JPH0693026A - 離型剤およびそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温定着性、ホットオフセット性および流動
性に優れたトナー用電荷付与離型剤を得る。 【構成】 無水マレイン酸で変性した熱減成低分子量ポ
リエチレンに、メタノール、ステアリルアルコール、ジ
メチルエタノールアミン等を反応させ、次いでエポキシ
基を有する有機ポリシロキサン化合物を反応させた、ト
ナー用電荷付与離型剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は離型剤およびそれを用い
た樹脂組成物に関する。詳しくは、電子写真トナーに適
した離型剤およびそれを用いた樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、トナ−に主として負の荷電を付与する離
型剤およびそれを用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真や静電記録において、離型剤と
して、低分子量ポリプロピレン（特公昭５２−３３０４
号公報）がよく知られている。また熱定着方式のトナー
の低温定着性とオフセット性の改良を目的として、エチ
レン性不飽和シラン化合物のグラフトワックスを使用す
る方法（特開昭６３−２８２７５１号公報）、有機シラ
ン化合物で変性された特定のポリオレフィン樹脂からな
る離型剤およびアミノ基を有する有機シラン化合物によ
り変性されたポリオレフィン樹脂からなる正に帯電する
トナー用離型剤（英国特許出願 公開Ｎｏ．２２３４６
０２）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
低分子量ポリプロピレンは通常融点または軟化点が高い
ため、最近の定着温度のさらなる低温化の要求を満たし
得ない。そこで低融点化の試みがなされているが、トナ
ーの流動性が低下するという問題点がある。融点の低い
天然ワックス、ポリエチレンワックスのような合成ワッ
クスおよびこれらの不飽和カルボン酸変性体は離型性お
よび流動性が悪く、さらにトナーの凝集が起こりやす
い。エチレン性不飽和シランでグラフトしたポリエチレ
ンワックスは、正帯電の帯電特性を有するので、市場で
広範囲に普及している負帯電性トナーを使用して現像す
る複写機に使用するには多くの荷電制御剤を必要とすと
いう問題もある。また、従来の離型剤のいくつかは荷電
調整剤あるいはトナー用バインダー樹脂とはお互いに相
溶性が悪いため分散不良あるいはブリードアウトを引き
起こす。これがしばしばトナーの品質の安定化を阻害し
ている。本発明の第１の目的はトナーの低温定着を可能
ならしめる離型剤を提供することである。第２の目的
は、トナーの耐ホットオフセット性を改善せしめる離型
剤を提供することである。第３の目的は低融点で流動性
に優れた離型剤を提供することである。第４の目的は、
バインダー樹脂あるいは荷電調整剤と相溶性のよい離型
剤を提供することである。第５の目的は、従来の離型剤
とは相溶性の悪いポリエステル系のトナー用バインダー
中にもミクロに分散しえる離型剤を提供することであ
る。第６の目的はトナーに主として負帯電性を付与する
離型剤を提供することである。第７の目的はトナーに低
温定着性、耐ホットオフセット性、負帯電性あるいは離
型性を付与する樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果本発明に到達した。すな
わち本発明は、エチレン性不飽和ジカルボン酸変性ポリ
オレフィンまたは該変性ポリオレフィンとアルコール、
アミンおよびアミノアルコールから選ばれる活性水素化
合物との反応生成物と、水酸基またはエポキシ基を有す
る有機ポリシロキサンとを反応させて得られる離型剤；
並びに上記の離型剤０．１〜１０重量％とバインダー樹
脂９０〜９９．５重量％とからなる樹脂組成物である。

【０００５】本発明におけるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン系樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以
上のビニル化合物（例えばα-オレフィン、酢酸 ビニ
ル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体
等］、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピ
レンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等）、
ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びこれ
ら２種以上のブレンド物が挙げられる。該ポリオレフィ
ンの数平均分子量は、通常５００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜２０，０００である。また、該ポ
リオレフィンのうち好ましいものは、高分子量ポリオレ
フィンの熱減成により得られる低分子量ポリオレフィン
樹脂である。特に低融点の離型剤を得るには、熱減成法
により得られる低分子量ポリエチレン系樹脂がさらに好
ましい。このような低分子量ポリエチレンの数平均分子
量は、１，０００〜２０，０００である。

【０００６】本発明におけるエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、無水マレイン酸である。該ジ
カルボン酸のポリオレフィンに付加される量は、得られ
た変性ポリオレフィンの重量に基づいて通常０．５〜３
０重量％である。好ましいのは１〜２０重量％である。

