JPH0683009A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フィルムの垂れムラ故障が改善され、安定液
の保存性が向上し、安定液中の硫化物の沈澱発生及びそ
れによる処理される感光材料の汚れが改良され、かつ処
理浴中からホルマリンを除去ないし減少することが可能
なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
有する処理浴で処理し、次いで安定液で処理する処理方
法において、前記定着能を有する処理液中のアンモニウ
ムイオンが全カチオンの50モル％以下であり、かつ前記
安定液中に下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物を含有す
る処理方法。 〔式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ、水素原子、置換基又
はＲ_１とＲ_２は互いに縮合して窒素を１〜２含む環を形
成したものを表わす。またＲ_１とＲ_２は同一でも異なっ
てもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、フィルムの垂
れムラ、液保存性、硫化物の沈澱、公害負荷、処理後の
汚れ及び液保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。この定着能を有す
る処理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤とし
ての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付
着して持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性
に悪い影響を残すことが知られている。

【０００３】そこで、この様な欠点を解消するために、
多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流し
ているのが実情である。しかし、近年水資源の不足、下
水道料金及び光熱費の高騰等の経済的理由並びに公害的
理由から、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処
理工程が望まれている。

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が西独特許2,92
0,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Gol
dwasser），「ウォータ・フロー・レイト・イン・イン
マージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャ
ー・フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing
of Motion-picture Film）」ＳＭＰＴＥ，Vol.64,248
〜253頁，May（1955）等に記載されている。

【０００５】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。

【０００７】一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに
安定化処理を行う処理方法も知られている。例えば米国
特許3,335,004号明細書などに記載のチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方
法は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、感
光材料の表面上に乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。

【０００８】またこれらの安定化処理を行った際には、
長期保存時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点が
あることも判った。

【０００９】他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含
有する安定浴が一般に用いられている。

【００１０】前記安定浴に用いられるホルマリンはカラ
ー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の
傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜され
ていくことによる階調の変化等を防止する効果があり、
更にカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーに
よる色素画像の安定性の劣化に対しても効果があること
が知られている。

【００１１】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルマリンは感光材料に付着
して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜
硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である色素画
像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点
がある。これらを解決するため米国特許4,786,583号明
細書に示される様にアルカノールアミンを用いることが
提案されているが、該アルカノールアミンを用いると未
露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向にあり、
又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。

【００１２】又、ホルマリンに関し、米国においては、
ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルマリン15pp
mでラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、又、
ＮＩＯＳ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩＨ
（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性ありと
している。ヨーロッパにおいてもホルマリンは強い規制
を受けているものであり、西独においては10年前より住
宅内ではホルマリンを0.1ppm以下にする様規制されてい
る。

【００１３】さらに日本においては、ホルマリンの有害
性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の
法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制或いは家庭用品
への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新
たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマ
リン規制が実施される様になってきており、ホルマリン
を減少できる技術が待ち望まれていた。

【００１４】更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的で
イーストマン・コダック社等が開発したプロセスＣ−41
Ｂ及びＣ−41RAと呼ばれるカラーネガフィルム用処理が
知られている。この処理は（発色現像工程）−（漂白工
程）−（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）から
なり、実質的に水洗処理が行われない迅速処理である。
この安定工程に用いられる安定液（スタビライザー）、
更にホルマリン代替技術として例えば特開昭63-244036
号、特開昭62-27742号及び特開昭61-151538号明細書に
記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミン系化
合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が知られ
てきている。しかしながら、これらヘキサメチレンテト
ラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物にし
たところが、色素に対する褪色を抑える効果はあるもの
の、実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白定着液に引
き続き安定液で処理する際には感光材料とりわけ撮影用
フィルムの裏面に安定液が垂れ、フィルムにムラを生じ
るという垂れムラ故障が発生しやすいことが判った。さ
らに、処理液が長期に使用される場合で特に処理枚数が
少ないとき、上記ホルマリン代替物を用い、ホルマリン
を使用しなくなったのにもかかわらず安定液の硫化がお
こり又、処理汚れが発生することが判った。

【００１５】とりわけ、安定液の補充量が少ない際に、
この故障は無視できない程大きな問題となってしまう。

【００１６】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、フィルムの垂れ
ムラ故障並びに安定液の硫化物の沈澱発生等の安定性及
びそれによる処理された感光材料の汚れの発生が改善さ
れ、かつ前記効果のために処理液に含有させるホルムア
ルデヒドの使用を排除できて公害負荷が改善されるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

