JPH0693191A

JPH0693191A - 非ハロゲン系難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0693191A
Application number: JP4268104A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakanishi; 鉄雄中西; Mitsuo Asai; 光雄浅井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2839993B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い難燃性を有すると共に、燃焼時に有毒ガス
を発生することもなく、安全性に優れた非ハロゲン系難
燃性樹脂組成物を提供すると共に、燃焼時の炎焼滴下物
を発生させない難燃樹脂組成物を提供すること。【構成】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シリコー
ン変性ポリオレフィン系合成ゴム１─５０重量部、リン
酸エステル１─５０重量部、及び金属水酸化物０─２０
０重量部を配合してなることを特徴とする非ハロゲン系
難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃樹脂組成物に関し、
特に燃焼時に有毒ガスを発生しない上、炎焼滴下物が発
生するのを防止することのできる非ハロゲン系難燃樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、熱可塑性樹脂の難燃化には、主にハ
ロゲン系の難燃剤、リン系の難燃剤又は三酸化アンチモ
ンなどを、単独あるいは複合的に用いることによって行
われており、特に、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤と
を組み合わせた場合には、難燃性が相乗的に向上するこ
とが知られている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン系難燃剤や三酸化
アンチモンを用いた場合には、燃焼時に、ハロゲン化水
素やハロゲン化アンチモンなどの毒性の高いガスが発生
する。一方、難燃樹脂を用いた多くの家電製品が一般家
庭に普及するに従い、最近では、難燃性を示すと共に有
毒ガスなどが生じない、安全性の高い難燃樹脂が要求さ
れていた。

【０００４】この事から最近リン系の難燃剤が注目を浴
びてきているが、リン系の難燃剤を単独で用いると炎焼
粒子の滴下が生じ、米国ＵＬ規格垂直燃焼試験において
Ｖ−０に達しないことから、効果的なドリップ防止剤が
要求されていた。この様な情勢に伴い、非ハロゲン系で
の難燃性の追求が盛んに検討されているが、本発明のシ
リコーン樹脂を用いた難燃化の検討もこの様な要求に応
えるものである。

【０００５】即ち、シリコーンは燃焼時に有毒なガスを
発生しない毒性のきわめて低い化合物であるので、例え
ば、金属水酸化物の表面をシランカップリング剤で表面
処理して、難燃剤の耐熱性を上げたもの（特開平１−１
０８２３５号）や、架橋性のシリコーンオイルと、いわ
ゆるＭＱレジンとよばれるシリコーン樹脂とを用いて非
ハロゲン化を達成したものが報告されており（特公平３
−４８９４７号）、更に、リン系の難燃剤を併用したも
のも報告されている（特開昭６４−１４２７７号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の難燃剤においても、溶融粘度の高いスチレン系の樹脂
に対しては効果が乏しく、特に燃焼時の炎焼滴下物の発
生を防止することが出来ないという欠点があった。そこ
で、本発明者等は種々のシリコーン化合物について検討
した結果、シリコーン変性ＥＰＤＭゴムとリン系難燃剤
及び金属水酸化物とを組み合わせた場合には、炎焼下物
の防止に効果があることを見出し、本発明を完成するに
到った。

【０００７】従って、本発明の第１の目的は、高い難燃
性を有すると共に、燃焼時に有毒ガスを発生することも
なく、安全性に優れた非ハロゲン系難燃樹脂組成物を提
供することにある。本発明の第２の目的は、燃焼時の炎
焼滴下物を発生させない難燃樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴム：１─５０重量部、リン酸エステル：１─５０重量部、及び金属水酸化物：０─２００重量部を配合してなることを特徴とする非ハロゲン系難燃樹脂
組成物によって達成された。

【０００９】本発明で使用する熱可塑性樹脂は、公知の
ものの中から適宜選択して使用することができるが、通
常、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂
（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニ
トリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ）等が好適な樹脂と
して挙げられる。

【００１０】本発明におけるシリコーン変性ポリオレフ
ィン系合成ゴムは、本質的に有機ポリマーである合成ゴ
ムと無機ポリマーであるポリシロキサン及び無機フィラ
ーであるシリカとが結合して、ネットワーク構造（ＩＰ
Ｎ構造）を形成しているゴムである。このゴムは、他の
ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤との相溶性もよく、
ＩＰＮ構造を有しているため燃焼時の炎焼時滴下物の発
生を防止する性質をもっている。