【０００７】本発明におけるアルコ−ルとしては、１価
アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等）、
多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、グリセリン、ペンタエリスリトール）が
挙げられる。アミンとしては、炭素数１〜１８の有機ア
ミンが使用できる。このようなアミンとしてはモノアミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミ
ン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等）、多価アミ
ン（エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、シ
クロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、イソフォロ
ンジアミン等）、トリアミン（ジエチレントリアミン）
が挙げられる。アミノアルコ−ルとしてはモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１８の
１価アルコール、およびアミノアルコ−ルである。

【０００８】エチレン性不飽和ジカルボン酸変性ポリオ
レフィンは、ポリオレフィンと不飽和ジカルボン酸を、
必要により有機過酸化物の存在下、１２０〜１８０℃に
加熱し、０．５〜１０時間、溶液中または溶融下で反応
させることにより製造することができる。また、エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィンは、ポリオ
レフィンと該酸のエステル、アミドあるいはイミドとを
必要により有機過酸化物の存在下、溶液中または溶融下
で反応させ、その後加水分解することにより製造するこ
ともできる。このような不飽和ジカルボン酸の誘導体と
しては不飽和ジカルボン酸エステル（マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ブチル等）、不飽
和ジカルボン酸アミド（マレイン酸アミド等）および不
飽和ジカルボン酸イミド（マレイン酸イミド等）等が挙
げられる。

【０００９】変性ポリオレフィンと活性水素化合物との
反応物は、変性ポリオレフィンと、該変性ポリオレフィ
ン中の不飽和ジカルボン酸の由来する酸価に基づいて通
常０．１〜３倍モル、好ましくは０．４〜２．２倍モル
の活性水素化合物とを、必要により触媒および溶剤の存
在下で６０〜２４０℃に加熱し、０．５〜２０時間反応
させることによって得られる。過剰量の活性水素化合物
を用いた場合、未反応の活性水素化合物を減圧留去また
は溶剤抽出によって除去することが好ましい。このよう
な触媒としてはアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩および第３級アミンである。また、変性ポリオレフィ
ンとアルコ−ルとの反応物は変性ポリオレフィンとアル
コ−ルの代わりに該アルコ−ルのエステルを用いてエス
テル交換反応させることによっても得られる。それ故、
アルコ−ルやアミンと同一の反応挙動を示すそれらのマ
スクド化合物、たとえばエステル、アミドおよびイミド
も本発明における活性水素化合物に包含される。本発明
によれば、エチレン性不飽和ジカルボン酸変性ポリオレ
フィンと活性水素化合物との反応生成物は、エチレン性
不飽和ジカルボン酸から由来するカルボキシル基を有す
るものが好ましい。

【００１０】本発明において、水酸基を有する有機ポリ
シロキサン化合物、エポキシ基を有する有機ポリシロキ
サン化合物はオイルであっても樹脂状であってもよく、
代表的には下記の一般式で表される。 ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシ
ル基、フェニル基、β−フェニルエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基のような置換（例えば弗素、
臭素または塩素などのハロゲン基）もしくは非置換の１
価炭化水素基である。Ｘはエポキシ基および／または水
酸基を有する有機基（エーテル酸素原子を有していても
よい炭化水素基）である。Ｘとしては−（ＡＯ）ｎＱ、
−Ｚ（ＯＡ）ｎＯＨ［Ａ：炭素数２〜４のアルキレン
基、ｎ：０または１以上（好ましくは０〜５）の整数、
Ｑ：炭素数２〜１０の線状または環状のエポキシ基を有
するアルキル基、Ｚ：炭素数２〜１０の芳香環を有して
いてもよいアルキル基］で示される基、例えばグリシジ
ル基、グリシジルオキシアルキル基、３，４−オキソシ
クロヘキシルアルキル基のようなエポキシ基を有するエ
ーテル酸素原子を有していてもよい１価炭化水素基また
はヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒ
ドロキシフェネチル基、ヒドロキシエチルポリオキシエ
チレンアルキル基、ヒドロキシプロピルポリオキシプロ
ピレンアルキル基のような水酸基を有するエーテル酸素
原子を有していてもよい１価炭化水素基である。ｐ，ｑ
は０または１以上の数、ただしｐ＋ｑ＝１０〜１，００
０である。１分子中のＲはすべて同一または異なってい
てもよい。このようなポリシロキサンとしてはポリ（ジ
メチルシロキサン、メチル，ヒドロキシエトキシプロピ
ルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン、メチル，
グリシジロキシプロピルシロキサン）、ポリ（ジメチル
シロキサン、メチル，３，４オキソシクロヘキシルエチ
ルシロキサン）が挙げられる。

