２】
【００９０】(a)ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
る。
【００９１】実施例１７ 本実施例は各種のアミン、塩基及び溶媒について“脱水
剤”としてオキシ塩化第一燐を使用するイソシアネート
の製造を例証するものである。一般的手順：二酸化炭素
を溶媒３０ｍＬ、アミン（典型的には０．０１モル）、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラ
エチルグアニジン（０．０１モル、使用される他の塩基
については表２−５を参照されたい）、トリエチルアミ
ン（０．０２モル、使用される他の塩基については表２
−Ｖを参照されたい）及びビフェニル（０．００１モ
ル、内部Ｇ．Ｃ．標準として）を含有する溶媒、即ちジ
クロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、アセトニトリル（ＣＨ
3 ＣＮ）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−Ｃｌ2 Ｃ
6 Ｈ4 ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液の内
層面に丸底フラスコ中で−１０℃（氷塩浴）において１
時間加えた［５．６ｋｇ／ｃｍ2 における添加はパル
（Ｐａｒｒ）圧力ヘッドに取り付けられたフィッシャー
ポーター瓶中で行った）。この反応混合物を１度に全部
二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却された求
電子性又は親オキソ性脱水剤（０．０１モル）の上記反
応で使用したのと同じ溶媒３０ｍＬ中の溶液に移した。
既知少量を周期的に採取し、ジエチルエーテルで希釈し
（ジエチルエーテルを加えると重質の油か白色沈澱が形
成し、これをＧ．Ｃ．分析に先立ってそのエーテル性溶
液から分離した）、そしてＧ．Ｃ．で分析した。
剤”としてオキシ塩化第一燐を使用するイソシアネート
の製造を例証するものである。一般的手順：二酸化炭素
を溶媒３０ｍＬ、アミン（典型的には０．０１モル）、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラ
エチルグアニジン（０．０１モル、使用される他の塩基
については表２−５を参照されたい）、トリエチルアミ
ン（０．０２モル、使用される他の塩基については表２
−Ｖを参照されたい）及びビフェニル（０．００１モ
ル、内部Ｇ．Ｃ．標準として）を含有する溶媒、即ちジ
クロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、アセトニトリル（ＣＨ
3 ＣＮ）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−Ｃｌ2 Ｃ
6 Ｈ4 ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液の内
層面に丸底フラスコ中で−１０℃（氷塩浴）において１
時間加えた［５．６ｋｇ／ｃｍ2 における添加はパル
（Ｐａｒｒ）圧力ヘッドに取り付けられたフィッシャー
ポーター瓶中で行った）。この反応混合物を１度に全部
二酸化炭素の下、カニューレ経由で前以て冷却された求
電子性又は親オキソ性脱水剤（０．０１モル）の上記反
応で使用したのと同じ溶媒３０ｍＬ中の溶液に移した。
既知少量を周期的に採取し、ジエチルエーテルで希釈し
（ジエチルエーテルを加えると重質の油か白色沈澱が形
成し、これをＧ．Ｃ．分析に先立ってそのエーテル性溶
液から分離した）、そしてＧ．Ｃ．で分析した。
【００９２】この研究の結果を表２に示す。
【００９３】実施例１８ 本実施例は各種のアミン、塩基及び溶媒について“脱水
剤”としてチオニルクロリドを使用する、実施例１７に
記載の一般的手順によるイソシアネートの製造を例証す
るものである。
剤”としてチオニルクロリドを使用する、実施例１７に
記載の一般的手順によるイソシアネートの製造を例証す
るものである。
【００９４】この研究の結果を表３に示す。
【００９５】実施例１９ 本実施例は各種のアミン、塩基及び溶媒について“脱水
剤”として無水酢酸を使用する、実施例１７に記載の一
般的手順によるイソシアネートの製造を例証するもので
ある。
剤”として無水酢酸を使用する、実施例１７に記載の一
般的手順によるイソシアネートの製造を例証するもので
ある。
【００９６】この研究の結果を表４に示す。
【００９７】実施例２０ 本実施例は各種のアミン、塩基及び“脱水剤”について
溶媒としてジクロロメタンを使用する、実施例１７に記
載の一般的手順によるイソシアネートの製造を例証する
ものである。
溶媒としてジクロロメタンを使用する、実施例１７に記
載の一般的手順によるイソシアネートの製造を例証する
ものである。
【００９８】この研究の結果を表５に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】反応は全て内部Ｇ．Ｃ．標準としてビフェ
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】反応は全て内部Ｇ．Ｃ．標準としてビフェ
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。ＲＮＳＯ及び尿
素の収率（％）はおおよその値である。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。ＲＮＳＯ及び尿
素の収率（％）はおおよその値である。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】反応は全て内部Ｇ．Ｃ．標準としてビフェ
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。反応は全て完結
まで行い、その際主要副生成物としてアセトアミドが伴
われ、また場合によっては痕跡量のジ−アルキル尿素が
検出された。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。反応は全て完結
まで行い、その際主要副生成物としてアセトアミドが伴
われ、また場合によっては痕跡量のジ−アルキル尿素が
検出された。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】反応は全て内部Ｇ．Ｃ．標準としてビフェ
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
ニルを使用して−１０〜０℃で行った。(a) ＲＮＨ2のモル当たりの塩基のモル数(b) ０ｋｇ／ｃｍ2は反応を大気圧で行うことと同等であ
る。
【０１０７】実施例２１ 本実施例はシクロヘキシルイソシアネートの製造を例証
するものである。
するものである。
【０１０８】フィッシャーポーター瓶にシクロヘキシル
アミン０．９９ｇ（１０−ミリモル）、シクロヘキシル
テトラメチルグアニジン４ｇ（２０ミリモル）、ビフェ
ニル１５４ｍｇ（Ｇ．Ｃ．分析の内部標準として１ミリ
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２
０ｍＬ及び撹拌棒を加えた。この瓶を圧力ヘッドに取り
付け、その溶液の上に二酸化炭素約７．ｋｇ／ｃｍ2を
加えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに加温され
た。この溶液を次に氷浴を用いて０℃まで冷却した。
アミン０．９９ｇ（１０−ミリモル）、シクロヘキシル
テトラメチルグアニジン４ｇ（２０ミリモル）、ビフェ
ニル１５４ｍｇ（Ｇ．Ｃ．分析の内部標準として１ミリ
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２
０ｍＬ及び撹拌棒を加えた。この瓶を圧力ヘッドに取り
付け、その溶液の上に二酸化炭素約７．ｋｇ／ｃｍ2を
加えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに加温され
た。この溶液を次に氷浴を用いて０℃まで冷却した。
【０１０９】第二のフィッシャーポーター瓶にＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド２０ｍＬ中の無水酢酸１．５３ｇ
（１５ミリモル）を加え、これを圧力ヘッドに取り付
け、そしてその溶液の上に二酸化炭素７．ｋｇ／ｃｍ2
を加えた。この溶液を次に氷浴を用いて０℃まで冷却し
た。１時間後、この無水酢酸溶液に第一フィッシャーポ
ーター瓶からのカルバメート溶液を７．ｋｇ／ｃｍ2 の
ＣＯ2 圧の下で０℃において加えた。添加すると、反応
混合物は７℃に加温された。１時間後、既知少量を採取
し、Ｇ．Ｃ．及びＩＲで分析した。
ジメチルアセトアミド２０ｍＬ中の無水酢酸１．５３ｇ
（１５ミリモル）を加え、これを圧力ヘッドに取り付
け、そしてその溶液の上に二酸化炭素７．ｋｇ／ｃｍ2
を加えた。この溶液を次に氷浴を用いて０℃まで冷却し
た。１時間後、この無水酢酸溶液に第一フィッシャーポ
ーター瓶からのカルバメート溶液を７．ｋｇ／ｃｍ2 の
ＣＯ2 圧の下で０℃において加えた。添加すると、反応
混合物は７℃に加温された。１時間後、既知少量を採取
し、Ｇ．Ｃ．及びＩＲで分析した。
【０１１０】収率はシクロヘキシルイソシアネートにつ
いて９０％と計算された。ＤＭＡＣ中ＩＲ：２２６３ｃ
ｍ-1 （Ｇ．Ｃ．及びＩＲによりＤＭＡＣ中での真正の
シクロヘキシルイソシアネートの吸収・２２６３ｃｍ-1
と比較した）。観察された唯一の他の生成物はＮ−シ
クロヘキシルアセトアミドであった（Ｇ．Ｃ．で６
％）。
いて９０％と計算された。ＤＭＡＣ中ＩＲ：２２６３ｃ
ｍ-1 （Ｇ．Ｃ．及びＩＲによりＤＭＡＣ中での真正の
シクロヘキシルイソシアネートの吸収・２２６３ｃｍ-1
と比較した）。観察された唯一の他の生成物はＮ−シ
クロヘキシルアセトアミドであった（Ｇ．Ｃ．で６
％）。
【０１１１】実施例２２ 本実施例はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）の製造と単離を証明するものである。１００ｍＬの
フィッシャーポーター瓶に水を実質的に含まないヘキサ
メチレンジアミン（０．５８ｇ、５ミリモル）、シクロ
ヘキシルテトラエチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミ
リモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反
応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そし
て急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶
にホスホリルクロリド（０．９３ｇ、１０ミリモル）及
びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．
６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で１時間
撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩
をそのホスホリルクロリド溶液に添加した。この反応混
合物を室温まで加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力
を解放し、そしてその溶媒を回転蒸発器で除去した。得
られた粘稠な油からジエチルエーテル２×１００ｍＬ部
で所望ジイソシアネートを抽出した。そのエーテルを回
転蒸発器で除去して透明な液体を得、これを減圧（１１
０℃、２０ｍｍＨｇ）下で蒸留するとヘキサメチレンジ
イソシアネートが無色の油として０．７６ｇ（単離収率
９０％）得られた。このジイソシアネートの赤外スペク
トルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割り当てられる２
２８１ｃｍ-1に強いバンドを示す。
Ｉ）の製造と単離を証明するものである。１００ｍＬの
フィッシャーポーター瓶に水を実質的に含まないヘキサ
メチレンジアミン（０．５８ｇ、５ミリモル）、シクロ
ヘキシルテトラエチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミ
リモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反
応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そし
て急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶
にホスホリルクロリド（０．９３ｇ、１０ミリモル）及
びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．
６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で１時間
撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩
をそのホスホリルクロリド溶液に添加した。この反応混
合物を室温まで加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力
を解放し、そしてその溶媒を回転蒸発器で除去した。得
られた粘稠な油からジエチルエーテル２×１００ｍＬ部
で所望ジイソシアネートを抽出した。そのエーテルを回
転蒸発器で除去して透明な液体を得、これを減圧（１１
０℃、２０ｍｍＨｇ）下で蒸留するとヘキサメチレンジ
イソシアネートが無色の油として０．７６ｇ（単離収率
９０％）得られた。このジイソシアネートの赤外スペク
トルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割り当てられる２
２８１ｃｍ-1に強いバンドを示す。
【０１１２】実施例２３ 本実施例はジェファミン（登録商標）Ｄ−４００ジイソ
シアネートの製造と単離を証明するものである。１００
ｍＬのフィッシャーポーター瓶にジェファミンＤ−４０
０（２．０ｇ、約５ミリモル）、シクロヘキシルテトラ
エチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミリモル）及びＣ
Ｈ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容器をＣＯ2
で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして急速撹拌を開
始した。第二のフィッシャーポーター瓶にホスホリルク