【００１１】シリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴム
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１─５０重量部
添加されるが、好ましくは１０─３０重量部添加され
る。１部以下の添加では本発明の目的である炎焼滴下物
の発生を防止することができず、５０部以上の添加は樹
脂の強度を著しく損うため適当でない。上記シリコーン
変性ポリオレフィン系合成ゴムは、合成ゴム１００重量
部、オルガノポリシロキサン１０─９０重量部と共に、
更に架橋剤や補強性充填剤が添加されてなる。

【００１２】用いられる合成ゴムとしては、エチレン−
プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が特に好適であり、その
他にエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
が例示される。

【００１３】オルガノポリシロキサンとしては、一般的
な、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサン、或いはシラノー
ル基を含有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
特に、ビニル基や加水分解性の基などの架橋点を持つこ
とが望ましい。これらのオルガノポリシロキサンの粘度
は特に限定されるものではないが、一般的には、平均重
合度が８，０００程度の高粘度のものが用いられる。

【００１４】本発明においては、ポリオレフィン系合成
ゴム及びポリシロキサンに対して、分子中にポリスルフ
ィド構造と共に、水酸基やアルコキシ基のような加水分
解性の基を有するオルガノシランを添加することが好ま
しい。添加されたオルガノシランは、前記合成ゴム及び
オルガノポリシロキサンと架橋し、更に、補強性充填剤
であるシリカと架橋してネットワーク構造をとる。

【００１５】この様なメルカプト基を有するオルガノシ
ランを導入することにより、過酸化物加硫のほか、従来
のビニル官能基では不可能であった硫黄、硫黄系化合
物、金属酸化物による加硫が可能となる。また、水酸基
やアルコキシ基のような加水分解性の基を有するオルガ
ノシランを使用することにより、活性シリカ表面を改質
し、シラノール酸性基の加硫特性や物性への悪影響が除
去される。

【００１６】上記架橋剤としてのオルガノシランの添加
量は合成ゴム１００重量部に対して１─１０重量部であ
る。本発明で使用するシリコーン変性ポリオレフィン系
合成ゴムには、その機械的強度を補強するために合成ゴ
ム１００重量部に対して、第４成分として２０─１００
重量部、特に５０─１００重量部のシリカを含有させる
ことが好ましい。

【００１７】前記した如くシリコーン変性ポリオレフィ
ン系合成ゴムに、架橋剤としてオルガノシランを含有さ
せた場合には、有機過酸化物加硫のほかに硫黄加硫も可
能である。しかしながら、特に有機過酸化物を使用して
加硫することが好ましい。好ましい有機過酸化物として
はｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド及び１，１─ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，
５─トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。

【００１８】これらの有機過酸化物は４０─７０重量％
の濃度の溶液として市販されているが、本発明において
は、この溶液を有機過酸化物の量として０．１─１０重
量部、特に２─５重量部となるように添加することが好
ましい。加硫剤としては通常０．４〜７重量部添加する
ことが好ましい。更に、トリアクリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（ＴＭＰ）などの加硫助剤を添加することもでき
る。これらの加硫助剤を添加することによって、シリコ
ーン変性ポリオレフィン系合成ゴムに加硫特性の向上と
モジュラスの増加がもたらされる。

【００１９】シリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴム
は、以上の成分を必須成分とすることが好ましいが、各
種の安定剤、例えば紫外線吸収剤や老化防止剤などを更
に添加しても良い。また、難燃剤をあらかじめ添加する
ことも可能であり、例えば、ハロゲン系難燃剤であるデ
カブロモジフェニルエーテルや酸化アンチモン、あるい
はリン系難燃剤であるリン酸エステル等を添加しても良
い。