【００１１】水酸基を有する有機ポリシロキサン化合物
は信越化学（株）からＸ−２２−１６０ＡＳ（水酸基
価：１１２）、ＫＦ−６００１（水酸基価：６２）、Ｋ
Ｆ−６００２（水酸基価：３５）、ＫＦ−６００３（水
酸基価：９６）、ＫＦ８５１、Ｘ−２２−８０１とし
て、また日本ユニカ−からＦ−２３５−２１、ＦＺ−３
７２２、ＦＺ−３７１１、Ｆ−２３５−２２、Ｆ−２３
５−７１、Ｆ−２３５−７２、Ｆ−２３５−７３、Ｆ−
２３５−７４、Ｆ−２３５−７５、ＦＺ−３７４８、Ｆ
Ｚ−３７４９として市販されている。水酸基を有する有
機ポリシロキサン化合物の水酸基価は通常５〜３００で
ある。

【００１２】エポキシ基を有する有機ポリシロキサン化
合物は、信越化学（株）からＸ−２２−１６３ＡＳ（エ
ポキシ当量：４９０）、Ｘ−２２−１６３Ａ（エポキシ
当量：９５０）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（エポキシ当量：
１７６０）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（エポキシ当量：２７
９０）、Ｘ−２２−１６３Ｅ（エポキシ当量：４，００
０）、Ｘ−２２−１６３Ｆ（エポキシ当量：６，１０
０）、Ｘ−２２−１６９Ａ（エポキシ当量：９８０）、
Ｘ−２２−１６９Ｂ（エポキシ当量：１，６７０）、Ｋ
Ｆ１００Ｔ、ＫＦ１０１（エポキシ当量：３４０）、Ｋ
Ｆ１０２（エポキシ当量：４，０００）、ＫＦ１０３Ｘ
−６０−１６４、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３６７
として、また日本ユニカ−からＬ−９３００、ＦＺ−３
７２０、Ｆ−２１７−３１、Ｆ−２１７−３２、Ｆ−２
３９−４１、Ｆ−２３９−４２、Ｆ−２１７−４１、Ｆ
−２１７−４２、ＦＺ−３７３６、Ｆ−２３９−５１、
Ｆ−２３９−５２として市販されている。これらのう
ち、好ましいものはエポキシ基を有する有機ポリシロキ
サン化合物であり、さらに好ましいのはエポキシ当量が
２００〜１０，０００のエポキシ基を有する有機ポリシ
ロキサン化合物である。

【００１３】本発明における変性ポリオレフィン、また
は該変性ポリオレフィンと活性水素化合物との反応物
と、有機ポリシロキサンとの反応物は、変性ポリオレフ
ィンまたは該反応物と有機ポリシロキサンとを通常カル
ボキシル基とポリシロキサン中の水酸基またはエポキシ
基との当量比で０．５〜２の割合で必要により触媒の存
在下、８０〜２６０℃に加熱し、０．５〜１６時間反応
させることにより製造することができる。

【００１４】好ましい離型剤は、分子中に０．０１〜５
重量％のＳｉ原子をもつものである。０．０１重量％未
満では、トナーとした場合ホットオフセット性とトナー
への電荷付与性が不十分であり、５重量％を超えるとゲ
ル化を起こし易く離型剤の製造が困難になるうえホット
オフセット性も不十分になる。特に好ましい離型剤は、
ポリオレフィンが熱減成により得られた数平均分子量
１，０００〜２０，０００のポリオレフィンを無水マレ
イン酸で変性し、次いで炭素数１〜８の１価アルコール
で半エステル化し、さらにこのエステル化物とエポキシ
基を有するポリシロキサンと反応させたものである。

