JPH0693156A - 耐光難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐光性に優れる両末端エポキシ基含有のブロ
ム系難燃剤システムによる難燃性樹脂組成物において、
高度な熱安定性、熱滞留時におけるゲル化反応を抑制す
るための配合組成物。 【構成】 （Ａ）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物をゴム質重合体に特定割合グラフトした共重合体
１０〜８０重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物の共重合体２０〜９０重量部よりなる
樹脂組成物１００重量部、及び（Ｃ）８０〜１３０℃の
軟化点を有し、両末端にエポキシ基を有する特定のハロ
ゲン含有化合物１２〜２６重量部及び（Ｄ）特定のゼオ
ライト０．０５〜５．０重量部及び（Ｅ）特定のエチレ
ンジアミンテトラ酢酸金属塩０．０５〜５．０重量部と
からなる耐光難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、熱安定性に
優れ、高度な耐光性及び難燃性を有するＡＢＳ系樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は優れた機械的特性、外観、
成形加工性等の特長を有するため、電気製品、事務機器
等に多量に使用されている。近年、このＡＢＳ樹脂に対
してパーソナルコンピューターやファクシミリ、ワープ
ロ等のＯＡ機器の普及に伴い、難燃性と耐衝撃性に加
え、けい光灯等の光による変色を軽減させるため、優れ
た耐光性も強く求められている。そこで、ＡＢＳ樹脂の
難燃化のために種々の難燃剤、難燃助剤が使用されてい
るが、特にブロム系の難燃剤が効果が高く、幅広く用い
られている。

【０００３】特開昭６１−２１１３５４号公報において
は両末端にエポキシ基を有するブロム含有化合物を難燃
剤として用いると耐光性が改良されるという技術が開示
されている。しかし、このような難燃剤を用いた場合、
通常の三酸化アンチモン等の難燃助剤とを組合せると、
成形加工時の熱安定性が悪くなり、又着色しやすいとい
う問題点があった。このような問題を解決するために、
特開平１−１０１３５０号公報においては両末端エポキ
シ基含有のブロム系難燃剤及び三酸化アンチモンと共に
ハイドロタルサイト等の塩基性無機化合物を添加して熱
安定を改善する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な耐光性に優れる両末端エポキシ基含有のブロム系難燃
剤システムによる難燃性樹脂組成物において、高度な熱
安定性、特に熱滞留時におけるゲル化反応を抑制するこ
とができる組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物が
ゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体であっ
て、ゴム質重合体が３０〜９０重量％で、グラフト成分
が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体１０〜８０
重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニ
ル化合物よりなるビニル共重合体２０〜９０重量部から
なる樹脂組成物１００重量部、及び（Ｃ）下記式（１）
で表わされ、８０〜１３０℃の軟化点を有し、両末端に
エポキシ基を有するハロゲン含有化合物１２〜２６重量
部及び

【０００６】

【化３】 （Ｘは、臭素又は塩素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、１〜４の
自然数、ｎは自然数である。）（Ｄ）周期律表第Ｉ族，
第II族、及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種
の金属を含むゼオライト０．０５〜５．０重量部及び
（Ｅ）下記式（２）で示されるエチレンジアミンテトラ
酢酸金属塩０．０５〜５．０重量部とからなる耐光難燃
樹脂組成物。

【０００７】

【化４】 （式中Ｍは２価の金属を示す。）以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００８】本発明に用いられるシアン化ビニル化合物
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙
げられる。特に好ましくはアクリロニトリルである。芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレンが挙げられる。

【０００９】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものが用いられ
る。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体及びそれらの水素添加物等を使用すること
ができる。好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムが挙げられる。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
の割合は、３０〜９０重量％の範囲で用いられるが、耐
衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０
〜９０重量％の範囲である。又、グラフト成分の割合
は、１０〜７０重量％であることが必要である。１０重
量％未満の場合には、マトリクス樹脂との相溶性が低下
し、ゴム質重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下する
他、樹脂自体の難燃性が低下するため好ましくない。７
０重量％を超える場合には耐衝撃性が低下する。より好
ましい範囲は１０〜５０重量％である。

【００１１】グラフト共重合体におけるゴム質重合体と
グラフト成分の割合は、具体的には重合によって生成し
た重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機によ
って分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト重合体）で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。

【００１２】ビニル共重合体（Ｂ）の好ましい分子量
は、メチルエチルケトン溶媒を用い、１０重量％のポリ
マー濃度で２５℃における粘度を測定した時３〜２０セ
ンチポイズの範囲にあるものである。ビニル共重合体
（Ｂ）の中には、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際
に生成した非グラフト重合体成分が含まれていてもよ
い。ただし、このグラフト共重合体（Ａ）に由来する非
グラフト重合体成分の組成及び含有量は、これが共重合
体（Ｂ）に含有された場合でも、全体として規定された
共重合体（Ｂ）の範囲内にあることが必要である。