ロリド（０．９３ｇ、１０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2
２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2
まで加圧した。両溶液を２１℃で１時間撹拌し、次いで
０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそのホスホリ
ルクロリド溶液に添加した。この反応混合物を室温まで
加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解放し、そし
てその溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた粘稠な油
からジエチルエーテル２×１００ｍＬ部で所望ジイソシ
アネートを抽出した。そのエーテルを回転蒸発器で除去
して透明な液体を得、これを動的真空（約１２０℃、
０．５ｍｍＨｇ）の下で蒸留するとジェファミンＤ−４
００ジイソシアネートが淡黄色の油として１．０８ｇ
（単離収率４８％）得られた。このジイソシアネートの
赤外スペクトルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割り当
てられる２２４８ｃｍ-1に強いバンドを示す。
シアネートの製造と単離を証明するものである。１００
ｍＬのフィッシャーポーター瓶にジェファミンＤ−４０
０（２．０ｇ、約５ミリモル）、シクロヘキシルテトラ
エチルグアニジン（５．０６ｇ、２０ミリモル）及びＣ
Ｈ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容器をＣＯ2
で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして急速撹拌を開
始した。第二のフィッシャーポーター瓶にホスホリルク
ロリド（０．９３ｇ、１０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2
２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2
まで加圧した。両溶液を２１℃で１時間撹拌し、次いで
０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそのホスホリ
ルクロリド溶液に添加した。この反応混合物を室温まで
加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解放し、そし
てその溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた粘稠な油
からジエチルエーテル２×１００ｍＬ部で所望ジイソシ
アネートを抽出した。そのエーテルを回転蒸発器で除去
して透明な液体を得、これを動的真空（約１２０℃、
０．５ｍｍＨｇ）の下で蒸留するとジェファミンＤ−４
００ジイソシアネートが淡黄色の油として１．０８ｇ
（単離収率４８％）得られた。このジイソシアネートの
赤外スペクトルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割り当
てられる２２４８ｃｍ-1に強いバンドを示す。
【０１１３】実施例２４ 本実施例は２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネ
ートの製造と単離を証明するものである。２００ｍＬの
フィッシャーポーター瓶に２−メチル−１，５−ペンタ
ンジアミン（５．０ｍＬ、３７ミリモル）、シクロヘキ
シルテトラエチルグアニジン（１８．７ｇ、５４ミリモ
ル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ６５ｍＬを仕込んだ。この反応容
器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、そして急
速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶にホ
スホリルクロリド（７．０ｇ、５５ミリモル）及びＣＨ
2 Ｃｌ2 ５０ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌
し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそ
のホスホリルクロリド溶液に添加した。この反応混合物
を室温まで加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解
放し、そしてその溶媒を回転蒸発器で除去した。得られ
た粘稠な油からジエチルエーテル２×２００ｍＬ部で所
望ジイソシアネートを抽出した。そのエーテル抽出物を
濾過してアミン塩を除去し、そしてエーテルを回転蒸発
器で除去して淡黄色の液体を得、これを減圧（１０８
℃、０．１ｍｍＨｇ）下で蒸留すると２−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネートが無色の油として４．３
５ｇ（単離収率６９％）得られた。このジイソシアネー
トの赤外スペクトルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割
り当てられる２２８６ｃｍ-1に強いバンドを示す。２−
メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートの分析デー
ターは次の通りである。
ートの製造と単離を証明するものである。２００ｍＬの
フィッシャーポーター瓶に２−メチル−１，５−ペンタ
ンジアミン（５．０ｍＬ、３７ミリモル）、シクロヘキ
シルテトラエチルグアニジン（１８．７ｇ、５４ミリモ
ル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ６５ｍＬを仕込んだ。この反応容
器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、そして急
速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶にホ
スホリルクロリド（７．０ｇ、５５ミリモル）及びＣＨ
2 Ｃｌ2 ５０ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌
し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそ
のホスホリルクロリド溶液に添加した。この反応混合物
を室温まで加温し、１時間撹拌し、その終点で圧力を解
放し、そしてその溶媒を回転蒸発器で除去した。得られ
た粘稠な油からジエチルエーテル２×２００ｍＬ部で所
望ジイソシアネートを抽出した。そのエーテル抽出物を
濾過してアミン塩を除去し、そしてエーテルを回転蒸発
器で除去して淡黄色の液体を得、これを減圧（１０８
℃、０．１ｍｍＨｇ）下で蒸留すると２−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネートが無色の油として４．３
５ｇ（単離収率６９％）得られた。このジイソシアネー
トの赤外スペクトルはイソシアネートのＮＣＯ伸縮に割
り当てられる２２８６ｃｍ-1に強いバンドを示す。２−
メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートの分析デー