【００１５】本発明におけるバインダ−樹脂としては、
例えばビニルモノマーの重合体（ポリオレフィン、ポリ
ビニルブチラール、スチレン系モノマーの単独もしくは
共重合体、アクリル酸エステルの単独重合体など）、ポ
リウレタン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、石油樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキ
シ樹脂が挙げられる。適当なポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルが挙げ
られる。適当なスチレン系モノマーの単独重合体として
はポリスチレン、ポリビニルトルエンがあげられる。適
当なスチレン系モノマーの共重合体としては、スチレン
／ｐ−クロロスチレン、スチレン／ビニルトルエン、な
どの置換スチレンとの共重合体およびスチレン／アクリ
ル酸メチル、スチレン／アクリル酸エチル、スチレン／
アクリル酸ブチル、スチレン／アクリル酸オクチル、ス
チレン／メタクリル酸ブチル、スチレン／マレイン酸エ
ステル、スチレン／フマール酸エステルなどのスチレン
／エチレン性不飽和エステル共重合体、およびスチレン
／ブタジエンのようなスチレン／ジエン共重合体が挙げ
られる。スチレン系モノマーの共重合体はコモノマーと
してジビニルベンゼンあるいはエチレングリコールジメ
タクリレートのような架橋性モノマーを使用して得られ
る架橋性共重合体も包含される。ポリエステル樹脂は線
状または非線状であってもよい。適当なポリエステル樹
脂は、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブ
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ｐ−キシリレ
ングリコ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、
ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキシド（エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド）付加物、フェノール樹脂
（核体数；３〜２０）のアルキレンオキシド（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド）付加物のような多価ア
ルコ−ルと、フマ−ル酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレ
フタ−ル酸、イソフタ−ル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリ
チック酸、トリメシック酸、４−ネオペチリデニル−
１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸のような多
価カルボン酸とから誘導されるものである。好ましいの
はスチレン系モノマーまたはアクリルモノマ−の単独重
合体または共重合体およびポリエステル樹脂である。さ
らに好ましいのはＭｎ＝２，０００〜１５，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ≧３０の特性をもつ、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、スチレン、フマ−ル酸モノまたは
ジエステル、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドから選ばれるビニルモノマ
−の重合体からなる高分子組成物、アルコ−ル成分とし
てフェノ−ル樹脂のアルキレンオキシド付加物を使用し
て得られるポリエステル樹脂組成物、およびアルコ−ル
成分としてビスフェノ−ルＡのアルキレンオキシド付加
物を、酸成分としてトリメリット酸を含有する多価カル
ボン酸を使用して得られるポリエステル樹脂である。

【００１６】ビニルモノマーの重合体は、重合開始剤と
してモノパ−オキシドを使用することなしに、または使
用して比較的低温で塊状重合を行い、その後溶剤と重合
開始剤を添加し、さらに溶液重合により継続する二段重
合法をとることによって得られる。反応温度は８０〜１
５０℃、塊状重合率は３０〜９０重量％が好ましい。ま
た、このような高重合体はポリパ−オキシドを用いて、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合を行う
ことによっても得られる。ポリパ−オキシドを用いる
と、短工程でより高い分子量の重合体が得られる。この
ようなパ−オキシドとしては、１，１，−ジ−ｔ−ブチ
ルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３、トリ
ス−（ｔ−ブチルパ−オキシ）トリアジン、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキサン、２，２−ジ−
ｔ−ブチルパ−オキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチル
パ−オキシバレリックアシッド−ン−ブチルエステル、
ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサハイドロテレフタレ−
ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシアゼレ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルパ−オキシトリメチルアジペ−ト、２，２−ビス−
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）
プロパンおよび２，２−ｔ−ブチルパ−オキシオクタン
が挙げられる。これらのうち好ましいのは１，１，−ジ
−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサハイドロテ
レフタレ−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシアゼレ−トお
よび２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキ
シシクロヘキシル）プロパンである。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、本発明の離型剤
０．５〜３０重量％好ましくは１〜５重量％を、バイン
ダー樹脂９９．５〜７０重量％好ましくは９９〜９５重
量％を含有する溶液に溶解または分散し、次いで溶剤を
除去するか、または両成分を溶融状態下で、混合するこ
とによって得られる。また、該樹脂組成物は本発明の離
型剤の存在下、前記のビニルモノマ−あるいは前記の多
価アルコ−ルと多価カルボン酸との組合せを付加重合あ
るいは縮重合することによっても得られる。縮重合する
場合、多価カルボン酸を用いるよりもその低級エステル
を用いる方が好ましい。

【００１８】トナーは、本発明の樹脂組成物、着色剤
（カーボン、鉄黒、ベンジジンイェロー、キナクリド
ン、ローダミンＤ、フタロシアニン等）、荷電調整剤
［ボントロンＥ−８２、ボントロンＳ−３４（いずれも
オリエント製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学
製）等］、および必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニ
ッケル、マグネタイト、フェライト等）あるいはキャリ
アー粒子（ガラスビーズ等）等と混練後微粉砕し、所定
の粒度分布範囲に調整し、疎水性コロイダルシリカ微粉
末を混合することにより製造することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下記載
において部および％はそれぞれ重量部および重量％を意
味する。

