JPH0682956A

JPH0682956A - 感光材料用支持体

Info

Publication number: JPH0682956A
Application number: JP23031992A
Authority: JP
Inventors: Toru Noda; 徹野田; Kengo Yamane; 憲吾山根; Noriyuki Matsuda; 伯志松田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に
改良された樹脂被覆紙型感光材料用支持体を提供するこ
とを目的とする。【構成】感光層を設ける側の基紙面がポリオレフィン
樹脂で被覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能
ある樹脂で被覆された感光材料用支持体において該ポリ
オレフィン樹脂面にゼラチンと特定のポリヒドロキシベ
ンゼン化合物と−ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属
原子を表す）を有する芳香族化合物またはアルデヒドビ
サルファイト化合物を含む下引層が設けられている事を
特徴とする感光材料用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光層を設ける側の紙
基体（以下、基紙と言う）面がポリオレフィン樹脂で被
覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂
で被覆された樹脂被覆紙型感光材料用支持体に関するも
のであり、詳しくはハロゲン化銀感光層の保存安定性
（以下、単に保存性と言う）が改良された樹脂被覆紙型
感光材料用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料用支持体として、基体の少なく
とも一方の面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹
脂被覆紙型感光材料用支持体はよく知られている。例え
ば、特公昭55-12584号には、基紙がフィルム形成能ある
樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された感光
材料用支持体についての技術が開示されている。米国特
許第 3,501,298号には基紙の両面がポリオレフィン樹脂
で被覆された感光材料用支持体についての技術が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真
現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチ
レン系樹脂で被覆された感光材料用支持体が、写真印画
紙用として主に実用されており、必要に応じてその一方
の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、
通常二酸化チタン顔料を含有している。

【０００３】しかしながら、基紙、特に天然パルプを主
成分とする基紙の感光層を設ける側の面をポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙型感光材料用支持体は、依
然としてハロゲン化銀感光層に対する保存性の点で重大
な問題点を有していた。

【０００４】即ち、基紙、特に天然パルプを主成分とす
る基紙の感光層を設ける側の面をポリオレフィン樹脂で
被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材
料をその製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従
い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、カブリと呼
称される該感光材料の未露光部が現像処理中に現像可能
となる傾向が大きくなり、また、該感光材料の調子が変
化して軟調化するという問題点があった。また、その他
に該感光材料の感度が不当に増加したり、低下するとい
う問題点もあった。

【０００５】これまでに、ハロゲン化銀感光材料の保存
時の写真特性の変化を防止する、いわゆるハロゲン化銀
感光材料の保存性を改良するための種々の安定剤もしく
はカブリ抑制剤が提案されている。例えば、米国特許第
2,944,900 号、特公昭34-5647 号などに記載のヒドロキ
シ−置換−トリアゾロピリミジン化合物、特開昭48-102
621 号などに記載のメルカプト−複素環化合物などが提
案されている。しかしながら、感光層を設ける側の基紙
面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体
とするハロゲン化銀感光材料の乳剤層中に、種々の安定
剤もしくはカブリ抑制剤を含有させても、感度の低下、
調子の軟調化等の少なからぬ写真的悪影響をもたらすだ
けでなく、保存性を効果的にかつ顕著に改良することが
出来なかった。

【０００６】また、ドイツ特許1,171,266 号には、別種
の安定剤が提案されている。それによれば、写真乳剤層
あるいは保護層にゲンチシン酸、タイロンまたはα−レ
ゾルシノールカルボン酸等のジオキシベンゾールカルボ
ン酸またはジオキシベンゾールスルホン酸の型の化合物
あるいはそれらの塩を添加して、写真乳剤層を安定化さ
せることについて開示されている。しかしながら、感光
層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆さ
れ、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被
覆された樹脂被覆紙型支持体の該ポリオレフィン樹脂面
にこれらの化合物を単に含む下引層を設けても、該樹脂
被覆紙を支持体として有するハロゲン化銀感光材料の保
存性は極めて悪いか、またはかなり不十分であった。