ターは次の通りである。
【０１１４】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３．３６
（６、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．２６（４のｄ、２
Ｈ、Ｊ＝６．０、３．１Ｈｚ）、１．８０−１．４１
（ｍ、４Ｈ）、１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．０２（ｄ、
３Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）。赤外スペクトル（ニート）：
２２８６．３ｃｍ-1 （ＮＣＯ）。Ｂ．Ｐ．１０８℃、
＠０．１ｍｍＨｇ。
（６、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．２６（４のｄ、２
Ｈ、Ｊ＝６．０、３．１Ｈｚ）、１．８０−１．４１
（ｍ、４Ｈ）、１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．０２（ｄ、
３Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）。赤外スペクトル（ニート）：
２２８６．３ｃｍ-1 （ＮＣＯ）。Ｂ．Ｐ．１０８℃、
＠０．１ｍｍＨｇ。
【０１１５】実施例２５ 本実施例は“脱水剤”として無水トリフルオロ酢酸を使
用するシクロヘキシルイソシアネートの製造を証明する
ものである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にシ
クロヘキシルアミン（０．４９ｇ、５．０ミリモル）、
シクロヘキシルテトラエチルグアニジン（１．２６ｇ、
５．０ミリモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモ
ル；内部標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。
この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧
し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポ
ーター瓶に無水トリフルオロ酢酸（０．７１ｍＬ、５．
０ミリモル）及びＣＨ2Ｃｌ2２５ｍＬを仕込み、次いで
ＣＯ2で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１
℃で２０分間撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そのカ
ルバメート塩をその無水トリフルオロ酢酸溶液に添加し
た。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。シクロ
ヘキシルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準に
対して９０％であった。この反応混合物を室温まで加温
し、１時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取する
と、ガスクロマトグラフィーで測定して同一のシクロヘ
キシルイソシアネート収率（９０％）が得られた。
用するシクロヘキシルイソシアネートの製造を証明する
ものである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にシ
クロヘキシルアミン（０．４９ｇ、５．０ミリモル）、
シクロヘキシルテトラエチルグアニジン（１．２６ｇ、
５．０ミリモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモ
ル；内部標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。
この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧
し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポ
ーター瓶に無水トリフルオロ酢酸（０．７１ｍＬ、５．
０ミリモル）及びＣＨ2Ｃｌ2２５ｍＬを仕込み、次いで
ＣＯ2で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。両溶液を２１
℃で２０分間撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そのカ
ルバメート塩をその無水トリフルオロ酢酸溶液に添加し
た。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。シクロ
ヘキシルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準に
対して９０％であった。この反応混合物を室温まで加温
し、１時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取する
と、ガスクロマトグラフィーで測定して同一のシクロヘ
キシルイソシアネート収率（９０％）が得られた。
【０１１６】実施例２６ 本実施例は“脱水剤”として四臭化チタンを使用するｎ
−オクチルイソシアネートの製造を証明するものであ
る。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にｎ−オクチ
ルアミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シクロヘキ
シルテトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１０．０ミ
リモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部
標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2２５ｍＬを仕込んだ。この反応
容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして
急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に
四臭化チタン（１．８４ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ
2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌
し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそ
の四臭化チタンのＣＨ2 Ｃｌ2 中懸濁液に添加した。５
分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈し、そし
てガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−オクチルイ
ソシアネートの収率はビフェニル内部標準に対して３２
％であった。この反応混合物を室温まで加温し、３時間
撹拌し、その終点で第二の試料を採取すると、ガスクロ
マトグラフィーで測定して同一のｎ−オクチルイソシア
ネート収率（３２％）が得られた。
