JPH0688959B2

JPH0688959B2 - アリ−ルニトロンの高収率製造方法

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Publication number: JPH0688959B2
Application number: JP61212886A
Authority: JP
Inventors: ガリイ・チャールズ・デビス; ポール・リチャード・ウェスト
Original assignee: マイクロサイ，インコーポレイテッド
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: FR2587338A1; GB2180234A; DE3620678A1; KR870003053A; JPS6267061A; GB8612614D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アリールヒドロキシルアミンとアリールアル
デヒドとの反応によりアリールニトロンを製造する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明はこれらの反応原料
からアリールニトロンを高収率で製造する方法に関す
る。

（発明の背景）ある種のジアリールニトロンがコントラスト増強ホトリ
ソグラフイに有用であることが確かめられている。この
ようなジアリールニトロン、その製造方法およびその使
用についての詳しい説明が、本出願人に譲渡された米国
特許出願第735,016号（米国特許第4,702,996号）、米国
特許出願第675,915号（米国特許第4,677,049号）および
米国特許出願第687,681号（米国特許第4,661,433号）に
見られる。これらの係属出願の内容を本発明を先行技術
として挙げておく。

アリールニトロンは代表的には、次式に従ってアリール
ヒドロキシルアミンをアルデヒド、特にアリールアルデ
ヒドと反応させることによって得られる。

ここでAr及びAr′は炭素原子数６−30の芳香族成分であ
る。この縮合反応は典型的には平衡反応である。多くの
場合、たとえばフェニルヒドロキシルアミンを反応させ
るとき、平衡はニトロン側による。このような場合、溶
剤を蒸発させ粗生成物を再結晶させるだけで、98％のよ
うに高い収率で単離することができる。別の場合、たと
えば電子吸引性置換基を有するアリールヒドロキシルア
ミンを用いるときには、平衡がずっと左へずれる。この
問題の解決策としては、水副生物を除去することにより
平衡をニトロンの生成側へ移行させている。このことは
代表的には、反応原料の溶液を水トラップを介して還流
させて水をその生成と同時に共沸除去することによって
達成される。このようにして平衡をニトロン側へ移行さ
せると、特に出発材料が完全には純粋ではないときには
アリールヒドロキシルアミンに伴った副反応が生じ、望
ましくない。

別法として、モレキュラーシーブのような乾燥剤を用い
て縮合水を除去することが可能である。しかし、水を捕
捉するために用いる乾燥剤（ゼオライト）によりアリー
ルヒドロキシルアミンの分解が促進されることが観察さ
れている。従って、アリールヒドロキシルアミンとの副
反応を惹起することなく、アリールニトロンの生成を優
先させる反応方式が望まれている。

（発明の要旨）驚くべきことには、反応式Ｉで表される反応に多量の反
溶剤、例えば水を加えると、上述した方法に反して、平
衡がアリールニトロンの生成側に移行することを見出し
た。反溶剤は反応中にアリールニトロンを沈澱させる作
用をなす。スプリッタ（Splitter）およびカルビン（Ca
lvin）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（J.Org.Chem.）,20巻（1955年）、1111−1115頁に記
載のように、溶液から非極性アリールニトロンを沈澱さ
せるのに水を使っているが、アリールヒドロキシルアミ
ンとアリールアルデヒドとの反応はその時点で98％完了
しており、水は既に生成しているニトロンを単離するだ
けの作用しかない。

本発明は（ａ）アリールヒドロキシルアミンをアリール
アルデヒドと、酸触媒、アリールニトロンに対する反溶
剤およびアリールヒドロキシルアミンおよびアリールア
ルデヒドに対する有機溶剤の存在下で反応させてアリー
ルニトロンを生成し、上記有機溶剤の量がアリールヒド
ロキシルアミンおよびアリールアルデヒドの両方を可溶
化するのに十分な量で、上記反溶剤の量が生成したアリ
ールニトロンの実質的な部分を沈澱させるのに十分な量
であることを特徴とするアリールニトロンの製造方法を
提供する。ここで、アリールニトロンに対する反溶剤と
は、アリールニトロンが溶解しづらい貧溶剤を意味す
る。すなわち、この反溶剤は、アリールニトロンを結晶
化させるための溶剤として使用する。