【００２０】離型性の評価 離型性は、離型剤、バインダ−樹脂、着色剤、流動性改
良剤、荷電調節剤およびキャリア−からなる電子写真用
現像剤について耐ホットオフセット性とフィルミング性
の点から評価した。

【００２１】耐ホットオフセット性 市販の熱定着方式の複写機（メ−カ−東芝、型番ＢＤ−
７７２０）を使用して、紙にトナ−像を転写し、転写さ
れた紙上の未定着のトナ−像を市販の複写機（メ−カ
−：シャ−プ、型番ＳＦ−８４００Ａ）の定着温度を可
変すべく改造された定着機で、Ａ４紙３５枚／分のスピ
−ドで定着させた。この定着機でホットオフセットが発
生するヒートロール温度を測定した。

【００２２】フィルミング性 上記の東芝製複写機（東芝製）を用いて、連続３０，０
００枚のコピ−を行った後の感光体へのトナ−の融着お
よび汚れを目視観察した。

【００２３】流動性の評価 流動性は、嵩高密度の点から評価した。嵩高密度大ほど
流動性が優れている。嵩高密度はバインダ−樹脂、離型
剤およびキャリア（日本鉄粉製、キャリアＦ１５０）の
混合物をパウダーテスター（ホソカワミクロン製）にて
測定した。

【００２４】帯電性 本発明の樹脂組成物とキャリア（日本鉄粉製、キャリア
Ｆ１５０）との混合物をそれぞれ１００ｍｌの広口瓶に
とり、栓をし前記ターブラーシェーカーミキサーにて５
０ｒｐｍで混合することにより摩擦させた。所定摩擦時
間毎にブローオフ帯電量測定装置（東芝製）を用いて、
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿下で、帯電量を測定し
た。

【００２５】融点 離型剤の融点はセイコ−電子工業（株）製融点測定機
（モデル：ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／
分の条件で測定した。主吸収ピ−クを融点とした。

【００２６】最低定着温度 トナ−３０ｇとフェライトキャリア−Ｆ−１００、７２
０ｇとを混合し、現像剤を作成した。可変の定着ロ−ル
をつけて改造された市販の複写機（感光体は有機感光
体）で、定着ロ−ラ−の回転速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃ
に設定して、ヒ−トロ−ルを種々変えて、良好な画像を
得る最低の定着温度を測定した。

【００２７】バインダ−樹脂（Ａ）の製造 （高分子量重合体の製造）スチレン４８０部、アクリル
酸ｎ−ブチル１２０部、１，６−ヘキサンジアクリレ−
ト０．１部および２，２−ビス−（４，４，−ジ−ｔ−
ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン０．３部の
混合物を窒素雰囲気下、９５℃で３時間重合させた。次
にキシレン１５０部を加え、さらに９５℃で４時間重合
させ、続いて１２０℃で２時間重合させた。生成した重
合物にさらにジ−ｔ−ブチルパ−オキシド０．６部を加
え、２時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度で１時間
保持することによって重合を完結させた。

【００２８】（低分子重合体の製造）１リットルのガラ
ス製オ−トクレ−ブにキシレン３００部を投入し、十分
に窒素置換した後、２００℃に昇温した。同温度で、ス
チレン６３０部、アクリル酸ｎ−ブチル７３部およびジ
−ｔ−ブチルパ−オキシド８部の混合物を３時間かけて
滴下し、滴下終了後１時間同温度で保持することによっ
て、重合を完結させた。得られた重合体は重量平均分子
量６，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比は
２．３、分子量が１，０００〜３０，０００の領域をも
つ重合体は９１面積％であった。

【００２９】（上記高分子重合体および低分子重合体か
らなるバインダ−の製造）上記高分子重合体のキシレン
溶液（濃度７０％）１，０００部と上記低分子重合体の
キシレン溶液（濃度８０％）７５０部を混合し、該混合
溶液が均一になるまで、還流下で加熱した後、減圧下で
溶剤を留去することによってバインダ−を得た。このバ
インダ−は重量平均分子量が３０万、ガラス転移点が５
９℃、ＧＰＣ測定による分子量が３０万以上の重合体の
含有量が２８面積％、分子量１，０００〜３０，０００
の重合体の含有量が４７面積％、重量平均分子量と数平
均分子量の比は６６、ＧＰＣチャ−ト上の谷が、分子量
３５，０００の位置にあり、その谷の高さは最も高い山
の高さの１３％であった。

