JPH0687765A - ベンゼン三置換異性体を分離する方法及び該方法に用いる包接分離用薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンゼン三置換異性体の混合物から異性体を
高選択的に分離する。 【構成】 ベンゼン三置換異性体の混合物と、α−、β
−又はγ−シクロデキストリンの少なくとも一つの水酸
基の水素がグルコシル基やマルトシル基等の特定置換基
で置換された置換型シクロデキストリンとを接触させる
ことにより、置換型シクロデキストリンの上記異性体包
接錯体を高選択的に形成させ、次いで該包接錯体を溶剤
抽出により又は加熱・解離後の分液又は溶剤抽出により
該包接錯体から該異性体を脱離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料、医薬品、工業薬品
等の合成原料や反応中間体として有用なベンゼン三置換
異性体の効果的な分離法及び該ベンゼン三置換異性体包
接分離用薬剤に関する。詳しくは置換型シクロデキスト
リンがベンゼン三置換異性体をその大きさ及び形状等に
応じて高選択的に包接する機能を利用して、かかる置換
型シクロデキストリンを分離用薬剤として用い、これと
ベンゼン三置換異性体混合物を接触させ、生成した包接
錯体から高選択的に濃縮されたベンゼン三置換異性体混
合物を脱離させ回収する方法、並びにかかる置換型シク
ロデキストリンからなるベンゼン三置換異性体の包接分
離用薬剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼン三置換異性体の分離は、通常、
蒸留あるいは晶析によって行われる。蒸留法では、ベン
ゼン三置換化合物の各異性体の沸点が一般にかなり近接
しているため、精密蒸留を行うが、これは時間がかか
り、また消費エネルギーが大きい。一方、晶析法では、
共晶点の組成によって、目的化合物を分離できる量が決
まり、原料組成がなるべく共晶点から離れていなけれ
ば、分離が効果的に行えない。

【０００３】また、ベンゼン三置換異性体の分離はガス
クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーによ
っても行われるが、これらは分析のために行うのが主目
的であり、工業的用途で多量の成分分離にこれらの方法
を用いるのには適していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、溶解度の
改良を意図して製造されている置換型シクロデキストリ
ンを利用し、ベンゼン三置換異性体を高選択的に分離す
る新規で経済的な方法を提供することを目的とする。更
に、本発明の別の目的は、かかるベンゼン三置換異性体
の分離用薬剤を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、ベン
ゼン三置換異性体の混合物と、シクロデキストリンの少
なくとも一つの水酸基の水素が、グルコシル基、マルト
シル基、マルトオリゴ糖残基、メチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、スルホン酸基、アルキ
レンスルホン酸基及びカルボキシアルキル基のうちの少
なくとも一つで置換された置換型シクロデキストリンと
を接触させることにより、前記置換型シクロデキストリ
ンのベンゼン三置換異性体包接錯体を高選択的に形成さ
せ、ベンゼン三置換異性体を回収することを特徴とする
ベンゼン三置換異性体を分離する方法が提供される。更
に、本発明によれば、シクロデキストリンの少なくとも
一つの水酸基の水素が、グルコシル基、マルトシル基、
マルトオリゴ糖残基、メチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、スルホン酸基、アルキレンスル
ホン酸基およびカルボキシアルキル基のうちの少なくと
も一つで置換された置換型シクロデキストリンからなる
ベンゼン三置換異性体包接分離用薬剤が提供される。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
はベンゼン三置換異性体の分離用薬剤としてα−、β
−、またはγ−シクロデキストリン等の少なくとも一つ
に水酸基の水素が、グルコシル基、マルトシル基、マル
トオリゴ糖残基、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、スルホン酸基、アルキレンスルホン
酸基およびカルボキシアルキル基のうちの少なくとも一
つで置換された置換型シクロデキストリンを用いる。

【０００７】本明細書で「スルホン酸基」とは、遊離酸
の形は勿論のこと、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、低級アミン、エタノールアミン等の塩の形をも含め
た意味である。また、「カルボキシアルキル基」の「カ
ルボキシル部分」についても、上記「スルホン酸基」の
場合と同様の意味である。また、アルキレンスルホン酸
基のアルキレンの炭素数は、１ないし５が好ましく、該
アルキレンは直鎖状でも分岐状でもよい。カルボキシア
ルキル基の炭素数は、１ないし６が好ましく、直鎖状で
も分岐状でもよい。