−オクチルイソシアネートの製造を証明するものであ
る。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にｎ−オクチ
ルアミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シクロヘキ
シルテトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１０．０ミ
リモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部
標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2２５ｍＬを仕込んだ。この反応
容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして
急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に
四臭化チタン（１．８４ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ
2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌
し、次いで０℃に冷却した後、そのカルバメート塩をそ
の四臭化チタンのＣＨ2 Ｃｌ2 中懸濁液に添加した。５
分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈し、そし
てガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−オクチルイ
ソシアネートの収率はビフェニル内部標準に対して３２
％であった。この反応混合物を室温まで加温し、３時間
撹拌し、その終点で第二の試料を採取すると、ガスクロ
マトグラフィーで測定して同一のｎ−オクチルイソシア
ネート収率（３２％）が得られた。
【０１１７】実施例２７ 本実施例は“脱水剤”として三塩化アルミニウムを使用
するシクロヘキシルイソシアネートの製造を証明するも
のである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にシク
ロヘキシルアミン（０．４９ｇ、５．０ミリモル）、ト
リエチルアミン（２．７８ｍＬ、２０．０ミリモル）、
ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部標準）及び
ＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容器をＣＯ
2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして急速撹拌を
開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に三塩化アル
ミニウム（０．６６ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃ
ｌ 2２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌し、
その後そのカルバメート塩をそのＡｌＣｌ3 懸濁液に添
加した。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希
釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。シク
ロヘキシルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準
に対して６．２％であった。この反応混合物を室温まで
加温し、２８時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取
すると、ガスクロマトグラフィーで測定して９．０％の
シクロヘキシルイソシアネート収率が得られた。
するシクロヘキシルイソシアネートの製造を証明するも
のである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にシク
ロヘキシルアミン（０．４９ｇ、５．０ミリモル）、ト
リエチルアミン（２．７８ｍＬ、２０．０ミリモル）、
ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部標準）及び
ＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容器をＣＯ
2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、そして急速撹拌を
開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に三塩化アル
ミニウム（０．６６ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃ
ｌ 2２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌し、
その後そのカルバメート塩をそのＡｌＣｌ3 懸濁液に添
加した。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希
釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。シク
ロヘキシルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準
に対して６．２％であった。この反応混合物を室温まで
加温し、２８時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取
すると、ガスクロマトグラフィーで測定して９．０％の
シクロヘキシルイソシアネート収率が得られた。
【０１１８】実施例２８ 本実施例は“脱水剤”としてオキシ三塩化バナジウムを
使用するｎ−オクチルイソシアネートの製造を証明する
ものである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にｎ
−オクチルアミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シ
クロヘキシルテトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１
０．０ミリモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモ
ル；内部標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。
この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧
し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポ
ーター瓶にオキシ三塩化バナジウム（０．８７ｇ、５．
０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次い
でＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ 2まで加圧した。両溶液を