【００２０】本発明においては、以上の熱可塑性樹脂と
シリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴムの混合物に、
更に、リン系の難燃剤を加えて高難燃化をはかる。リン
系難燃剤としては、一般的なリン酸エステルが用いられ
る。これらのリン酸エステルの中でも特に好ましいもの
としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジル
ジフェニルホスフェート（ＣＰＰ）及びポリリン酸エス
テル等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、ポリリン酸アンモニウ
ムの様な特殊なリン系難燃剤も使用することができる。
リン系難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１
─５０重量部、好ましくは１０─３０重量部添加され
る。１重量部以下では難燃効果が低く、５０重量部以上
の添加は樹脂の強度低下をもたらすと共に、成形樹脂の
外観を損なうことがある。

【００２２】本発明においては、難燃性を更に高めるた
めに、リン系難燃剤の他に無機系難燃剤を併用する。本
発明で使用する無機系難燃剤は、無毒性、低発煙性など
の性質から一般的に使われるものであり、特に金属水酸
化物が好ましい。好ましい金属水酸化物としては、アル
ミニウム三水和物やマグネシウム二水和物などが挙げら
れる。難燃性が若干低下するがアルミン酸カルシウム等
も使用できる。また、使用が許される場合には、三酸化
アンチモン等も適宜使用できることは当然である。

【００２３】金属水酸化物を使用した場合には、これら
が空気中の湿気を吸収して樹脂の絶縁性を損なうことが
ある。従って、耐水絶縁性を必要とする場合には、予め
シラン処理や高級脂肪酸による処理が行われた金属水酸
化物を使用することが好ましい。これらの金属水酸化物
は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０─２００重量部
添加されるが、１０重量部以上添加することが好まし
く、特に３０─１００重量部添加することが好ましい。
１０重量部以下では難燃効果が低く、２００重量部以上
の添加は樹脂強度を著しく損なう。

【００２４】以上の難燃剤を樹脂に練り込むにあたって
は、樹脂の温度に注意することが必要である。即ち、リ
ン系難燃剤の場合には、化合物によって分解温度がきま
っており、低分子量のリン酸エステルでは２００℃以下
の場合もある。また、無機系の難燃剤としてアルミニウ
ム三水和物を用いる場合にも、難燃効果を上げるために
は、２００℃以下で混練りすることが必要である。

【００２５】これらの難燃剤は、ホッパーから順次添加
して混練りすれば良い。混練りに際する添加順序には有
意差はないが、できるだけ低温で樹脂を扱う観点から、
可塑効果のあるリン系難燃剤を先に加えることがよい場
合がある。また、予め全ての難燃剤を混合してペースト
状にしてから樹脂に添加することもできる。

【００２６】本発明のシリコーン変性ポリオレフィン系
合成ゴムを用いた難燃処方を組むに当たり、前述した難
燃剤の減量化を図るために、例えば、赤リン、カーボン
ブラック、酸化チタン又は白金などの難燃助剤を加えた
り、或いは、従来から樹脂に添加されている酸化防止
剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの各種の安定剤や、
補強性充填剤等を適宜添加することもできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂は、燃焼時において
も有毒ガスを発生する事がない上、ドリップ防止性能も
良好であるので、従来、リン系難燃剤によっては困難で
あるとされてきたポリスチレンに対しても、ドリップを
防止することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２９】実施例１．ＥＰＤＭゴム（ＥＰＤＭ・ＥＰ
Ｔ３０４５：三井石油化学株式会社製の商品名）７０部
に重合度が８，０００で末端が水酸基で封鎖されたメチ
ルビニルポリシロキサン（ビニル基：０．５モル％）３
０部、両端末シラノール基含有シリコーンオイル５部、
テトラサルファイド構造を有するトリメトキシシラン２
部、比表面積が２３０ｍ²／ｇの沈降シリカ（ニプシル
ＶＮ³：日本シリカ株式会社製の商品名）６０部、活性
亜鉛華１０部及び老化防止剤５部を加え、二本ロールで
混練りしたのち、ジクミルパーオキサイド３部を加えて
１７０℃で１０分間一次加硫し、さらに１５０℃で２時
間二次加硫をおこなった。

【００３０】得られたシリコーン変性ＥＰＤＭゴム１０
部を、標準グレードのポリスチレン１００部に添加し、
更にトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）３０部及び水
酸化アルミニウム１００部を添加し、１７０℃にて溶融
混練りした後、ノズル温度１８５℃にて射出成形した。
この成形品を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍに切り
取り、難燃性をＵＬ規格に準じた垂直燃焼試験法で評価
した。結果は表１に示した通りである。