（発明の目的）本発明の主要な目的はアリールニトロンを高収率で製造
する方法を提供することにある。

本発明の別な目的は、使用したアリールヒドロキシルア
ミンの副反応をほとんどまたはまったく生じることな
く、アリールニトリルを高収率で製造する方法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、アリールヒドロキシルアミンおよ
びアリールアルデヒドの反応からアリールニトロンの生
成速度を、収率に有意な影響を与えずに高めることにあ
る。他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。

（好適な実施態様の説明）本発明は、（１）反応式Ｉの反応に関する平衡を、水の
ような反溶剤の添加によりアリールニトロンの生成側に
推進させ得ること、そして（２）反応性の低いアリール
ヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒドに関与す
る反応が、酸触媒を導入して多量の反溶剤の有害作用を
最小限に抑えることにより促進できることを見出して、
なされたものである。

本発明の方法により製造できるアリールニトロンには、
次式Ｉで表されるものがある。

式中のＺは（R³）ａ−Ｑ−R⁴−またはR⁵−で、Ｑは一価、二価または三価の置換基または連結基で、 R,R¹,R²およびR³はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１
−８のアルキルまたは置換アルキル基、または炭素原子
数６−13の芳香族基であり、 R⁴は炭素原子数６−13の芳香族基で、 R⁵はヘテロ原子が酸素、窒素および硫黄の少なくとも１
つである炭素原子数６−20の芳香族複素環式基で、 R⁶は炭素原子数６−20の芳香族炭化水素基で、Ｘはハロゲン、シアノ基、炭化原子数１−８の脂肪族ア
シル基、炭素原子数１−８のアルキルまたは置換アルキ
ル基、炭素原子数６−13のアリールまたは置換アリール
基または炭素原子数２−８のアルコキシカルボニル基で
あり、ａは０−２で、ｂは０−３で、そしてｎは０−４である。

式Ｉから明らかなように、ニトロンはα−アリール−Ｎ
−アリールニトロンまたはその共役類似物のいずれか
で、後者の共役はアリール基とα−炭素原子との間にあ
る。α−アリール基はしばしば置換されており、ほどん
どの場合アルキル基が１−４個の炭素原子を含有するジ
アルキルアミノ基で置換されている。R²基は代表的には
水素であり、R⁶は通常フェニルである。

Ｑ基がいずれであるかは必須でなく、適当な基が当業者
に明らかな筈である。ａの値が０、１または２となるに
つれて、Ｑは１価、二価または三価となる。一価のＱの
例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素原子数１−
６のアルキル基および炭素原子数６−13のアリール基が
ある。二価のＱの例には、酸素、硫黄、カルボニル、ア
ルキレンおよびアリーレンがある。三価のＱの例は窒素
である。Ｑがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄
または窒素であるのが好ましい。

本発明の方法により製造できるアリールニトロンの具体
例には、下記のニトロンがある。

α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニ
トロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロ
ロフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−エト
キシカルボニルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−ブト
キシカルボニルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセ
チルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シア
ノフェニル）−ニトロン、 α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）−ニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）ニトロン、 α−［２−（1,1−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェ
ニルニトロン、および α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニ
ルニトロンアリールニトロンの中ではα−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、が特に好適である。

本発明の方法で反応させるアリールヒドロキシルアミン
は次式： HO−NH−R⁶Xb （II）のものである。ここでR⁶、Ｘおよびｂは前記定義の通
り。これらのアリールヒドロキシルアミンは、ニトロ芳
香族化合物の亜鉛粉末での還元や触媒作用下での水素添
加により得るのが普通である。水素での還元反応は代表
的には、貴金属水素添加触媒、たとえば白金、レニウ
ム、ロジウム、パラジウムおよびニッケルの存在下で行
われる。緩和された還元反応が、ライランダー（Ryland
er）らの米国特許第3,694,509号および米国特許出願第7
62,358号（米国特許第4,723,030号）に開示されてい
る。米国特許出願第762,358号（米国特許第4,723,030
号）は本出願人に譲渡されている。