【００１７】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭
意検討の結果、本発明に至った。

【００１８】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を定着能を有する処理液で処理し、次いで安定液で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記定着能を有する処理液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であり、かつ安定液に
下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、水素原子、
置換基又はＲ₁とＲ₂は互いに縮合して窒素を１〜２含む
環を形成したものを表す。又Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっ
ても良い。

【００２１】

【作用】本発明者らは種々検討した結果、前記一般式
〔Ｆ〕で示される化合物を安定液に用いることにより、
ホルムアルデヒドを用いなくても色素画像の安定化及び
ステイン抑制が可能となること、更にこれらの化合物を
用いることの欠点であるフィルムベース面の垂れムラ、
安定液の硫化及び処理汚れ、スリ傷、異物付着が機構は
必ずしも明らかではないが、前槽である定着能を有する
処理液のアンモニアカチオンの量に依存していること、
を見い出し、本発明に至ったものである。

【００２２】

【発明の具体的構成】本発明の処理液を用いた処理方法
における好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。即ち、本発明において定着能を有する処理液という
場合には、例えば上記のように処理工程によって漂白定
着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定着液、漂白定着
液と定着液、定着液と漂白定着液のような種々の処理液
ないしそれらの組み合わせが挙げられる。

【００２３】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が好ましく用
いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モ
ル／1000mlが好ましく、カラーネガフィルムを処理する
場合、より好ましくは0.3モル／1000ml以上であり、特
に好ましくは0.5モル／1000ml以上である。またチオ硫
酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／1000mlが好まし
く、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましく
は0.5モル／ｌ以上である。アンモニウムイオンを減少
させると定着性に影響がでることがあるが、チオシアン
酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより、アンモニウム
イオンを減少させても良好な定着性を示すものである。

【００２４】本発明において、定着液又は漂白定着液中
のアンモニウムイオンは、全カチオンの50モル％以下で
あり、好ましくは全カチオンの20モル％以下である。こ
のようにアンモニウムイオン濃度が低い場合に安定液中
の硫化、処理汚れ等に対して良好な効果が得られる点に
本発明の特徴を有する。又、アンモニアフリーの状態を
作る場合、次のような効果もある。即ち、臭気の原因と
なるアンモニウムイオンを減少させたい、即ちアンモニ
ウムフリーの状態を作りたいという要請は考えられる
が、単にアンモニウムイオンを減少させると、定着性に
悪影響がでる。このとき、定着剤としてチオシアン酸塩
とチオ硫酸塩を併用することにより、アンモニウムフリ
ーにしても良好な定着性を示す。

【００２５】本発明において、安定液は、水であっても
よく、その補充量が、感光材料１m²あたり50ml〜3000ml
の範囲のものを意味し、本発明の目的の効果の点から
は、100ml〜2000mlの範囲が好ましい。

【００２６】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｆ〕で
示される化合物について説明する。前記一般式〔Ｆ〕に
おいて、Ｒ₁及びＲ₂で表される置換基としては特に制限
はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げら
れるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、
アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオ等の各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２７】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基としては
炭素数１〜10のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよ
い。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として
は、フェニル基が好ましい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアシ
ルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、ア
リールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁及びＲ₂で表されるスルホンアミド基と
しては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキルチオ基、ア
リールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は前
記Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

【００３１】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜11のもの、シクロアルキル基としては、
炭素数３〜10、特に５〜７のものが好ましく、アルケニ
ル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００３２】Ｒ₁及びＲ₂で表されるシクロアルケニル基
としては、炭素数３〜10、特に５〜７のものが好まし
い。

【００３３】Ｒ₁及びＲ₂で表されるスルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリール
オキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル
基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基と
しては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバ
モイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒ
ドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾ
チアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾ
ール-6-チオ基；シロキシ基としては、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等；イミド基としては、コハク酸イミド基、3-ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ〔3.
3〕ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残基として
はビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル、トリシクロ〔3.
3.1.1³⁷〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ〔2.
2.1〕ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３４】これらＲ₁及びＲ₂で表される各基は更に置
換基を有するものを含み、好ましい具体的な置換基とし
ては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等が挙げられ
る。

【００３５】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００３６】

【化３】

【００３７】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては（Ｆ−１）、
（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−６）、（Ｆ−９）が挙げ
られる。