【０００７】また、感光材料用支持体の写真性に関する
いくつかの提案がある。特公昭49-30446号及び特公昭50
-33652号には、溶融押し出しコーティングの際に生ずる
樹脂の分解生成物や酸化物が印画紙の乳剤にカブリを生
じせしめるため、感光層を設ける側の樹脂層を二層構成
とし、感光層と隣接する上層の樹脂層を低温で溶融押し
出しコーティングした、カブリの発生が少ない樹脂被覆
紙型印画紙用支持体が提案されている。しかしながら、
該支持体を有するハロゲン化銀感光材料では、保存性は
極めて不十分であり、保存性の悪化はこれらの明細書に
記載されている機構とは全く別の機構によって起こる事
が明らかとなった。また、特公昭54-9884 号には、ヒド
ロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させ
たポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性
の樹脂被覆紙型感光材料用支持体が提案されているが、
該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改
良することについてはかなり不十分であった。

【０００８】また、写真用紙に関して、特開昭52-65423
号及び特公昭58-43730号にそれぞれカチオン性電解質お
よび紙用添加薬品の分解による写真性への悪影響を除去
することが提案されているが、これらの写真用紙から成
る樹脂被覆紙を支持体として用いてもハロゲン化銀感光
材料の保存性を全く改良出来ず、保存性の悪化は、これ
らの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によ
って起きる事が明らかとなった。また、特開平2-96741
号、特開平2-99689 号及び特開平2-99693 号に、未晒ク
ラフト紙の写真性を改良する技術が提案されている。そ
れらによれば、晒クラフト紙の写真性は良好であるが、
未晒クラフト紙の写真性は悪く、その原因として未晒段
階で用いられる消泡剤成分である酸化プロピレンあるい
は／およびシリコンが残留するためであり、それらの成
分を含む消泡剤と冷水抽出ｐＨを特定化することにより
未晒クラフト紙の写真性を改良することが提案されてい
る。しかしながら、該技術を応用した晒天然パルプを主
成分とする基紙から成る樹脂被覆紙を支持体として用い
ても、やはりハロゲン化銀感光材料の保存性を全く改良
出来ず、保存性の悪化は、これらの明細書に記載されて
いる機構とは全く別の機構によって発生することが明か
となった。更に、特公昭58-43732号に、アルカリ性で過
酸化物を用いて漂白処理された天然パルプを主成分とす
る基紙から成る樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀写真材
料の保存性を改良する技術について提案されているが、
該技術を用いても保存性を改良する事は未だ不十分であ
った。

【０００９】以上のように、基紙、特に天然パルプを主
成分とする基紙の感光層を設ける側の面をポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化
銀感光材料の保存性の悪化の機構もしくは原因は、全く
知られていないし、また従来公知の技術を用いて保存性
を効果的にかつ顕著に改良することは全く出来なかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良さ
れた、感光層を設ける側の基紙がポリオレフィン樹脂で
被覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹
脂で被覆された感光材料用支持体を提供することであ
る。本発明のその他の目的は、以下の明細書の記載から
明らかとなろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らが
前述の問題点を解決するために、鋭意検討の結果、感光
層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆さ
れ、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被
覆された感光材料用支持体において、該ポリオレフィン
樹脂面に（１）ゼラチンと（２）−ＣＯＯＭ基または−
ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子または金属原子を表わす）を
有し、かつパラ位またはオルト位に少なくとも２個の水
酸基を有するポリヒドロキシベンゼン化合物と（３）Ｓ
Ｏ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属原子を表す）を有す
る芳香族化合物あるいはアルデヒドビサルファイト化合
物を含む下引層を設けることによって、本発明の目的が
達成される事が判明した。

【００１２】本発明者らの検討によれば、感光層を設け
る側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆され、その反
対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された感
光材料用支持体の該ポリオレフィン樹脂面に、ゼラチン
と上記の特定のポリヒドロキシベンゼン化合物を含む下
引層あるいはゼラチンと上記の特定の芳香族化合物また
はアルデヒドビサルファイト化合物を含む下引層を設け
ても、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性
は、かなりあるいは極めて不十分であるが、ゼラチンと
上記の特定のポリヒドロキシベンゼン化合物と上記の特
定の芳香族化合物またはアルデヒドビサルファイト化合
物とを併用して含む下引層を設けた場合には、それらの
相乗効果により、該支持体を有するハロゲン化銀感光材
料の保存性は効果的にかつ顕著に改良される事を見い出
し、本願発明に到ったものである。一方、ゼラチンとα
−レゾルシノールカルボン酸のようなメタ位に少なくと
も２個の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン化合物
と上記の特定の芳香族化合物またはアルデヒドビサルフ
ァイト化合物とを含む下引層を設けた場合には、奇妙な
ことに本発明の効果は全く得られなかった。