本発明は、電子吸引基を有するアリールヒドロキシルア
ミンからアリールニトロンを製造するのに特に有用であ
る。これらのアリールヒドロキシルアミンの電子吸引基
は芳香族上に位置する。すなわち、これらはｂが０では
なく、Ｘが前記定義の通りである方式IIのアリールヒド
ロキシルアミンである。極性アリールヒドロキシルアミ
ンとの反応では、平衡状態にあるときにはニトロンの収
率が90％以下、たいてい75％以下であるのが代表例であ
る。このようなアリールヒドロキシルアミンについて
は、平衡をアリールニトロンの生成側へ押しやるのがも
っとも望ましい。

本発明に用いるアルデヒドは次式：のものである。ここで、Ｚ、Ｒ、R¹およびｎは前記定義
の通り、そしてR²は水素である。これらのアリールアル
デヒドは、当業者によく知られた方法のいずれにても製
造できる。アリールアルデヒドを製造する定法では、ホ
ルムアルデヒドをオレフィン基を有する芳香族化合物に
付加する。このような芳香族化合物を一酸化炭素および
水素と加熱加圧下、適当な触媒の存在下で反応させるの
が代表的である。この方法やその他の方法については、
エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、第３
版、第１巻、794−796頁（1978年）に詳しく記載されて
いる。

他のアリールアルデヒドの製造方法として、エンサイク
ロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー、第３版、
第４巻、781および第11巻、238頁（1978年）に詳しく記
載されているような、一酸化炭素の芳香族炭化水素また
はアリールハロゲン化物との反応はおよび芳香族カルボ
ン酸の還元がある。本発明で用いるアリールヒドロキシ
ルアミンおよびアリールアルデヒドを製造するのに他の
方法も適当であることが明らかである。

アリールヒドロキシルアミンおよびアリールアルデヒド
を、アリールニトロンに対する反溶剤および有機溶剤の
反応媒体中、酸触媒の存在下で反応させる。アリールニ
トロンに対する反溶剤はアリールニトロンを沈澱させる
作用をなす。代表的な反溶剤としては、水、炭素原子数
３−８の脂肪族炭化水素、および炭素原子数６−10の芳
香族および置換芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な
有機反溶剤には、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、プロパ
ン、ベンゼン、トルエン、オクタンおよびキシレンがあ
る。好適な反溶剤は水である。

有機溶剤はアリールヒドロキシルアミンおよびアリール
アルデヒドの実質的な部分を可溶化する。適当な溶剤に
は低級脂肪アルコール、エーテルおよびケトンがある。
酸素非含有の極性溶剤も適当である。適当な低級脂肪族
アルコールにはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノ
ールがある。適当な酸素非含有溶剤にはアセトニトリ
ル、ピリジンなどがある。好ましい溶剤はエタノール、
メタノール、ジエチルエーテル、酢酸、ドメトキシエタ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アセトンおよびアセトニトリルであり、アルコール
溶剤がもっも好ましい。アリールヒドロキシルアミンお
よびアリールアルデヒドを可溶化するのに用いる有機溶
剤が、アリールニトロンに対し反溶剤として作用するこ
ともある。たとえば、炭素原子数２−８のエーテルは本
方法において反応原料を可溶化するとともに、アリール
ニトロンを沈澱させる。

有機溶剤の使用量は、アリールヒドロキシルアミンおよ
びアリールアルデヒドを可溶化するのに十分な量でなけ
ればならない。代表的には、アリールヒドロキシルアミ
ンおよびアリールアルデヒドの有機溶剤への溶解度の応
じて、アリールヒドロキシルアミンおよびアリールアル
デヒド１モルあたり0.25−2.0リットルの有機溶剤が適
当である。溶剤の使用量が反応媒体の約10−75重量％を
占めるのが代表的である。

反溶剤の使用量は、反応媒体中に生成したアリールニト
ロンを沈澱させるの十分な量でなければならない。この
量は使用した反溶剤および生成したアリールニトロンに
よって変わる。代表的にはアリールニトロン１モルあた
り0.25−2.0リットルが、アリールニトロンの沈澱を起
こさせるのに適当である。低い方の範囲の値が沈澱に適
当なら好適である。反応媒体中の反溶剤対有機溶剤の容
量比は、代表的には、上記のような量を採用した場合約
0.25−２リットルの範囲に入る。