【００３１】尚、判定は、ＵＬ−９４（アンダーライタ
ー実験室告示（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）による、物質の分類
のための燃焼試験）の下記Ｖ等級によって行った。Ｖ−０：着火用の火炎を取り除いた後の最高の燃焼時間
が１０秒以内であり、平均の有炎燃焼及び／又は無炎燃
焼が５秒を越えてはならず、且つ全ての試験片は脱脂綿
を発火させる粒子を滴下してはならない。

【００３２】Ｖ−１：着火用の火炎を取り除いた後の最
高の燃焼時間が３０秒以内であり、平均の有炎燃焼及び
／又は無炎燃焼が２５秒を越えてはならず、且つ全ての
試験は脱脂綿を発火させる粒子を滴下してはならない。Ｖ−２：着火用の火炎を取り除いた後の最高の燃焼時間
が３０秒以内であり、平均の有炎燃焼及び／又は無炎燃
焼が２５秒を越えてはならず、少なくとも１本の試験片
は脱脂綿を発火させる粒子を滴下することがある。

【００３３】実施例２．ＥＰＤＭゴム（ＥＰＤＭ・ＥＰ
４３〔日本イーピーラバー株式会社製の商品名〕９５部
に、一般単位式に於いてＭＤＱ（Ｍ単位、Ｄ単位及びＱ
単位からなるシリコーン）と表され、Ｍ単位とＤ単位の
合計量に対するＱ単位の比（ＭＤ／Ｑ）が０．７（モル
比）であって、ビニル基含有量が３モル％のシリコーン
１０部、水酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製
の商品＃２００）９５部、シリカ４部、Ａｌ₂Ｏ₃Ｓｉ
Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ４８部、テトラサルファイド構造を有
するトリメトキシシラン１部、老化防止剤２部及び
カーボン１部を加えて二本ロールで混練りした後、ジ
クミルパーオキサイド３部を加えて１７０℃で１０分
間一次加硫し、更に１５０℃で２時間二次加硫を行っ
た。

【００３４】得られたシリコーン変性ＥＰＤＭゴム１０
部を、標準グレードのポリスチレン１００部に添加し、
更にトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）２０部及び水
酸化マグネシウム１００部を添加し、１７０℃にて溶融
混練りした後、ノズル温度１８５℃にて射出成形した。
この成形品を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍに切り
取り、難燃性をＵＬ規格に準じた垂直燃焼試験法で評価
した。結果を表１に示した通りである。

【００３５】比較例１．標準グレードのポリスチレン１
００部にトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）３０部及
び水酸化アルミニウム１００部を添加し、１７０℃にて
溶融混練りした後、ノズル温度１８５℃にて射出成形し
た。この成形品を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍに
切り取り、難燃性をＵＬ規格に準じた垂直燃焼試験法で
評価した。結果は表１に示した通りである。

【００３６】比較例２．標準グレードのポリスチレン１
００部に、ＴＣＰ３０部、水酸化アルミニウム１００部
及びシリコーンオイル（粘度１万ｃｓ．）１０部を添加
し、１７０℃にて溶融混練りした後、ノズル温度１８５
℃にて射出成形した。この成形品を１２７ｍｍ×１２．
７ｍｍ×３ｍｍに切り取り、難燃性をＵＬ規格に準じた
垂直燃焼試験法で評価した。結果は表１に示した通りで
ある。

【００３７】

【表１】

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴム１─５０重量部、リン酸エステル１─５０重量部、及び金属水酸化物０─２００重量部を配合してなることを特徴とする非ハロゲン系難燃樹脂
組成物。
【請求項２】請求項１に記載される難燃樹脂組成物に
おいて、該難燃樹脂組成物中に配合されるシリコーン変性ポリオレフィン系合成ゴムが、ＥＰＲ及び／又はＥＰＤＭポリマー１００重量部、オルガノポリシロキサン１０─９０重量部、ポリスルフィド構造と共に加水分解性の基を有するオルガノシラン１─１０重量部、補強性シリカ充填剤２０─１００重量％、及び加硫剤０．４─ ７重量部を配合してなることを特徴とする非ハロゲン系難燃樹脂
組成物。