２１℃で２０分間撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そ
のカルバメート塩をそのＯＶＣｌ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中溶
液に添加した。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテ
ルで希釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析し
た。ｎ−オクチルイソシアネートの収率はビフェニル内
部標準に対して５％であった。この反応混合物を室温ま
で加温し、２時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取
すると、ガスクロマトグラフィーで測定して８％のｎ−
オクチルイソシアネート収率が得られた。
使用するｎ−オクチルイソシアネートの製造を証明する
ものである。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にｎ
−オクチルアミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シ
クロヘキシルテトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１
０．０ミリモル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモ
ル；内部標準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。
この反応容器をＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧
し、そして急速撹拌を開始した。第二のフィッシャーポ
ーター瓶にオキシ三塩化バナジウム（０．８７ｇ、５．
０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込み、次い
でＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃｍ 2まで加圧した。両溶液を
２１℃で２０分間撹拌し、次いで０℃に冷却した後、そ
のカルバメート塩をそのＯＶＣｌ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中溶
液に添加した。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテ
ルで希釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析し
た。ｎ−オクチルイソシアネートの収率はビフェニル内
部標準に対して５％であった。この反応混合物を室温ま
で加温し、２時間撹拌し、その終点で第二の試料を採取
すると、ガスクロマトグラフィーで測定して８％のｎ−
オクチルイソシアネート収率が得られた。
【０１１９】実施例２９ 本実施例は“脱水剤”として三臭化ホウ素を使用するｎ
−オクチルイソシアネートの製造を証明するものであ
る。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にオクチルア
ミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シクロヘキシル
テトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１０．０ミリモ
ル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部標
準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容
器をＣＯ2で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、そして急速
撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に三臭
化ホウ素（１．２６ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃ
ｌ2２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃ
ｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌し、
その後そのカルバメート塩をそのＢＢｒ3 溶液に添加し
た。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。オクチ
ルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準に対して
１３％であった。この反応混合物を２４時間撹拌し、そ
の終点で第二の試料を採取すると、ガスクロマトグラフ
ィーで測定して２６％のオクチルイソシアネート収率及
び３０％のジ−ｎ−オクチル尿素収率が得られた（アミ
ンの転化率８５％）。
−オクチルイソシアネートの製造を証明するものであ
る。１００ｍＬのフィッシャーポーター瓶にオクチルア
ミン（０．６４ｇ、５．０ミリモル）、シクロヘキシル
テトラエチルグアニジン（２．５３ｇ、１０．０ミリモ
ル）、ビフェニル（０．１５ｇ、１ミリモル；内部標
準）及びＣＨ2 Ｃｌ2 ２５ｍＬを仕込んだ。この反応容
器をＣＯ2で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、そして急速
撹拌を開始した。第二のフィッシャーポーター瓶に三臭
化ホウ素（１．２６ｇ、５．０ミリモル）及びＣＨ2 Ｃ
ｌ2２５ｍＬを仕込み、次いでＣＯ2 で５．６ｋｇ／ｃ
ｍ2まで加圧した。両溶液を２１℃で２０分間撹拌し、
その後そのカルバメート塩をそのＢＢｒ3 溶液に添加し
た。５分後に試料を採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。オクチ
ルイソシアネートの収率はビフェニル内部標準に対して
１３％であった。この反応混合物を２４時間撹拌し、そ
の終点で第二の試料を採取すると、ガスクロマトグラフ
ィーで測定して２６％のオクチルイソシアネート収率及
び３０％のジ−ｎ−オクチル尿素収率が得られた（アミ
ンの転化率８５％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 265/12 9160−4Ｈ 265/14 9160−4Ｈ
Claims (28)
- 【請求項１】 次の （ａ）ＣＯ2と第一アミンとを非プロトン系有機溶媒及
び有機含窒素塩基の存在下において、対応するカルバミ
ン酸アンモニウム塩を生成させるのに十分な時間と温度
の反応条件下で接触させ、そして （ｂ）該カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又は親
オキソ性の脱水剤と対応するイソシアネートを生成させ
るのに十分な時間と温度の反応条件下で反応させる工程
を含んで成るイソシアネートの製造法。 - 【請求項２】 非プロトン系有機溶媒をジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
及びピリジンより成る群から選択する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 非プロトン系有機溶媒が少なくともカル