【００３８】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００３９】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液1000ml当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好まし
くは0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇ
の範囲である。

【００４０】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性がよいということに特徴があ
る。

【００４１】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell著，“Stability Constants o
f Metal-ion Complexes”，The Chemical Society, Lon
don（1964)、S.Chaberek・A.E.Martell著，“OrganicSe
questering Agents”，Willey（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。

【００４２】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

【００４３】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００４４】上記キレート剤の使用量は安定液1000ml当
たり0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇ
の範囲で良好な結果が得られる。

【００４５】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液1000ml当たり0.00
1〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜
0.2モルの範囲である。

【００４６】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定
液中に少なくとも１×10^-3モル／1000mlになるような量
が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×10^-3
〜10^-1モル／1000mlになるような量が添加されることで
あり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法
としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に
添加することが好ましい。

【００４７】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、例
えばBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Z
n、Ti、Zr、Mg、Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲が好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2
モルの範囲である。

【００４８】安定液には、有機酸塩（例えばクエン酸、
酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pＨ調整剤
（例えばリン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添
加することができる。これらの化合物の添加量は安定浴
のpＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時
の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の
量をどのような組み合わせで使用してもさしつかえな
い。

【００４９】なお本発明においては公知の防黴剤、例え
ば5-クロル-2-メチルイソチアゾリン-3-オン、ベンズイ
ソチアゾリン等を本発明の効果を損なわない範囲で併用
することができる。

【００５０】安定液中には界面活性剤を含有することが
好ましい。界面活性剤としては、特願平2-274026号明細
書の６ページに記載の一般式〔II〕で示される化合物が
好ましく、その具体例としては下記に示される水溶性有
機シロキサン系化合物が特に好ましい。その他、特開昭
62-250449号公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔II〕で表され
る化合物を用いてもよい。

【００５１】（水溶性有機シロキサン系化合物）

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の67〜70ページに記載の（II−
２）、（II−４）〜（II−６）、（II−８）〜（II−1
2）、（II−14）が挙げられる。

【００５５】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液1000ml
当たり0.01〜20ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏
する。

【００５６】0.01未満では感光材料表面の汚れが目立
ち、20ｇを越える量では有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００５７】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。又、安定液をイオン交換処理、電気透析処
理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60-2
41053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照）等で
処理することも本発明を実施する上で好ましい態様であ
る。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したも
のを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安
定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるからであ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のＣ
a、Ｍgイオンを５ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号に詳細
に記載されている。

【００５８】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【００５９】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×10^-3モル／1000mlの濃度で用いられるこ
とが好ましく、より好ましくは８×10^-3〜150×10^-3モ
ル／1000mlの範囲であり、更に好ましくは12×10^-3〜10
0×10^-3モル／1000mlの範囲である。

【００６０】本発明において、安定液のpＨは6.0以上で
あり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜9.0で
ある。安定液に含有することができるpＨ調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるもので
もよい。

【００６１】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは３〜90秒であり、最も好ましくは６〜50秒で
ある。

【００６２】安定液の補充量は、迅速処理性及び色素画
像の保存性の点から感光材料１m²当たり670ml以下が好
ましく、より好ましくは100ml以上500ml以下であり、更
に、特に好ましくは、160〜460mlである。安定液の補充
量が670mlを超える場合には本発明の効果が顕著でな
く、低補充になればなる程本発明の効果が顕著となる。

【００６３】本発明において補充量とは、実質的な補充
量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補給量が補充
量となる。

【００６４】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【００６５】安定化量の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００６６】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニレ
ンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。

【００６７】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するもので、具体的な水溶性基としては、例えば −(CH₂)n−CH₂OH、 −(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、 −(CH₂)m−O−(CH₂)n−CH₃、 −(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいものと
して挙げられる。

【００６８】発色現像主薬の添加量は、発色現像液1000
ml当たり0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、
最も好ましくは1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲である
ことである。

【００６９】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００７０】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、或い
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
て例えばヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導
体（例えばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン
誘導体（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含
むことができる。

【００７１】さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、
また例えばメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジ
メチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。

【００７２】発色現像液のpＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

【００７３】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、例えばテトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノ
エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコ
ール、ヒドロキサム酸、ベントース又はヘキソース、ピ
ロガロール-1,3-ジメチルエーテル等が含有されてもよ
い。