【００３０】実施例１ キシレン１，５００部中に、低分子量ポリプロピレン
（重量平均分子量８，５００、数平均分子量２，３０
０、１６０℃での溶融粘度０．７ポイズ）９００部と無
水マレイン酸１００部を加熱分散させ、ジクミルパーオ
キサイド１０部を添加し、９５〜１１０℃で４時間反応
させた後、キシレンを留去してマレイン化ポリプロピレ
ンを得た。酸価６０、マレイン化率５．２％であった。
次に、キシレン１５０部に、マレイン化ポリプロピレン
１００部と水酸基を有する有機ポリシロキサン化合物
（信越化学製、ＫＦ１５１）３部を加え、１４０℃で２
時間反応させた。キシレンを留去し、離型剤［１］を得
た。離型剤［１］の融点は９９℃であった。

【００３１】実施例２ キシレン６００部に、実施例１のマレイン化ポリプロピ
レン４００部、ラウリルアルコール８０部と苛性ソーダ
１部を添加し、１８０〜２１５℃で１０時間反応させた
後、未反応のアルコ−ルとキシレンを留去し酸価２２の
反応物を得た。これにエポキシ基を有する有機ポリシロ
キサン化合物（信越化学製、ＫＦ１０１）１６部を加
え、１９０〜１９５℃で５時間反応させ、酸価９の離型
剤［２］を得た。離型剤［２］の融点は１２６℃であっ
た。

【００３２】実施例３ キシレン６００部に、熱減成低分子量ポリエチレン（重
量平均分子量：４，０００、数平均分子量：３，３０
０）を無水マレイン酸で変性したマレイン化ポリエチレ
ン（三洋化成製、ユーメックス２，０００）４００部、
メタノール２５部および苛性ソーダ１部を添加し、９５
〜１１０℃で５時間反応させた後、未反応のアルコール
とキシレンを留去し、酸価２９の半エステル化物を得
た。これにエポキシ基を有する有機ポリシロキサン化合
物（信越化学製、ＫＦ１０１（エポキシ当量：３４
０））１２部を添加し、１７０〜１９０℃で６時間反応
させ、離型剤［３］を得た。酸価は１２、融点は１００
℃であった。

【００３３】実施例４ 実施例３のマレイン化ポリエチレン４００部、ステアリ
ルアルコール４００部と苛性ソーダ１部の混合物を、２
００〜２３０℃で６時間反応させた後、未反応のアルコ
ールを留去した。これにエポキシ基を有する有機ポリシ
ロキサン化合物（信越化学製、ＫＦ１０２（エポキシ当
量：４，０００））１６部を添加し１９０〜２１０℃で
５時間反応させ、離型剤［４］を得た。酸価は５、融点
は１０２℃であった。

【００３４】実施例５ キシレン６００部に、実施例３のマレイン化ポリエチレ
ン４００部とジメチルエタノールアミン１９部を加え、
１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミ
ノアルコ−ルとキシレンを留去しアミン価２６の反応物
を得た。これにエポキシ基を有するポリシロキサン化合
物（信越化学製、ＫＦ１０１）１２部を添加し１９０〜
２１０℃で５時間反応させ、離型剤［５］を得た。この
ものの融点は１０４℃であった。

【００３５】実施例６ 前記バインダー樹脂（Ａ）８７部、実施例１の離型剤４
部、カーボンブラック（三菱化成製、ＭＡ−１００）８
部および荷電調整剤（保土谷化学製、スピロンブラック
ＴＲＨ）１部を、ラボプラストミル（東洋精機製）にて
１４０℃、３０ｒｐｍで１０分混練した。混練物をジェ
ットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック製）で微粉
砕し、粉体気流分級機ＭＳＤ（日本ニューマチック製）
で、２ミクロン以下の微粉をカットした。得られた各粉
体１，０００部とアエロジルＲ９７２（日本アエロジル
製）３部を均一に混合して、トナーを作成した。トナー
２５部と電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄粉製、Ｆ−
１５０）１，０００部を均一に混合し、現像剤［１］を
得た。この現像剤の耐ホットオフセット性およびフィル
ミング性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例７〜１０と比較例１〜３ 実施例２〜５の離型剤と市販のパラフィンワックス（融
点約７０℃）、低分子量ポリプロピレン（三洋化成製、
ビスコール５５０Ｐ、融点１４０℃）、低分子量ポリエ
チレン（三洋化成製、サンワックス１５１Ｐ（融点１０
３℃）を用いる以外、実施例６と同様にして現像剤
［２］〜［８］を作成した。これらの現像剤の耐ホット
オフセット性およびフィルミング性の評価を行った。結
果を表１に示す。