【００１３】重合体（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率は、要
求される特性に応じて決定されるが、（Ａ）＋（Ｂ）を
１００重量部とした時、機械的特性のバランスを得る上
で（Ａ）が１０〜８０重量部の範囲にあることが必要で
ある。重合体（Ａ）又は（Ｂ）が乳化重合により製造さ
れる場合は、好ましくは残留する塩析剤等に由来する金
属成分が少ないものほど樹脂の機械的強度、熱安定性等
の点で好適である。本発明における両末端にエポキシ基
を有するハロゲン含有化合物は一般的に次の式で表され
る。

【００１４】

【化５】 上記式中、Ｘは臭素又は塩素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、１
〜４の自然数、ｎは自然数である。

【００１５】両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有
化合物の軟化点は、８０〜１３０℃の範囲になければな
らない。軟化点が８０℃より低いと難燃樹脂組成物の耐
熱性が劣り、１３０℃より高いと耐光性及び耐衝撃性が
低下する。軟化点が８０〜１３０℃の範囲にあれば、一
般式の繰り返し数ｎの値の異なるもの二種以上の混合物
を用いても差支えない。

【００１６】両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有
化合物（Ｃ）は樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）１００重量
部に対し、１２〜２６重量部配合される。１２重量部よ
り少ないと必要な難燃性を得ることができず、２６重量
部を超えると経済的に不利であるだけでなく、耐衝撃性
が著しく低下する。両末端にエポキシ基を有するハロゲ
ン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロ
ゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物とし
て得られる。又は、含ハロゲンビスフェノールＡとエピ
ハロヒドリンとの反応生成物として得られる。

【００１７】含ハロゲンビスフェノールＡの例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェ
ノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビ
スフェノールＡ等がある、又、含ハロゲンビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル等がある。特に好
ましくは、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生
成物、或いはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物であり、式中の繰り返し数ｎ
が２のものである。

【００１８】両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有
化合物（Ｂ）の軟化点は、環球法による固形樹脂の軟化
点を云い、ＪＩＳ Ｋ ２５３１に基づいて測定され
る。本発明に使用されるゼオライトは、周期律表第Ｉ
族，第II族，及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも
一種の金属を含むゼオライトであって、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライトのどちらでもよい。特に好ましいゼ
オライトの具体例としては、Ｎａ等のアルカリ金属を含
むＡ型ゼオライト、Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオ
ライト、Ｚｎ置換ゼオライト、Ｓｒ置換ゼオライト、Ｂ
ａ置換ゼオライト、Ｚｒ置換ゼオライト、及びＳｎ置換
ゼオライト等が挙げられる。

【００１９】ゼオライト（Ｄ）は樹脂組成物（Ａ）及び
（Ｂ）１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部配
合される。０．０５重量部未満の場合には、両末端エポ
キシ基を有するハロゲン含有化合物に起因するゲル化反
応の抑制に十分な効果が発揮されない。５重量部を超え
る場合には、樹脂の機械的強度（耐衝撃強度）を大きく
低下させるため用いられない。好ましい範囲は０．１〜
３．０重量部である。

【００２０】本発明に使用される式（２）で示されるエ
チレンジアミンテトラ酢酸金属塩の金属としては、Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｂａ等の２価の金属が代
表的なものとして挙げられる。特に好ましくは、Ｚｎ，
Ｃａである。

【００２１】エチレンジアミンテトラ酢酸金属塩（Ｅ）
は樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対し、
０．０５〜５．０重量部配合される。０．０５重量部未
満の場合には、両末端エポキシ基を有するハロゲン含有
化合物に起因するゲル化反応の抑制に十分な効果が発揮
されない。５重量部を超える場合には、樹脂の機械的強
度（耐衝撃強度）を大きく低下させるため用いられな
い。好ましい範囲は０．１〜３．０重量部である。

【００２２】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定はされず、通常の方法、例えば押出機
混練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。

【００２３】本発明組成物には必要に応じて本発明の目
的を損なわない範囲で他の難燃剤や添加剤を添加でき
る。他の難燃剤としては（１）式で示される両末端にエ
ポキシ基を有するハロゲン含有化合物の末端エポキシの
一つ又は二つが例えばトリブロムフェノール等で反応封
止されているものや、三酸化アンチモンがあり、樹脂組
成物（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対し、３〜１０重
量部使用される。又、塩素化ポリエチレンも同様に用い
ることができ、２〜１２重量部の範囲で使用される。各
種添加剤として、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収
剤、充填剤、補強剤、着色剤等が添加できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、下記実施例に示すよう
に、優れた耐光性、難燃性、耐衝撃性、耐熱性を保った
ままゲル化反応が抑制され、熱滞留時の着色の少ない、
優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

【００２５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例及び比較例により説明するが、これらは本発
明を制限するものではない（以下、「部」というのは
「重量部」を意味するものとする）。