【００７４】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、1-ヒ
ドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等の有機ホスホ
ン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチ
レンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、
クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2-
ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸等のホスホノカ
ルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等
のポリリン酸等が挙げられる。

【００７５】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料10
0cm²当たり15.0ml以下が好ましく、より好ましくは2.5
〜9.0mlであり、更に好ましくは3.0〜7.0mlである。

【００７６】本発明において漂白液に用いられる漂白剤
は下記一般式〔Ａ〕で表される有機酸の第２鉄錯塩であ
ることが好ましい。

【００７７】

【化６】

【００７８】一般式〔Ａ〕において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃
M₁M₂を表す。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換又は無置換
のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタ
メチレン等）を表す。置換基としてはヒドロキシル基、
炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

【００７９】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００８０】

【化７】

【００８１】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90ページに記載の（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）が挙げられる。

【００８２】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。前記化合物例の中で、本発明において特に好まし
く用いられるものは、（Ａ−１）である。

【００８３】又、本発明の好ましい別の実施態様として
は、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリは
アンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモニ
ウム塩は50モル％以下、好ましくは20モル％以下、特に
好ましくは10モル％以下で用いることもできる。

【００８４】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液1000ml
当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、
より好ましくは0.15〜1.5モル／1000mlの範囲である。

【００８５】前記一般式〔Ａ〕で示される有機酸の第２
鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸第
２鉄錯塩を２種以上を組み合わせて使用する場合は、本
発明の効果をより良好に奏するという点から前記一般式
〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換
算）以上占めることが好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。

【００８６】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて溶液
中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また錯
塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよい
し、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類又は２
種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。

【００８７】漂白液には、例えば特願昭63-48931号明細
書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記
載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれら
の例示化合物の少なくとも一種を含有することにより迅
速性に対して効果を奏しうる。

【００８８】上記の漂白促進剤の他、例えば特願昭60-2
6358号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物
及び特開昭63-17445号公報の第22頁から第25頁に記載の
例示化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載
の化合物等も同様に用いることができる。

【００８９】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
1000ml当たり約0.01〜100ｇの範囲が好ましく、より好
ましくは0.05〜50ｇであり、特に好ましくは0.05〜15ｇ
である。

【００９０】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできる。

【００９１】漂白液の温度は20〜50℃で使用されるのが
よいが、望ましくは25〜45℃である。

【００９２】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。なお、漂白
液のpＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨ
であり、いわゆる補充液のpＨとは明確に区別されう
る。

【００９３】漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加し
て用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００９４】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１m²当たり500ml以下であり、好まし
くは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlない
し350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効
果がより顕著となる。

【００９５】本発明においては漂白液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。又、酸素透過性の高い部
材、例えばシリコーンゴム等を自動現像機のパイプ等と
して用いることもできる。

【００９６】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液に用いられる定着剤としては、前述の如くチ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩の併用が好ましい。これはア
ンモニアフリーの状態で定着性を保つためである。

【００９７】又、定着液においては、アンモニウムイオ
ンが全カチオンの50モル％以下、好ましくは20モル％以
下、特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接定着
処理される場合のステインを防止でき、且つアンモニウ
ムイオンの減少等により、低公害化がはかれる上で好ま
しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少させ
ると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシ
アン酸塩を0.4モル／1000ml以上3.0モル以下程度併用し
て使用するか、又はチオ硫酸塩の濃度を0.5モル／ｌ以
上、好ましくは1.0モル／1000ml以上、特に好ましくは
1.2〜2.5モル／1000mlとすることが好ましい実施態様で
ある。

【００９８】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料１m²当たり900ml以下が好ましく、より好
ましくは感光材料１m²当たり20〜750mlであり、特に好
ましくは50〜620mlである。

【００９９】本発明に係る定着液又は漂白定着液のpＨ
は４〜８の範囲が好ましい。

【０１００】定着液又は漂白定着液に、例えば特願昭63
-48931号明細書第56頁に記載の一般式〔ＦＡ〕で示され
る化合物及びこの例示化合物を添加してもよく、更に、
国際公開Ｗ091／08517号明細書５〜10ページに記載の一
般式（１）又は（２）で示される化合物を用いてもよ
く、漂白定着液又は定着液を用いて、少量感光材料を長
期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極めて
少ないという別なる効果が得られる。