本質的にはすべてのプロトニック酸が、アリールヒドロ
キシルアミンとアリールアルデヒドとの反応に触媒作用
をなす。ここで用いる用語の「プロトニック酸」は、水
中で解離し、遊離プロトンを発生してH₃O⁺を形成する化
合物をさす。これらには鉱酸も有機酸も含まれる。ある
種の酸は、出発材料と副反応を起こすので望ましくない
ことが確かめられる。適当な酸は強い鉱酸、例えばハロ
ゲン化水素および硫黄、燐および窒素のオキソ酸であ
る。ハロゲン化水素、例えば塩化水素、臭化水素および
フッ化水素はすべて反応速度を上げる。適当な燐酸化物
酸としては亜燐酸、燐酸などがある。適当な硫黄酸化物
酸としては亜硫酸（H₂SO₃）、硫酸（H₂SO₄）などがあ
る。他の適当な鉱酸には硝酸（HNO₃）や過塩素酸があ
る。強いカルボン酸およびスルホン酸も適当である。こ
こで用いる用語「強いカルボン酸」は、解離定数の値が
酢酸のそれに近いかそれより大きいカルボン酸を包含す
るのである。適当なカルボン酸の具体例には、酢酸、ギ
酸、プロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、クロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、２−ク
ロロブタン酸、３−クロロブタン酸、ジクロロ酢酸、４
−クロロブタン酸、５−クロロブタン酸などがある。ス
ルホン酸が好適で、これにはメタンスルホン酸、エチル
スルホン酸、フェニルスルホン酸、ブチルスルホン酸な
どがある。

適当な酸の中には酸官能化重合体樹脂、例えばローム・
アンド・ハース社（Rohm ＆ Hass Co.）製の商品名
「アンバーリスト（Amberlyst）XN−1005」の樹脂も含
まれる。これらの酸は、固体のまま留まり、反応混合物
から除くのが容易である点で好都合である。これらの樹
脂はカルボン酸またスルホン酸基で官能化されているの
が代表的である。

酸の使用量は、アリールヒドロキシルアミンとアリール
アルデヒドの反応に触媒作用をなすのに十分な量である
必要があるだけである。有機溶剤およびニトロン反溶剤
を含めて全反応媒体の約0.1−10重量％の範囲内の量が
適当である。それより多量も適当で、特に有機酸を有機
溶剤として用いる場合にそうである。このような触媒作
用は、多量のアリールニトロン反溶剤の存在に基因する
有害作用にうち勝つ。反応は約０℃−約150℃、好まし
くは15−30℃の範囲の温度で進行する。

多くの場合、アリールニトロンが生成したら反応混合物
を冷却して、アリールニトロンの沈澱を起こさせる。反
応混合物の冷却は、平衡に達した後もしくは反応が平衡
に近づいたとき行えばよい。アリールニトロンの沈澱が
起こる温度は、アリールニトロン自体、反応媒体中のア
リールニトロン反溶剤の量および反応媒体中の有機溶剤
の量に依存する。ニトロンが反応混合物に十分不溶性で
ある場合には、反応混合物の冷却以前に沈澱が起こるあ
ろう。溶液中のアリールニトロンを完全に沈澱させるた
めには、約０℃−10℃の範囲内の温度に冷却するのが好
ましい。アリールニトロンをその生成につれて連続的に
沈澱させる場合には、これより高い温度が好ましい。

本発明の１実施態様では、反応媒体をアリールヒドロキ
シルアミンとアリールアルデヒドの反応に先立って冷却
する。これを行うのは、アリールヒドロキシルアミンと
アリールアルデヒドの反応をアリールニトロン反溶剤の
不在下で平衡まで進行させる場合である。アリールニト
ロン反溶剤を反応媒体に加えて、予め形成されているア
リールニトロンを沈澱させる。平衡化混合物中に残って
いるアリールヒドロキシルアミンおよびアリールアルデ
ヒドを、次に、本発明の方法に従って反溶剤および酸触
媒の存在下で反応させて追加分のアリールニトロンを生
成する。この追加分のアリールニトロンは生成直後に沈
澱してくるのが代表的である。このような実施態様で
は、アリールヒドロキシルアミンの初期反応が酸触媒の
存在下で生起する必要がない。酸触媒を所定量の反溶剤
と共に反応媒体に加えればよい。