【０００８】これらの置換型シクロデキストリンは、不
置換シクロデキストリン類や他の置換基を有するシクロ
デキストリン誘導体を用いる場合と比べて、それ自体及
びそのベンゼン三置換異性体との包接錯体の水への溶解
度が大きいので、分離プロセス全体が簡単になるという
著しい利点がある。例えばスラリー状態にしなくても高
濃度水溶液として扱うことができる。また、包接錯体生
成時に沈澱することがなく、固液分離の操作が不要であ
る。

【０００９】本発明で使用する置換型シクロデキストリ
ンのうち、特にグルコシル−シクロデキストリンやマル
トシル−シクロデキストリン等による包接化は、既に食
品分野等に応用されているが、本発明のようにベンゼン
三置換異性体の分離を目的としてこれらの置換型シクロ
デキストリンの包接錯体生成能を利用した例はない。

【００１０】本発明で扱うベンゼン三置換体化合物とし
ては、一般的に水に溶解し難いものが好ましい。例え
ば、置換基がアルキル基（メチル基、エチル基等）、ニ
トロ基、ハロゲン原子等から成るベンゼン三置換化合物
で、具体的にはトリメチルベンゼン（即ちメシチレン、
ヘミメリテン、プソイドクメン）、ジメチルニトロベン
ゼン、クロロニトロトルエン等が挙げられる。さらに、
キシレノール異性体も本発明の方法により分離可能であ
る。

【００１１】本発明においては、前記置換型シクロデキ
ストリンを水に溶解させ、得られる水溶液にベンゼン三
置換異性体の混合物を加え、激しく攪拌または振盪す
る。置換型シクロデキストリンの濃度は水に対し、５〜
１００重量％であるのが好ましいが、更に好ましくは１
０〜３０重量％である。置換型シクロデキストリン溶液
とベンゼン三置換異性体混合物の混合割合は、ベンゼン
三置換異性体のモル数が置換型シクロデキストリンのそ
れの１〜１０倍になるようにするのが好ましい。ベンゼ
ン三置換異性体混合物が液体状態でないときは、置換型
シクロデキストリンに包接されにくい適当な溶媒に溶か
して、溶液状態にすることが望ましい。攪拌または振盪
はできるだけ激しく、数秒から数十分間行うのが好まし
い。なお、包接反応温度は１０〜４０℃が好ましく、更
に好ましくは２０〜３０℃とする。攪拌または振盪終了
後、適当な方法で油水分離を行う。例えば、数分間遠心
分離を行ったり、或いは塩を加える等の液−液抽出にお
いて油層と水層との分離性の向上に用いられる公知の手
段を用いることができる。

【００１２】油水分離により得られる水層に溶解してい
る包接錯体からベンゼン三置換異性体を得るためには、
シクロデキストリン包接錯体は６０〜７０℃以上の水溶
液中では解離するという公知の事実に基づき、水層を６
０℃以上に加熱することによって、包接されたベンゼン
三置換化合物を解離させ、水層から分離（例えば、静置
・分液又は溶剤抽出により）させるか、或いは置換型シ
クロデキストリンに包接され難く、水に溶解し難い比較
的低沸点の揮発性有機溶媒、例えばジエチルエーテル、
ｎーヘキサン等を用い、常温ないし６０〜７０℃の加温
下で、ベンゼン三置換化合物を有機層に抽出する。この
有機層から有機溶媒を揮発させると、目的とするベンゼ
ン三置換化合物が得られる。一方、水層は透明な置換型
シクロデキストリン水溶液となる。

【００１３】１回の包接化及び脱離操作ではベンゼン三
置換異性体の分離が不十分で、他の成分も混ざっていて
分離物の用途上不都合な場合、包接・分離操作を経て得
られたベンゼン三置換異性体混合物を原料として、更に
包接・分離操作を繰り返すことによって、目的とするベ
ンゼン三置換化合物の純度を高めることができる。

【００１４】以上の全過程において、本発明に用いる置
換型シクロデキストリン自体は分解することがないの
で、回収再利用が可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のでは無い。

【００１６】実施例１ モノグルコシル−α−シクロデキストリン０．５６８ｇ
を水５．０ｇに溶解し、メシチレン、プソイドクメン、
ヘミメリテンの等重量混合物０．６０１ｇを加えた。

【００１７】２５℃で３０分間攪拌した後、反応生成物
を３，０００ｒｐｍで５分間遠心分離にかけてから水層
を取り出し、これとジエチルエーテルを振り混ぜ、エー
テル層からエーテルを揮発させて有機化合物を得た。