【００１３】本発明における感光材料用支持体は、該支
持体上のハロゲン化銀感光層を設ける側のポリオレフィ
ン樹脂面上に（１）ゼラチンと（２）−ＣＯＯＭ基また
は−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子または金属原子を表す）
を有し、かつパラ位またはオルト位に少なくとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン化合物と（３）
−ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属原子を表す）を
有する芳香族化合物あるいはアルデヒドビサルファイト
化合物を含む下引層を設けたものである。

【００１４】本発明の実施に用いられる下引層をポリオ
レフィン樹脂面上に設ける方法としては、走行する基紙
面にポリオレフィン樹脂を被覆した後、巻き取るまでの
間にハロゲン化銀感光層を設ける側の樹脂面上に、本発
明に於ける下引塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、
いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂
被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵
後、改めて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行
うこともできる。下引塗液を塗布する装置としては、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、
ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホ
ッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ
ー、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ
等があげられる。塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面
をコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施してお
くことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置としては
直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループド
ライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱
風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利
用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。ま
た、乾燥条件は任意であるが、一般には６０℃〜１５０
℃で数秒〜１０分で行われる。

【００１５】本発明の実施に用いられる下引層中に含有
せしめられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例
えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のも
のをあげることが出来る。また、下引層の塗設量として
は特に制限はないが、ゼラチンの塗設量として、０．１
重量％〜１０重量％の水性塗液を１g/m²〜４０g/m²塗布
するのが良く、ハロゲン化銀感光材料の保存性及び支持
体と感光層との膜付きの点から固形重量で０．００５g/
m²〜２．０g/m²の範囲が好ましく、０．０１g/m²〜１．
０g/m²の範囲が特に好ましい。また、下引塗液のｐＨと
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀感光材料の保
存性を改良する観点からｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７
以下が更に好ましい。

【００１６】本発明の実施に用いられる下引層中に含有
せしめられるポリヒドロキシベンゼン化合物としては、
−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ₃ Ｍ基（Ｍは水素原子又は金
属原子を表す）を有し、かつパラ位またはオルト位に少
なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン
化合物であれば特に制限されるものではなく、更に例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ
基、アセチル基などその他の置換基を有していてもよ
い。本発明の実施に用いられるポリヒドロキシベンゼン
化合物の具体例としては、下記のものをあげることが出
来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】（Ａ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸（Ｂ）３，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｃ）２，５−ジヒドロキシ安息香酸（Ｄ）ハイドロキノン−２，５−ジカルボン酸（Ｅ）ピロカテキノン−４−スルホン酸カリウム（Ｆ）１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン
酸ジナトリウム（Ｇ）ハイドロキノンスルホン酸カリウム（Ｈ）ハイドロキノン−２，５−ジスルホン酸ジナトリ
ウム（Ｉ）没食子酸

【００１８】これらの化合物は、「大有機化学、芳香族
化合物Ｉ及びII」（朝倉書店発行、小竹無二雄監修、第
９巻及び第１０巻）等に記載の方法によって合成するこ
とも出来るし、また一般市場より入手することも出来
る。また、これらの化合物を下引層中に含有せしめる方
法としては、水、メタノール、エタノール等の適当な溶
媒に溶解して下引塗液中に含有させる方法が好ましい。
これらの本発明の実施に用いられるポリヒドロキシベン
ゼン化合物の塗設量としては、少な過ぎるとハロゲン化
銀感光材料の保存性改良効果が不十分になるし、多過ぎ
ると感光層と支持体との接着性が悪くなったり、直後の
感度が低下する傾向となるため、６．５×１０^-7 モル/m²
〜１×１０ ^-3モル/m²の範囲が好ましく、１．５×１０^-6
モル/m²〜３×１０^-4 モル/m²の範囲が一層好ましく、３×
１０^-6 モル/m²〜１×１０^-4 モル/m²の範囲が特に好まし
い。