本発明の別の実施態様では、ニトロ芳香族化合物の還元
によりアリールヒドロキシルアミンをその場で生成す
る。この還元は、ライランダーらの米国特許第3,694,50
9号および米国特許出願第762,358号（1985年８月５日出
願）（米国特許第4,723,030号）に開示された方法に従
って、水素で行うことができる。代表的には還元反応は
貴金属触媒、好ましくは炭素坦持白金の存在下０℃−10
0℃の温度で行われる。

反応調節剤を用いてアリールアミンへの過還元を防止す
ることもできる。反応調節剤は、前掲のライランダーら
の米国特許および米国特許出願第762,358号（米国特許
第4,723,030号）にさらに詳しく記載されている。適当
な調節剤の例には、ジメチルスルフィド、トリフェニル
ホスフィン、トリエチルホスフィンなどがある。代表的
なニトロ芳香族化合物としては、ニトロベンゼン、ｐ−
エトキシニトロベンゼン、ｐ−ニトロエチルベンゾエー
ト、ｐ−ニトロアセトフェノンなどがある。

アリールヒドロキシルアミンとアリールアルデヒドの反
応は普通の装置で、バッチ法でも連続法でも行うことが
できる。代表的な反応方式では、アリールヒドロキシル
アミンとアリールアルデヒドを有機溶剤と共に反応に導
入する。その後、所望量の反溶剤を徐々に加えながら酸
触媒を添加する。アリールニトロンが沈澱したら、これ
を遠心分離や濾過のような慣例の技法で回収すればよ
い。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。本発
明の範囲をこれらの実施例に限定する意図はない。

（実施例Ｉ）次式で示される化合物（α−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）ニト
ロン）を以下のようにして製造した。

50mlの容器に1.81g（10ミリモル）のｐ−（エトキシカ
ルボニル）フェニルヒドロキシアミン、1.77g（10ミリ
モル）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドおよび20
mlの５％水性エタノールを入れた。次に30mgのメタンス
ルホン酸を加えた。ニトロン生成物がすぐに沈澱として
現われ始めた。反応混合物を約０℃に冷却し、２時間か
きまぜて生成したニトロンのほぼすべてを沈澱させた。
生成物を濾過し、50％水性エタノールで洗い、減圧下55
℃で１夜乾燥した。生成したアリールニトロンはα−
（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−エトキシ
カルボフェニル）−ニトロンで、収量3.01g、収率89
％、純度98％であった。生成物の融点は107〜109℃、λ
max（nm）は418、そしてεmax（nm）は31300であった。

（実施例II）次式で示される化合物（α−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−フェニルニトロン）を以下のようにして製
造した。

大気圧の水素添加装置に、1.23g（10ミリモル）のニト
ロベンゼン、1.77g（10ミリモル）のｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド、20mgのトリフェニルホスフィン、
60μｌ（１ミリモル）の酢酸、10mlの無水エタノールお
よび50mgの５％白金の炭素坦持触媒を入れた。この系に
水素を充填し、そして20ミリモルの水素が反応し終わる
まで室温でかきまぜた。反応混合物を濾過し、炭素坦持
触媒を5mlのエタノールで洗った。母液を０℃に冷却し
た後、かきまぜながら20mlの水で処理した。ニトロンが
沈澱し、これを濾過した。全部で３回結晶を回収し、収
量2.44g（91％）、純度94％のα−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを得た。生成物の
融点は110〜112℃、λmax（nm）は388、そしてεmax（n
m）は41000であった。

（実施例III）次式で示される化合物（α−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−（エトキシカルボニルフェニル）ニトロ
ン）を以下のようにして製造した。