【００３７】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 離型性 −−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像剤 離型剤 耐ホットオフセット性 フィルミング性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例６ ［１］ ［１］ 220℃以上 トナ-の融着、汚れ殆どなし ７ ［２］ ［２］ 220℃以上 トナ-の融着、汚れ殆どなし ８ ［３］ ［３］ 220℃以上 トナ-の融着、汚れ殆どなし ９ ［４］ ［４］ 220℃以上 トナ-の融着、汚れ殆どなし １０ ［５］ ［５］ 220℃以上 トナ-の融着、汚れ殆どなし 比較例１ ［６］ ハ゜ラフィンワックス 140℃ 多い ２ ［７］ Viscol550p 205℃ やや多い ３ ［８］ Sanwax151p 180℃ 多い −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３８】実施例１１〜１２と比較例４〜５ 前記バインダー樹脂（Ａ）１００部と、実施例１、３の
離型剤、比較例１、２の離型剤各４部を前記ラボプラス
トミルにて１５０〜１５５℃、７０ｒｐｍで２０分混練
した。混練物を前記ジェットミルで微粉砕し、前記粉体
気流分級機で２ミクロン以下をカットし、それぞれ本発
明の樹脂組成物［１」〜「４］を得た。これらの嵩高密
度を表２に示す。

【００３９】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 樹脂組成物 嵩高密度 使用された離型剤（融点、℃） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例11 [1] 0.24 実施例1の離型剤（99） 12 [3] 0.25 実施例3の離型剤（100） 比較例4 [3] 0.22 比較例1の離型剤（70） 5 [4] 0.23 比較例2の離型剤（140） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４０】実施例１３〜１４と比較例６〜７ 前述の現像剤［２］、［３］、［７］、［８］にそれぞ
れ使われた対応する各トナ−４部と、キャリア（日本鉄
粉製、キャリアＦ１５０）１００部を混合し、これらの
帯電量を測定した。測定結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 摩擦時間 帯電量 （分） （μＣ／ｇ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1.0 - 5.6 実施例 13 3.0 -11.8 20.0 -30.5 60.0 -44.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1.0 - 3.7 実施例 14 3.0 - 7.9 20.0 -23.0 60.0 -35.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1.0 - 0.1 比較例 6 3.0 - 0.3 20.0 - 2.3 60.0 - 6.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1.0 - 0.1 比較例 7 3.0 - 0.2 20.0 - 2.1 60.0 - 5.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４２】実施例１５ キシレン７５部と離型剤２３．５部の混合物を還流温度
まで昇温した後、スチレン６９部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル２４部、マレイン酸モノブチル６部、ジビニルベンゼ
ン１．４部およびジ−ｔ−ブチルパ−オキシド１．０部
の混合物を一定の滴下速度で滴下し、滴下終了後４時間
かけて重合した。溶剤を留去後、ガラス転移点５７℃、
メルトインデックス２．１の重合体組成物を得た。この
組成物は光学顕微鏡で観察すると、離型剤２が均一に分
散されていた。この組成物を実施例６と同様の方法で作
成した現像剤は耐オフセット性が２２０℃以上であっ
た。

【００４３】実施例１６ イソフタ−ル酸３１８部とビスフェノ−ルＡのプロピレ
ンオキシド３モル付加物１，０００部を重縮合し、ポリ
エステル樹脂１，２４０部を得た。この樹脂は数平均分
子量２，５００、重量平均分子量５，０００、ガラス転
移点３６℃、溶融粘度５０，０００ｐｏｉｓｅ（７５
℃）、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。実施例２の離型剤を用いて、実施例
６と同じ方法で作成した現像剤を作成した。この現像剤
について、耐オフセット性、定着性および離型性を評価
した。その結果を表４に示す。