【００２６】実施例１〜５，比較例１〜３ ［グラフト共重合体の製造方法］ （グラフト共重合体Ａ−１）ポリブタジエンゴムラテッ
クス（重量平均粒子径３０００オングストローム）４０
部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部
を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に昇温した。

【００２７】続いて、アクリロニトリル１６部、スチレ
ン４４部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６
部、クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量
体混合液と脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４
部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０
４部を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７
０℃の重合温度で反応を完結させた。このグラフト共重
合体ラテックスを塩析脱水した後、乾燥し、粉末状のグ
ラフト共重合体Ａ−１を得た。

【００２８】グラフト共重合体Ａ−１中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。アセトン不溶分中の組成は、ゴム質重合体が６９重
量％、グラフト成分が３１重量％であった。このアセト
ン不溶分をグラフト共重合体Ｉとする。

【００２９】（共重合体Ｂ−１）溶液粘度１０センチポ
イズ、樹脂中のアクリロニトリル含有量が２７部である
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）。 （両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物Ｃ−
１）以下に示す構造式であり、軟化点が１１６℃である
ものをＣ−１とした。

【００３０】

【化６】

【００３１】（ゼオライトＤ）表１に示すゼオライトＤ
−１〜Ｄ−５を用いた。比較例としてスズ系安定剤Ｄ−
６〜Ｄ−７を用いた。

【００３２】

【表１】

【００３３】（エチレンジアミンテトラ酢酸金属塩Ｅ）
表２に示すエチレンジアミンテトラ酢酸金属塩Ｅ−１〜
Ｅ−３を用いた。

【００３４】

【表２】

【００３５】以上の樹脂及び化合物を以下にかかげる組
成でブレンドし、シリンダー温度が２２０℃に設定され
た２軸押出機で混練造粒した。その後２２０℃の成形温
度で物性測定用の試験片を射出成形により得た。 グラフト共重合体Ａ−１ ４０部 ビニル共重合体Ｂ−１ ６０部 ハロゲン含有化合物Ｃ−１ ２０部 三酸化アンチモン ６部 塩素化ポリエチレン ５部 化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の合計 １．０部 これらの物性の測定結果を表３に示す。本発明による難
燃性樹脂組成物は、優れた耐光性、難燃性、耐衝撃性、
耐熱性を保ち、かつゲル化反応が抑制され、熱滞留時の
着色が少ないことはあきらかである。

【００３６】（測定方法）アイゾット衝撃強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、試験片厚さ
６．４mm、ノッチ付メルトフローレート ：ＩＳＯ Ｒ１１３３、温度２００
℃、荷重５kg加熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８、試験片厚さ６．４
mm、アニール無し、曲げ応力１８．６kg／cm² 耐光性 ：キセノンアークウェザーオメータの２００時間
後の試験片の変色度合を色差計で測定し、未曝露サンプ
ルとの差ΔＥで表す。燃焼性 ：ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２イン
チ、Ｖ−０ランクを判定する。

【００３７】ゲル化時間：２５０℃に設定されたラボブ
ラストミル試験機により２００ｇのサンプルを５０rpm
の回転数で混練し、樹脂がゲル状となってトルクが急激
に上昇するまでの時間（分）でゲル化時間をあらわす。加熱着色性 ：２６０℃のシリンダー温度に設定された射
出成形機で２０分間滞留した後、ダンベル片を成形し、
ダンベル片の着色を目視により判定した。 ◎：着色極めて少ない ○：着色は少ない △：かなり着色 ×：著しく着色する

【００３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＢ 7142−4Ｊ ＬＭＣ 7142−4Ｊ ＬＭＦ 7142−4Ｊ 63/00 ＮＨＲ 8830−4Ｊ 71/10 ＬＱＨ 9167−4Ｊ ＬＱＫ 9167−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シアン化ビニル化合物及び芳香族
   ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共
   重合体であって、ゴム質重合体が３０〜９０重量％で、
   グラフト成分が１０〜７０重量％であるグラフト共重合
   体１０〜８０重量部と、 （Ｂ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物よ
   りなるビニル共重合体２０〜９０重量部からなる樹脂組
   成物１００重量部、及び （Ｃ）下記式（１）で表わされ、８０〜１３０℃の軟化
   点を有し、両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化
   合物１２〜２６重量部及び 【化１】 （Ｘは、臭素又は塩素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、１〜４の
   自然数、ｎは自然数である。） （Ｄ）周期律表第Ｉ族，第II族、及び第IV族の金属から
   選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼオライト０．０
   ５〜５．０重量部及び （Ｅ）下記式（２）で示されるエチレンジアミンテトラ
   酢酸金属塩０．０５〜５．０重量部とからなる耐光難燃
   樹脂組成物。 【化２】 （式中Ｍは２価の金属を示す。）