バミン酸アンモニウム塩を可溶化するのに十分な量で存
在する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 有機含窒素塩基をグアニジン化合物、ア
ミジン化合物、第三アミン及びピリジンより成る群から
選択する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 有機含窒素塩基がグアニジン化合物、ア
ミジン化合物、第三アミン及びピリジンより成る群から
選択される少なくとも２種の塩基の混合物である、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 混合物の少なくとも１種の塩基をグアニ
ジン化合物及びアミジン化合物より成る群から選択す
る、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 有機含窒素塩基のモル数対第一アミン出
発物質中のアミンの当量数の比が１：１〜約２０：１で
ある、請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 有機含窒素塩基のモル数対第一アミン出
発物質中のアミンの当量数の比が約２：１〜約１０：１
である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 求電子性又は親オキソ性の脱水剤をＰＯ
Ｘ3 、ＰＸ3 、ＳＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2、ＳＯ3、ＰＸ5、Ｐ2
Ｏ5、ＮＯy、ＮＯＸ、ケテン、式 【化１】 を有する酸無水物、式 【化２】 を有する酸ハライド、並びに遷移金属、周期律表第ＩＩ
ＩＢ族金属、同第ＩＶＢ族金属及び同第ＶＢ族金属より
成る群から選択される金属のハライド又はオキシハライ
ド（式中、Ｒ5 及びＲ6 は独立に炭素原子数１〜約２２
個のアルキル基、同フルオロアルキル基、同アリール
基、同アルカリール基及び同アルアルキル基より成る群
から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ハライドはク
ロリド又はブロミドであり、そしてｙは１又は２であ
る。）より成る群から選択する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１０】 求電子性又は親オキソ性の脱水剤のモ
ル数対第一アミン出発物質中のアミンの当量数の比が約
０．４：１〜約２：１である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 第一アミンを式Ｒ−ＮＨ2 で表される
化合物、式 【化３】 で表されるポリオキシアルキレンジアミン及び式 【化４】 で表されるポリオキシアルキレントリアミン［式中、Ｒ
は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリ
ール基、式 【化５】 で表される基及び式 【化６】−Ｒ4 −ＮＨ2 で表される基（ただし、Ｒ1 及びＲ4 は独立に炭素原子
数１〜２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、同ア
ルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロアルケニル
基、同アリール基、同アルアルキル基、同アルアルケニ
ル基、同アルケンアリール基及び同アルカリール基より
成る群から選択され、ｍは０〜約１００の整数を表し、
ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3 は水素又はメチルであ
り、ｘ＋ｗは約２〜約７０の整数を表し、ｚは０〜約９
０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１００の整数を
表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０の整数を表
し、そしてＡは３価アルコール開始剤を表す。）より成
る群から選択される。］より成る群から選択する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒがエステル、アミド、ウレタン、カ
ーボネート及びそれらの塩より成る群から選択される官
能基を含有している、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 イソシアネートが式 【化７】Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ［式中、Ｒ2は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルキ
ル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アルア
ルキル基、同アルアルケニル基、同アルケンアリール
基、同アルカリール基、式 【化８】 で表される基、式 【化９】−Ｒ4−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ で表される基、式 【化１０】 で表される基及び式 【化１１】 で表される基（ただし、Ｒ1 及びＲ4 は独立に炭素原子
数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、同
アルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロアルケニ
ル基、同アリール基、同アルアルキル基、同アルアルケ
ニル基、同アルケンアリール基及び同アルカリール基よ
り成る群から選択され、ｍは０〜約１００の整数を表
し、ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3 は水素又はメチル
であり、ｘ＋ｗは約２〜約１０の整数を表し、ｚは０〜
約９０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１００の整
数を表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０の整数を
表し、そしてＡは３価アルコール開始剤を表す。）より
成る群から選択される。］で表されるものである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｒ2がエステル、アミド、ウレタン、
カーボネート及びそれらの塩より成る群から選択される
官能基を含有している、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 次の （ａ）ＣＯ2 と第一アミンとを非プロトン系有機溶媒及
び有機含窒素塩基の存在下において、対応するカルバミ
ン酸アンモニウム塩を生成させるのに十分な時間と温度
の反応条件下で接触させ、 （ｂ）該カルバミン酸アンモニウム塩を回収し、そして （ｃ）該カルバミン酸アンモニウム塩を求電子性又は親
オキソ性の脱水剤と非プロトン系有機溶媒及び有機含窒
素塩基の存在下において、対応するイソシアネートを生
成させるのに十分な時間と温度の反応条件下で反応させ