500g（2.6モル）のエチル−ｐ−ニトロベンゾエートを
1.5リットルのエタノールに溶解した溶液を、12gの５％
の白金の木炭坦持触媒および反応調節剤として106mlの
ジメチルスルホキシドを用いて、水素添加してヒドロキ
シルアミンとした。ニトロ化合物が完全に消費された
ら、反応溶液を濾過し、濾液を386g（2.2モル、0.85当
量）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドおよび69ml
の酢酸を合わせた。室温で３時間かきまぜた後、NMR分
析を行ったところ、反応が平衡状態に達しており、アル
デヒドの73％がα−（４−ジエチルアミノフェニル）−
Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）ニトロンに転
化していることがわかった。溶液を約４℃に冷却し、激
しくかきまぜながら1.25リットルの水で徐々に処理し
た。ニトロンが黄色い粉末として析出し、これを１時間
後に濾過により捕集した。粗生成物を1.2kgのメタノー
ルに再溶解し、冷却し、550mlの水で沈澱させた。沈澱
したニトロンを捕集し、真空炉内で55℃で乾燥して、収
量613g（1.8モル、収率82％）のα−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）ニトロンを得た。これは高圧液体クロマトグラフィ
で純度95％と測定された。本例は水の転化により収率が
向上することを示している。生成物の融点は107〜109
℃、λmax(nm)は418、そしてεmax(nm)は31300であっ
た。

（実施例IV）次式で示される化合物（α−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−（エトキシカルボニルフェニル）ニトロ
ン）を以下のようにして製造した。

10ccの１口フラスコに0.88g（５ミリモル）の４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド、0.90g（５ミリモル）の
ｐ−（エトキシカルボニル）−フェニルヒドロキシルア
ミン、2.0gのテトラヒドロフランおよび10μｌのメタン
スルホン酸を入れた。１時間かきまぜた後、45％ニトロ
ンの平衡値に達し、この後4.0gのシクロヘキサンを加え
た。72時間かきまぜた後、生成したニトロン沈澱物を濾
過して0.76gの生成物を得た。反応混合物を冷却して２
回目の結晶沈澱物を得た。これは重量0.20gであった。
生成物を50％水性エタノールで洗い、乾燥して合計収量
約0.96g（57％）、純度98％のα−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）ニトロンを得た。生成物の融点は107〜109℃、λma
x(nm)は418、そしてεmax(nm)は31300であった。