【００１８】本実施例における成分の組成変化を表１に
示した。これはキャピラリーガスクロマトグラフ法を利
用して分析したもので、表中の数字は重量百分率を示
す。

【００１９】

【表１】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── メシチレン ３３．３％ ９．０％ プソイドクメン ３３．３％ １０．９％ ヘミメリテン ３３．３％ ８０．１％ ───────────────────────────────

【００２０】実施例２ モノグルコシル−α−シクロデキストリンの代わりにモ
ノグルコシル−β−シクトデキストリン０．６４８ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。表中の数字は、実施例１におけると同様の意味であ
る。

【００２１】

【表２】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── メシチレン ３３．３％ １４．５％ プソイドクメン ３３．３％ ６７．６％ ヘミメリテン ３３．３％ １７．９％ ───────────────────────────────

【００２２】実施例３ モノグルコシル−α−シクロデキストリンの代わりにモ
ノマルトシル−β−シクロデキストリン０．７２９ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示
す。表中の数字は、実施例１におけると同様の意味であ
る。

【００２３】

【表３】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── メシチレン ３３．３％ １２．０％ プソイドクメン ３３．３％ ７１．９％ ヘミメリテン ３３．３％ １６．１％ ───────────────────────────────

【００２４】実施例４ モノグルコシル−α−シクロデキストリンの代わりにメ
チル−β−シクロデキストリン０．６５６ｇを用いた以
外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。表中
の数字は、実施例１におけると同様の意味である。

【００２５】

【表４】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── メシチレン ３３．３％ １３．１％ プソイドクメン ３３．３％ ５３．６％ ヘミメリテン ３３．３％ ３３．３％ ───────────────────────────────

【００２６】実施例５ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、メシチレンとプソイドクメンの
等重量混合物０．３０９ｇを加えた。以下、実施例１と
同様に行った。結果を表５に示す。表中の数字は、実施
例１におけると同様の意味である。

【００２７】

【表５】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── メシチレン ５０．０％ １７．６％ プソイドクメン ５０．０％ ８２．４％ ───────────────────────────────

【００２８】実施例６ モノグルコシル−α−シクロデキストリン０．５６８ｇ
を水５．０ｇに溶解し、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン（１，３，５−ＴＣＢ），１，２，４−ＴＣＢ、１，
２，３−ＴＣＢの等重量混合物０．９１２ｇを加えた。
以下、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。表
中の数字は、実施例１におけると同様の意味である。

【００２９】

【表６】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── １，３，５−ＴＣＢ ３３．３％ ２０．７％ １，２，４−ＴＣＢ ３３．３％ ２１．１％ １，２，３−ＴＣＢ ３３．３％ ５８．２％ ───────────────────────────────

【００３０】実施例７ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン（１，３，５−ＴＣＢ），１，２，４−ＴＣＢ、１，
２，３−ＴＣＢの等重量混合物０．４５６ｇを加えた。
以下、実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。表
中の数字は、実施例１におけると同様の意味である。

【００３１】

【表７】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── １，３，５−ＴＣＢ ３３．３％ １４．３％ １，２，４−ＴＣＢ ３３．３％ ４９．４％ １，２，３−ＴＣＢ ３３．３％ ３６．３％ ───────────────────────────────

【００３２】実施例８ モノグルコシル−α−シクロデキストリン０．５６８ｇ
を水５．０ｇに溶解し、２−ニトロ−ｍ−キシレン（２
−ニトロ−ｍ−Ｘｙ）、４−ニトロ−ｍ−Ｘｙ、５−ニ
トロ−ｍ−Ｘｙの等重量混合物０．７６６ｇを加えた。
以下、実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。表
中の数字は、実施例１におけると同様の意味である。

【００３３】

【表８】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ２−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ ８６．７％ ４−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ ３．８％ ５−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ ９．５％ ───────────────────────────────

【００３４】実施例９ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、２−ニトロ−ｍ−キシレン（２
−ニトロ−ｍ−Ｘｙ）、４−ニトロ−ｍ−Ｘｙ、５−ニ
トロ−ｍ−Ｘｙの等重量混合物０．３９０ｇを加えた。
以下、実施例１と同様に行った。結果を表９に示す。表
中の数字は、実施例１におけると同様の意味である。

【００３５】

【表９】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ２−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ １６．４％ ４−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ ７０．５％ ５−ニトロ−ｍ−Ｘｙ ３３．３％ １３．１％ ───────────────────────────────

【００３６】実施例１０ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、４−クロロ−２−ニトロトルエ
ン（４−クロロ−２−ＮＴ）と４−クロロ−３−ＮＴの
等重量混合物０．４８７ｇを加えた。以下、実施例１と
同様に行った。結果を表１０に示す。表中の数字は、実
施例１におけると同様の意味である。

