JPH06846B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳
しくは、溶剤の存在下二価フェノールにホスゲンを反応
させて色調及び耐加水分解性に優れたポリカーボネート
の製造方法に関する。

＜従来技術＞ 従来より、ポリカーボネートの製造方法として、溶剤の
存在下二価フェノールにホスゲンを反応させる所謂溶剤
法が採用されている。しかしながら、溶剤法によって得
られるポリカーボネートは黄色を帯びる欠点がある。こ
の欠点を解消するため、例えばトリフェニルホスファイ
トの如き亜燐酸エステル系の熱安定剤が使用され、こう
することによって無色に近い優れた色調のポリカーボネ
ートが得られるようになった。しかしながら、こうして
得られるポリカーボネートは耐加水分解性に劣り、湿熱
処理等によってその分子量が低下する欠点があり、上記
安定剤の使用量の低減乃至は無添加が望まれている。

一般にポリカーボネートの製造に使用されるホスゲン
は、一酸化炭素と塩素の反応によって製造され、この一
酸化炭素はコークスやナフサの分解等によって製造され
る。そして、例えばコークスの不完全燃料によって製造
された一酸化炭素は約1000ppmの全硫黄を含有すること
もある。このように全硫黄の多い一酸化炭素から製造し
たホスゲンを用いて重合されたポリカーボネート溶液
は、精製の際洗浄水の分離が悪く、又精製済の溶液に紫
外線を当てると蛍光を発し、更にこのような溶液から分
離したポリカーボネートは溶融成形時に着色することが
判明した。

本発明はこの現象に着目して検討を続け、一酸化炭素の
全硫黄濃度を減少させるに従って、同一条件下で重合反
応を終了した時のポリカーボネートの平均分子量は大き
くなり、未反応ビスフェノールも減少し、前記の洗浄水
の分離がよくなり、蛍光が弱まり、成形時の着色が低減
することを知見し、本発明に到達したものである。

一方、溶剤法によって製造されたポリカーボネートを溶
融成形する際に発生する金型の腐蝕や色調劣化を防止す
るため、原料として使用するホスゲンなかの四塩化炭素
を除去する方法が提案されている（特開昭６２−２９７
３２０号公報）。しかしながら、この方法によっても安
定剤無添加で実用に耐えるポリカーボネートは得られ難
く、しかも、この公報には硫黄については全く言及され
ていない。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、熱安定剤を添加せずとも殆んど無色で
あり、且つ湿熱処理によっても実質的に分子量の低下を
生じないポリカーボネートを提供するにある。

＜発明の構成＞ 本発明は溶剤の存在下二価フェノールにホスゲンを反応
させてポリカーボネートを製造するに当り、ホスゲンと
して全硫黄濃度が30ppm（容積）以下の一酸化炭素を塩
素の反応させて得られるホスゲンを使用することを特徴
とするポリカーボネートの製造方法である。

本発明方法で使用されるホスゲンは、全硫黄濃度が30pp
m以下の一酸化炭素を塩素と反応させて製造されたもの
である。全硫黄濃度が30ppmを超える一酸化炭素から製
造されたホスゲンを使用して得られるポリカーボネート
は、平均分子量が小さく、未反応二価フェノールが多く
なり、且つポリカーボネートの溶液の洗浄水の分離が悪
く、成形時に着色する。

全硫黄濃度が30ppm以下の一酸化炭素は、例えば以下の
方法によって製造することができる。即ち、発生炉より
排出された一酸化炭素を転化触媒に接触せしめて含有す
る硫黄化合物を硫化水素に転化し、次いで水酸化カルシ
ウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の塩基性水溶液に接触
せしめて硫化水素を除去する。

かかる精製一酸化炭素を塩素と反応せしめて得られるホ
スゲンを、有機溶剤及びアルカリの存在下で二価フェノ
ールと反応せしめて得られるポリカーボネート溶液は、
洗浄水の分離性に優れ、紫外線によって蛍光を発するこ
とはない。