上述した実施例は本発明の特定の実施態様を示すもので
ある。これらの実施態様の種々の変更例が当業者に自明
であり、本発明の範囲内に入るものと認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アリールヒドロキシルアミンをアリールア
ルデヒドと、酸触媒、アリールニトロンに対する反溶剤
およびアリールヒドロキシルアミンおよびアリールアル
デヒドに対する有機溶剤の存在下で反応させてアリール
ニトロンを生成し、上記有機溶剤の量がアリールヒドロ
キシルアミンおよびアリールアルデヒドの両方を可溶化
するのに十分な量で、上記反溶剤の量が生成したアリー
ルニトロンの実質的な部分を沈澱させるのに十分な量で
あることを特徴とするアリールニトロンの製造方法。
【請求項２】前記アリールニトロンの反溶剤が水である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記アリールニトロンの反溶剤が炭素原子
数３−８の脂肪族炭化水素および炭素原子数６−10の芳
香族およびアルキル芳香族炭化水素よりなる群から選ば
れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】前記反溶剤がベンゼン、トルエン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、オクタンおよびキシレンよりなる
群から選ばれる特許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】さらに前記反応混合物をアリールニトロン
を更に沈澱させるのに十分低い温度に冷却する工程を含
む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】前記反応混合物を約０℃−10℃の範囲内の
温度に冷却する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】前記生成したジアリールニトロンが次式：（式中のＺは（R³）ａ−Ｑ−R⁴−またはR⁵−で、Ｑは一価、二価または三価の置換基または連結基で、 R,R¹,R²およびR³はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１
−８のアルキルおよび置換アルキル基、および炭素原子
数６−13の芳香族基よりなる群から選ばれ、 R⁴は原子数６−13の芳香族基で、 R⁵はヘテロ原子が酸素、窒素および硫黄よりなる群から
選ばれる炭素原子数６−20の芳香族複素環式基で、 R⁶は炭素原子数６−20の芳香族炭化水素基で、Ｘはハロゲン、シアノ基、炭化原子数１−８の脂肪族ア
シル基、炭素原子数１−８のアルキルおよび置換アルキ
ル基、炭素原子数６−13のアリールおよび置換アリール
基、および炭素原子数２−８のアルコキシカルボニル基
よりなる群から選ばれ、ａは０−２で、ｂは０−３で、そしてｎは０−４である）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】前記アリールヒドロキシルアミンが次式：（式中のR⁶はフェニルで、Ｘは特許請求の範囲第７項で
定義した通り、ｂは１−２である）で表わされる特許請
求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】前記アリールアルデヒドが次式：（式中のR²は水素で、ｎは０、Ｚは特許請求の範囲第７
項で定義した通り）で表わされる特許請求の範囲第７項
に記載の方法。
【請求項１０】前記アリールアルデヒドが４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、９−ユロリジニル−アルデヒド、２−アルデヒド（1,1−ジフェニル）エチレンおよび２−アルデヒド（１−フェニル）プロピレンよりなる群から選ばれ、そして前記アリールヒドロキシルアミンがフェニルヒドロキシルアミン、４−クロロフェニルヒドロキシアミン、 3,4−ジクロロフェニルヒドロキシルアミン、４−エトキシカルボニルフェニルヒドロキシルアミン、４−アセチルフェニルヒドロキシルアミンおよび４−シアノフェニルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項１１】前記酸触媒が強いカルボン酸、スルホン
酸、ハロゲン化水素および燐、窒素および硫黄のオキソ
酸よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
【請求項１２】前記酸が塩化水素、臭化水素、フッ化水
素、過塩素酸、酢酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルプロパ
ン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、フェニル酢酸、燐酸、亜燐酸、亜硫酸、硫酸および
硝酸よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第11項に記
載の方法。
【請求項１３】前記酸触媒の使用量が反応混合物中の有
機溶剤および水の約0.1−10重量％の範囲内にある特許
請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】前記生成したアリールニトロンが α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニ
トロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロ
ロフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−エト
キシカルボニルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−ブト
キシカルボニルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセ
チルフェニル）−ニトロン、 α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シア
ノフェニル）−ニトロン、 α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）−ニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、 α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）ニトロン、 α−［２−（1,1−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェ
ニルニトロン、および α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニ
ルニトロンよるなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項１５】前記有機溶剤が炭素原子数１−６の低級
脂肪族アルコール、炭素原子数１−８の脂肪族ニトリ
ル、炭素原子数１−６の低級アルキルエステルおよび炭
素原子数１−６の低級アルキルケトンよりなる室温で液
体である溶剤群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
【請求項１６】前記溶剤がメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる
群から選ばれる特許請求の範囲第15項に記載の方法。
【請求項１７】前記アリールニトロンに対する反溶剤の
使用量が生成するアリールニトロン１モル当り約0.25−
２リットルの範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項１８】前記アリールニトロンに対する反溶剤と
有機溶剤の容量比が0.25から2.0までの範囲にある特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１９】前記アリールニトロンに対する反溶剤と
有機溶剤が同一のものである特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
【請求項２０】前記アリールニトロンに対する反溶剤と
有機溶剤が炭素原子数２−８のエーテルである特許請求
の範囲第19項に記載の方法。
【請求項２１】前記有機溶剤の使用量がアリールヒドロ
キシルアミンおよびアリールアルデヒドの１モル当り約
0.5−２リットルの範囲内にある特許請求の範囲第12項
に記載の方法。
【請求項２２】（ａ）アリールヒドロキシルアミンとア
リールアルデヒドを有機溶剤および酸触媒の存在下で反
応させてアリールニトロン、アリールアルデヒドおよび
アリールヒドロキシルアミンの平衡化混合物を生成し、
該酸の量が該反応を触媒するのに十分な量であり、（ｂ）かきまぜながら、該アリールニトロンに対する反
溶剤を該アリールニトロンを沈澱させるのに十分な量加
え、（ｃ）該平衡化混合物中の該アリールヒドロキシアミン
と該アリールアルデヒドとを反応させてアリールニトロ
ンを生成する工程を含むアリールニトロンの製造方法。
【請求項２３】前記反溶剤が水である特許請求の範囲第
22項に記載の方法。
【請求項２４】前記平衡化混合物を溶液中のアリールニ
トロンの実質的な部分を沈澱させるのに十分低い温度に
冷却する特許請求の範囲第22項に記載の方法。
【請求項２５】前記酸触媒が酢酸、メタンスルホン酸、
ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ペプタン酸、２−メチルプロパン酸、クロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、燐
酸、亜燐酸、亜硫酸、硫酸および硝酸よりなる群から選
ばれる特許請求の範囲第22項に記載の方法。