【００３７】

【表１０】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ４−クロロ−２−ＮＴ ５０．０％ ３９．０％ ４−クロロ−３−ＮＴ ５０．０％ ６１．０％ ───────────────────────────────

【００３８】実施例１１ メチル−β−シクロデキストリン０．６５６ｇを水５．
１ｇに溶解し、４−クロロ−２−ニトロトルエン（４−
クロロ−２−ＮＴ）と４−クロロ−３−ＮＴの等重量混
合物０．８６４ｇを加えた。以下、実施例１と同様に行
った。結果を表１１に示す。表中の数字は、実施例１に
おけると同様の意味である。

【００３９】

【表１１】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ４−クロロ−２−ＮＴ ５０．０％ ３３．８％ ４−クロロ−３−ＮＴ ５０．０％ ６６．２％ ───────────────────────────────

【００４０】実施例１２ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、２，４−ジニトロトルエン
（２，４−ＤＮＴ）と２，６−ＤＮＴの等重量混合物
（固体）を等重量のメシチレンに溶解した溶液０．４７
３ｇを加えた。以下、実施例１と同様に行った。結果を
表１２に示す。表中の数字は、実施例１におけると同様
の意味である。

【００４１】

【表１２】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ２，４−ＤＮＴ ５０．０％ ７４．３％ ２，６−ＤＮＴ ５０．０％ ２５．７％ ───────────────────────────────

【００４２】実施例１３ モノグルコシル−α−シクロデキストリン０．５６８ｇ
を水５．０ｇに溶解し、２，３−キシレノール、３，４
−キシレノール及び３，５−キシレノールの等重量混合
物（固体）を等重量のジエチルエーテルに溶解した溶液
１．２２４ｇを加えた。以下、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１３に示す。表中の数字は、実施例１にお
けると同様の意味である。

【００４３】

【表１３】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ２，３−キシレノール ３３．３％ ２５．０％ ３，４−キシレノール ３３．３％ ２８．２％ ３，５−キシレノール ３３．３％ ４６．８％ ───────────────────────────────

【００４４】実施例１４ モノマルトシル−β−シクロデキストリン０．３６５ｇ
を水２．５ｇに溶解し、２，３−キシレノール、３，４
−キシレノール及び３，５−キシレノールの等重量混合
物（固体）を等重量のジエチルエーテルに溶解した溶液
０．６２７ｇを加えた。以下、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１４に示す。表中の数字は、実施例１にお
けると同様の意味である。

【００４５】

【表１４】 ─────────────────────────────── 原料 抽出油分 ─────────────────────────────── ２，３−キシレノール ３３．３％ ２７．９％ ３，４−キシレノール ３３．３％ ５９．２％ ３，５−キシレノール ３３．３％ １２．９％ ───────────────────────────────

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼン三置換異性体
混合物から各成分を包接化反応と液−液抽出の簡便な操
作で高選択的に分離することができる。また、目的物抽
出後の置換型シクロデキストリンは繰り返し包接化・抽
出操作に使用することができるので、低コストでベンゼ
ン三置換異性体を分離することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/88 9159−4Ｈ 39/07 9159−4Ｈ 205/07 7188−4Ｈ 205/12 7188−4Ｈ Ｃ０８Ｂ 37/16 7329−4Ｃ (72)発明者 高橋 英樹 神奈川県横浜市鶴見区大黒町13番46号 塩 水港精糖株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼン三置換異性体の混合物と、シク
   ロデキトリンの少なくとも一つの水酸基の水素が、グル
   コシル基、マルトシル基、マルトオリゴ糖残基、メチル
   基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、スル
   ホン酸基、アルキレンスルホン酸基およびカルボキシア
   ルキル基のうちの少なくとも一つで置換された置換型シ
   クロデキストリンとを接触させることにより、置換型シ
   クロデキストリンのベンゼン三置換異性体包接錯体を高
   選択的に形成させ、次いで当該包接錯体からベンゼン三
   置換異性体を脱離することを特徴とするベンゼン三置換
   異性体を分離する方法。
2. 【請求項２】 シクロデキストリンの少なくとも一つの
   水酸基の水素が、グルコシル基、マルトシル基、マルト
   オリゴ糖残基、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
   キシプロピル基、スルホン酸基、アルキレンスルホン酸
   基およびカルボキシアルキル基のうちの少なくとも一つ
   で置換された置換型シクロデキストリンからなるベンゼ
   ン三置換型異性体包接分離用薬剤。