る工程を含んで成るイソシアネートの製造法。 - 【請求項１６】 非プロトン系有機溶媒をジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
及びピリジンより成る群から選択する、請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項１７】 非プロトン系有機溶媒が少なくともカ
ルバミン酸アンモニウム塩を可溶化するのに十分な量で
存在する、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 有機含窒素塩基をグアニジン化合物、
アミジン化合物、第三アミン及びピリジンより成る群か
ら選択する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 有機含窒素塩基がグアニジン化合物、
アミジン化合物、第三アミン及びピリジンより成る群か
ら選択される少なくとも２種の塩基の混合物である、請
求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 混合物の少なくとも１種の塩基をグア
ニジン化合物及びアミジン化合物より成る群から選択す
る、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 工程（ａ）における有機含窒素塩基の
モル数対第一アミン出発物質中のアミンの当量数の比が
０．５：１〜約１０：１であり、そして工程（ｃ）にお
ける有機含窒素塩基のモル数対カルバミン酸アンモニウ
ム塩出発物質中のカルバメート塩の当量数の比が０．
５：１〜約１０：１である、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２２】 工程（ａ）における有機含窒素塩基の
モル数対第一アミン出発物質中のアミンの当量数の比が
１：１〜約５：１であり、そして工程（ｃ）における有
機含窒素塩基のモル数対カルバミン酸アンモニウム塩出
発物質中のカルバメート塩の当量数の比が１：１〜約
５：１である、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 求電子性又は親オキソ性の脱水剤をＰ
ＯＸ3 、ＰＸ3 、ＳＯＸ2 、ＳＯ2 Ｘ2 、ＳＯ3 、ＰＸ
5 、Ｐ2 Ｏ5 、ＮＯy 、ＮＯＸ、ケテン、式 【化１２】 を有する酸無水物、式 【化１３】 を有する酸ハライド、並びに遷移金属、周期律表第ＩＩ
ＩＢ族金属、同第ＩＶＢ族金属及び同第ＶＢ族金属より
成る群から選択される金属のハライド又はオキシハライ
ド（ただし、Ｒ5 及びＲ6 は独立に炭素原子数１〜約２
２個のアルキル基、同フルオロアルキル基、同アリール
基、同アルカリール基及び同アルアルキル基より成る群
から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ハライドはク
ロリド又はブロミドであり、そしてｙは１又は２であ
る。）より成る群から選択する、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項２４】 工程（ｃ）における求電子性又は親オ
キソ性脱水剤のモル数対カルバミン酸アンモニウム塩中
のカルバメート塩の当量数の比が約０．４：１〜約２：
１である、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 第一アミンを式Ｒ−ＮＨ2で表される
化合物、式 【化１４】 で表されるポリオキシアルキレンジアミン及び式 【化１５】 で表されるポリオキシアルキレントリアミン［式中、Ｒ
は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、同アルケニル基、同シクロアルキル基、同シク
ロアルケニル基、同アリール基、同アルアルキル基、同
アルアルケニル基、同アルケンアリール基、同アルカリ
ール基、式 【化１６】 で表される基及び 【化１７】−Ｒ4−ＮＨ2 で表される基（ただし、Ｒ1 及びＲ4 は独立に炭素原子
数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、同
アルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロアルケニ
ル基、同アリール基、同アルアルキル基、同アルアルケ
ニル基、同アルケンアリール基及び同アルカリール基よ
り成る群から選択され、ｍは０〜約１００の整数を表
し、ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3は水素又はメチル
であり、ｘ＋ｗは約２〜約７０の整数を表し、ｚは０〜
約９０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１００の整
数を表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０の整数を
表し、そしてＡは３価アルコール開始剤を表す。）より
成る群から選択される。］より選択する、請求項１５に
記載の方法。 - 【請求項２６】 Ｒがエステル、アミド、ウレタン、カ
ーボネート及びそれらの塩より成る群から選択される官
能基を含有している、請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 イソシアネートが式 【化１８】Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ［式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜約２２個の直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルキ
ル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アルア
ルキル基、同アルアルケニル基、同アルケンアリール
基、同アルカリール基、式 【化１９】 で表される基、式 【化２０】−Ｒ4 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ で表される基、式 【化２１】 で表される基及び式 【化２２】 で表される基（ただし、Ｒ1 及びＲ4 は独立に炭素原子
数１〜約２２個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、同
アルケニル基、同シクロアルキル基、同シクロアルケニ
ル基、同アリール基、同アルアルキル基、同アルアルケ
ニル基、同アルケンアリール基及び同アルカリール基よ
り成る群から選択され、ｍは０〜約１００の整数を表
し、ｎは０〜約８の整数を表し、Ｒ3 は水素又はメチル
であり、ｘ＋ｗは約２〜約１０の整数を表し、ｚは０〜
約９０の整数を表し、ｘ＋ｗ＋ｚは約２〜約１００の整
数を表し、ａ、ｂ及びｃは独立に約２〜約３０の整数を
表し、そしてＡは３価アルコール開始剤を表す。）より
成る群から選択される。］で表されるものである、請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項２８】 Ｒ2 がエステル、アミド、ウレタン、
カーボネート及びそれらの塩より成る群から選択される
官能基を含有している、請求項２７に記載の方法。
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