【０１０１】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物及び一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加
量は処理液1000ml当たり0.1〜200ｇの範囲で好結果が得
られる。

【０１０２】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜
硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム等が挙げられる。更に特願昭63-48931号明細
書第60頁記載の一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ−２〕で示さ
れる化合物も包含される。

【０１０３】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液1000ml当たり亜硫酸イオンとして少なくとも
0.05モル必要であるが、0.08〜0.65モル／1000mlの範囲
が好ましく、0.10〜0.50モル／1000mlの範囲が特に好ま
しい。とりわけ特に0.12〜0.40モル／1000mlの範囲が好
ましい。

【０１０４】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々６分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜４分20秒、特に好まし
くは20秒〜３分20秒の範囲である。

【０１０５】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、例えば特開昭64-22225
9号及び特開平1-206343号に記載の手段を採用すること
ができる。

【０１０６】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ま
しくは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブ
リに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置し
て感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法
も本発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１０７】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。

【０１０８】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好ましく、より好ま
しくは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは１〜10モ
ル％である。

【０１０９】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１１１】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

【０１１２】ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径と
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

【０１１３】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【０１１４】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する。）。

【０１１５】特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１１６】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、（1.0.0）面と（1.1.1）面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070
号参照）を用いることもできる。

【０１１７】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又は
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。

【０１１８】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpＨ、pＡg等をコント
ロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

【０１２０】本発明の感光材料の処理方法においては、
感光材料として、感光材料中にカプラーを含有する所謂
内式現像方式で処理される感光材料であれば、カラーネ
ガフィルム、カラーペーパ、カラーポジフィルム、スラ
イド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパ等任
意の感光材料に適用することができる。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１２２】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１２３】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。た
だし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対するモル数で示す。

【０１２４】 （感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍw：10000及びＭw：11000
00の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１２５】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１２６】以下に上記実施例１で使用した化合物の構
造式で示す。

【０１２７】

【化８】

【０１２８】

【化９】

【０１２９】

【化１０】

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】このようにして作成した試料を実写した
後、下記の条件で処理を行った。

【０１３６】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 １分30秒 38℃ ５３６ｍｌ 安 定 ＊＊ 90秒 38℃ 500ml 乾 燥 １分 40〜70℃ − ＊ 補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１３７】＊＊安定は３槽のカウンターカレント方式
を採用し、補充液は最終槽に補充した。

【０１３８】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。

【０１３９】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpＨ10.08に調整する。

【０１４０】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpＨ10.12に調整する。

【０１４１】 漂白タンク液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 1.81モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.5に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。さらに、水
を加えて全量を1000mlとした。

【０１４２】 漂白補充液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.36モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 178g 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。

【０１４３】さらに、水を加えて全量を1000mlとした。

【０１４４】 定着タンク液及び定着補充液 チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル メタ重亜硫酸塩 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 0.8g 水を加えて1000mlとし、酢酸とアンモニア水、苛性カリ
水を用いてpＨ6.5に調整するとともに、表１に記載した
とおりの全カチオンに対するアンモニウムイオンの量を
塩の種類（例えば、アンモニウム塩、カリウム塩）を変
え調整した。

【０１４５】 安定タンク液及び安定補充液 添加量 界面活性剤（p-C₈H₁₇−C₆H₄−(C₂H₄O)₁₀H） 0.1g ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表１に記載 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を
用いて、pＨを7.0に調整した。

【０１４６】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
10倍の量の安定補充液が補充されるまでランニング実験
用小型自動現像機で行った。

【０１４７】ランニング処理終了時の安定槽内の硫化物
の沈澱の様子、処理済フィルム試料の最高濃度部マゼン
タ濃度を測定し、ついで70℃、相対湿度70％の状態で３
週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し、色素
の褪色率を求めた。更に、ランニング処理後のフィルム
試料の裏面の汚れの状況及びスリ傷、異物付着の様子を
目視観察した。これらの結果を表２に示す。

【０１４８】表２中の記号の意味は下記のとおりであ
る。

【０１４９】硫化物の沈澱 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すれば沈澱の量が多いことを表す。

【０１５０】裏面の汚れ ○ 汚れの発生がない △ 若干汚れの発生 × 汚れがある 「×」の数が増加すれば汚れの度合がひどいことを表
す。

【０１５１】スリ傷異物付着 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すればスリ傷異物付着の度合がひどい
ことを表す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ、異
物付着に効果があることがわかる。