本発明の溶剤法によるポリカーボネートの製造に使用さ
れる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（以下ＢＰＡという），２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ブタン，１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン，１−フエニル−１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン，２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）オクタン，ビス（４−ヒ
ドロキシジフエニル）エーテル，ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ケトン，ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン，ハイドロキノン，レゾルシン，４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニル，２，６−ジヒドロキシナフタレン
又はそれらの低級アルキル或いはハロゲン置換体等を例
示することができ、これら二価フェノールは単独又は混
合して使用してもよい。

本発明方法で使用される有機溶剤としては、例えばテト
ラクロロエタン，塩化メチレン，１，２−ジクロロエタ
ン，クロロホルム，１，１，２−トリクロロエタン等を
挙げることができ、これらは単独又は混合物として使用
することができる。

＜発明の効果＞ 本発明方法によって得られるポリカーボネートの平均分
子量は大きくなり、未反応の二価フェノールも減少す
る。また、ポリカーボネート溶液は水洗性に優れ、それ
から回収されたポリカーボネートの溶融成形品は殆んど
無色透明であり、加水分解又は乾熱処理による平均分子
量の低下は殆んどない。従つて耐久性に優れるため光デ
イスク，光フアイバー，グレージング，医療機器等の厳
しい用途に充分使用できるものである。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。各特性の評価
方法は次のとおりである。

一酸化炭素中の全硫黄濃度： 三菱化成製の全硫黄測定装置（燃焼式）にて測定、標準
状態で硫黄１原子量の体積を22.4として体積化(ppm(v
ol))で表わす。

ペレットｂ値： スガ試験機製の色差計にて測定する。

耐加水分解性： ペレットを120℃の熱水にて１１時間処理し、処理前の
粘度平均分子量の比（％）として表わす。

実施例 １〜５ 表−１に示す全硫黄濃度の一酸化炭素より得られたホス
ゲンを使用した。

容積約100，温度計，ホスゲン吹き込み管，ベント，
溶液排出管，撹拌機，ジヤケット付の反応器を使用し
た。純水31.5kgに苛性ソーダ3.3kgを溶解し、これにハ
イドロサルファイト0.014kgを入れ、続いてビスフェノ
ールＡ7.2kgを撹拌下溶解し、塩化メチレン23.5kgを仕
込み、溶液温度を25℃に保ち、ホスゲン3.5kgを約２時
間で吹き込んだ。次にパラターシャリーブチルフェノー
ル0.16kgを投入し、28℃で３時間撹拌して重合を完結し
た。続いて塩化メチレン37kgを入れて希釈し、水層を分
離後、純水を入れて20分撹拌，20分静置分離を繰返し、
洗浄水の導電率が純水のそれと同値になつた点で精製終
了とした。

次にこのポリカーボネート溶液を50のニーダーに水蒸
気と共に仕込み，溶剤を除去してポリカーボネートの粉
体を得た。脱水後熱風循環式乾燥器にて140℃、10時間
乾燥後、30mmφ押出機にて280℃でペレット化した。得
られたペレットのｂ値及び耐加水分解性を測定した結果
を表−１に示す。

比較例１，２ 表−１記載の一酸化炭素より得られたホスゲンを使用す
る以外は、実施例１と同様に操作した。又参考のために
ここで得られたポリカーボネート粉体に熱安定剤として
トリフェエニルホスファイトを表−１記載の量添加して
同様に操作した。結果を表−１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 昌彦 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人化 成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−297320（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶剤の存在下二価フェノールにホスゲンを
   反応させてポリカーボネートを製造するに当り、ホスゲ
   ンとして全硫黄濃度が３０ppm（容積）以下の一酸化炭
   素を塩素と反応させて得られるホスゲンを使用すること
   を特徴とするポリカーボネートの製造方法。