【００４４】実施例１７ オ−トクレ−ブ中にノボラックＡ４５５部を入れて反応
器内の空気を窒素で置換した。次いで、トリエチルアミ
ン１．５部を加え、１２０℃に昇温した。この温度でプ
ロピレンオキシド２６１部を徐々に圧入し、反応させ
た。揮発物を除去することによって、フェノ−ル樹脂の
プロピレンオキシド付加物（水酸基価：３４１）を得
た。この付加物６０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのプロピレンオキシド３．１モル付
加物（水酸基価：２７５）９４０部、テレフタ−ル酸３
７６部をジブチルチンオキシド３．５部の存在下、窒素
気流下２３０℃で反応させた。その後２００℃に冷却し
て、さらに減圧下で反応を継続した。このようにして酸
価３．０、ガラス転移点６０℃、融点１１８℃のポリエ
ステル樹脂を得た。 実施例２の離型剤を用いて、実施
例６と同様の方法で現像剤を作成した。この現像剤につ
いて、耐オフセット性、定着性および離型性を評価し
た。その結果を表４に示す。

【００４５】実施例１８ ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（水酸基価：３１５）９５
０部およびテレフタ−ル酸４３４部を２３０℃で酸価が
１．５になるまで、反応させた。１９０℃に冷却後、無
水トリメリット酸１００部を加えて、さらに反応させ
た。このようにして、酸価２１、ガラス転移点６４℃、
軟化点１４３℃のポリエステル樹脂を得た。実施例２の
離型剤を用いて、実施例６と同様の方法で現像剤を作成
した。この現像剤について、耐オフセット性、定着性お
よび離型性を評価した。その結果を表４に示す。

【００４６】比較例８ 実施例１６のポリエステル樹脂とＶｉｓｃｏｌ５５０Ｐ
（低分子量ポリプロピレンワックス、三洋化成製）を用
いる以外、実施例６と同様の方法で現像剤を作成した。
この現像剤について、耐オフセット性、定着性および離
型性を評価した。その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例15 実施例16 実施例17 実施例18 比較例8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−オフセット 発生温度 220℃以上 220℃ 220℃以上 220以上 180℃ 最低定着温度 140℃ 152℃ 139℃ 167℃ 155℃ 離型性 GOOD GOOD GOOD GOOD POOR −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４８】

【発明の効果】本発明の離型剤は、次のような効果を奏
し電子写真用トナーの配合成分としてきわめて有用であ
る。 １．本発明の離型剤を使用したトナーは、耐ホットオフ
セット性に優れ、キャリアーへのフィルミング物の付着
が少ない。 ２．従来広く使用されている低分子量ポリプロピレン系
では不可能な低温定着領域でも優れた離型効果を発揮す
る。 ３． 低温領域で使用されるワックス系は流動性は劣る
が、本発明の離型剤は低温で融解するにもかかわらず流
動性が向上しトナーの凝集もない。 ４．一般に離型剤との相溶性の悪いポリエステル系のト
ナー用バインダー中にもミクロに分散する。 ５．分散後の表面層への移動が実質的に起こらないた
め、本発明の離型剤を使用したトナーは品質的に安定し
た特性を有する。 ６．負または正の電荷を強くかつ安定して付与するの
で、負電荷用トナーに使用する場合負の荷電調整剤の使
用量を、正電荷用トナーに使用する場合正の荷電調整剤
の使用量を、それぞれ減少することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸変性ポリ
   オレフィンまたは該変性ポリオレフィンとアルコール、
   アミンおよびアミノアルコールから選ばれる活性水素化
   合物との反応生成物と、水酸基またはエポキシ基を有す
   る有機ポリシロキサンとを反応させて得られる離型剤。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンが高分子量ポリオレフィ
   ンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンである
   請求項１記載の離型剤。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する有機ポリシロキサン
   が２００〜１０，０００のエポキシ当量をもつ請求項１
   または２記載の離型剤。
4. 【請求項４】 分子中に０．１〜５重量％の珪素原子を
   含有する請求項１〜３のいずれか記載の離型剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の離型剤か
   らなる電子写真トナー用の電荷付与離型剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の離型剤
   ０．１〜１０重量％とバインダー樹脂９０〜９９．５重
   量％とからなる樹脂組成物。
7. 【請求項７】 バインダー樹脂がビニルモノマーの重合
   体またはポリエステル樹脂である請求項６記載の樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 バインダー樹脂がＭｎ＝２，０００〜１
   ５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ≧３０である請求項６または７
   記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 バインダー樹脂の溶剤溶液に、該離型剤
   を溶解または分散し、次いで該溶剤を除去して得られる
   請求項６〜８いずれか記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 バインダー樹脂がビニルモノマーの重
    合体であって、該ビニルモノマーを、該離型剤の存在下
    で重合して得られる請求項６〜８いずれか記載の樹脂組
    成物。