【０１５５】実施例２ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、実施例１と同
様に実写した後、下記の条件で処理を行った。

【０１５６】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂白定着 ２分15秒 38℃ 790ml 安 定 90秒 30〜34℃ 5ml 乾 燥 40〜60℃ − 発色現像液、漂白定着液、安定液は、以下のものを使用
した。

【０１５７】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpＨ10.06に調整する。

【０１５８】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpＨ10.12に調整する。

【０１５９】 漂白定着タンク及び補充液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸塩 12g チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル アンモニア水（28％） 10ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸でpＨ6.0に調整す
るとともに、表３に記載したとおりの全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの量を、塩の種類（例えば、アン
モニウム塩、カリウム塩）を変え調整した。さらに、水
を加えて全量を1000mlとする。

【０１６０】 安定タンク及び補充液 添加量 ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml 界面活性剤（p-C₈H₁₇−C₆H₄−(C₂H₄O)₁₀H） 0.1g ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表３に記載 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を
用いて、pＨを7.0に調整した。

【０１６１】評価は実施例１と同方法で同項目について
実施した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

【０１６４】表４の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら、画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ・
異物付着に効果があることがわかる。

【０１６５】実施例３ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、安定液に下記
化合物を添加したほかは実施例１と同じ因子の水準と評
価方法の実験を行った。

【０１６６】

【化１６】

【０１６７】その結果、安定液に上記例示化合物を添加
すると、退色率は全く変化しないが、実験No.１−19及
び１−20は裏面の汚れが「△」であったが、安定液に該
化合物を添加したほかは実験No.１−19及び１−20とそ
れぞれ同一の因子の水準の実験では裏面の汚れが「○」
となり、本発明の効果がさらに改良された。又、本発明
の因子の水準では、安定液に上記例示化合物を添加する
と、室温25℃、相対湿度10％でゴミ付着状況を観察した
場合、全くゴミが付着しないことが判った。更に、上記
例示化合物（１）を例示化合物（３）、（７）、（1
3）、（15）、（16）及び（17）に代えたところ、ほぼ
例示化合物（１）と同様の効果を得ることができた。

【０１６８】実施例４ 実施例１で作成した試料を用いて、実施例２と同じ因子
の水準と方法の実験を行った。ただし、安定液には下記
化合物を添加した。

【０１６９】

【化１７】

【０１７０】その結果、本発明の因子の水準では、退色
率は変わらないが、全く裏面汚れがなくなり、本発明に
対して好ましいことが判った。又、本発明の因子の水準
では、上記化合物を添加すると、室温25℃、相対湿度10
％でゴミ付着状況を観察したところ、全くゴミが付着し
ないことが判った。更に、上記例示化合物（１）及び
（３）を例示化合物（７）、（13）、（15）、（16）及
び（17）に代えたところほぼ例示化合物（１）及び
（３）と同様の効果を得ることができた。

【０１７１】実施例５ 実施例１の実験No.１−14、１−15及び実施例２の実験N
o.２−17、２−18の安定液に、亜硫酸カリウムを0.05モ
ル／1000ml添加し、他は実施例１、実施例２と同じでラ
ンニング実験を実施した。

【０１７２】その結果、マゼンタの退色率及び乳剤面の
スリ傷、異物付着は同じであったが、硫化物の沈澱、裏
面の汚れがともに評価「○」となり、本発明をさらに良
化することがわかった。

【０１７３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によれば、フィルムの垂れムラ故障が改善
され、安定液の保存性が向上し、安定浴中の硫化物の沈
澱発生及びそれによる処理される感光材料に汚れが発生
する欠点が改良され、又、処理品質を損なうことなく作
業環境の安全性に問題のあるホルマリンを処理液から除
去ないし減少することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
   能を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前
   記定着能を有する処理液中のアンモニウムイオンが全カ
   チオンの50モル％以下であり、かつ安定液中に下記一般
   式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物の少なく
   とも１種を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、水素原子、置換基又は
   Ｒ₁とＲ₂は互いに縮合して窒素を１〜２含む環を形成し
   たものを表わす。またＲ₁とＲ₂は同一でも異なってもよ
   い。〕
2. 【請求項２】 前記定着能を有する処理液中のアンモニ
   ウムイオンが全カチオンの20モル％以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記定着能を有する処理液が定着液であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記定着能を有する処理液が漂白定着液
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。