【００１９】本発明の実施に用いられる下引層中に含有
せしめられる、−ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属
原子を表す）を有する芳香族化合物あるいはアルデヒド
ビサルファイト化合物として以下のものをあげることが
出来る。−ＳＯ₂Ｍ基を有する芳香族化合物としては、
ベンゼンスルフィン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルフィン
酸ソーダなどをあげることが出来、一般市場から入手す
ることが出来る。また、アルデヒドビサルファイト化合
物とは、アルカリ金属アルデヒドビサルファイト附加体
のことであり、これはアルカリ金属のビサルファイト
（例えば、ビサルファイトイオンのナトリウム、カリウ
ム、リチウム等の塩）をアルデヒドと反応させることに
より製造することが出来る。それらの化合物としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、グル
タルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルア
ルデヒド等のアルデヒドビサルファイト附加体をあげる
ことが出来る。また、これらの一部のものは一般市場か
ら入手することが出来る。−ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子
または金属原子を表す）を有する芳香族化合物またはア
ルデヒドビサルファイト化合物の塗設量としては、少な
過ぎるとハロゲン化銀感光材料の保存性の改良効果が不
十分になるし、多過ぎると感光層と支持体との接着性が
悪くなったり、却ってハロゲン化銀感光材料の保存性が
不十分になる傾向になるため、７．５×10^-7モル/m²〜
１．２×10^-3モル/m²の範囲が好ましく１．５×10^-6モル/m
²〜３．５×10^-4モル/m²の範囲が一層好ましく、３．５
×10^-6モル/m²〜１．２×10^-4モル/m²の範囲が特に好まし
い。

【００２０】本発明の実施に用いられる下引層中には、
各種の添加剤を含有せしめることが出来る。防腐剤とし
て、特開平1-102551号に記載もしくは例示のｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化
合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エス
テル塩などのアニオン系界面活性剤、サポニン、アルキ
レンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭47
-9303 号、米国特許第3,589,906 等に記載のフルオロ化
した界面活性剤、アミノ酸類、特開平1-92740 号等に記
載もしくは例示の両性界面活性剤、アミノアルコールの
エステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハ
ロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化
合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシア
ネート化合物等の硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マッ
ト化剤、カブリ抑制剤あるいは安定剤、ｐＨ調節剤など
を適宜組み合わせて含有せしめることができる。

【００２１】本発明の実施に用いられる基紙としては、
天然パルプを主成分とする紙（以下、単に原紙と略す）
が有利に用いられるが、合成繊維あるいは合成樹脂フィ
ルムを擬紙化したいわゆる合成紙でもよい。

【００２２】本発明の実施に有利に用いられる原紙を構
成するパルプとしては、特開昭58-37642号、特開昭60-6
7940号、特開昭60-69649号、特開昭61-35442号等に記載
もしくは例示してあるような適切に選択された天然パル
プを用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ
以外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パル
プは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白
処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必
要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理な
ど、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファ
イトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いるこ
とができる。

【００２３】本発明の実施に有利に用いられる原紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは
／及び脂肪酸、特公昭62-7534号に記載もしくは例示の
アルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級
脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水
物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、ア
ニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガ
ラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミン
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、ク
レー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着
剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性ア
ルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸
ソーダ、硫酸等を、その他特開昭63-204251 号、特開平
1-266537号等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染
料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが
有利である。

【００２４】また、本発明の実施に有利に用いられる原
紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤
をスプレーあるいはサイズプレスもしくはタブサイズプ
レスなどによって含有せしめることができる。水溶性ポ
リマーとして、特開平1-266537号に記載もしくは例示の
澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼ
ラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セ
ルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤として、塩化ナト
リウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシ
ウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド
状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスル
ホン酸塩等の有機帯電防止剤など、エマルジョン、ラテ
ックス類として、石油樹脂エマルジョン、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、特開昭55-4027 号、特開平1-180538
号に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメ
タクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体の
エマルジョンもしくはラテックス等、顔料として、クレ
ー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性
ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍
光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめる
のが有利である。

【００２５】本発明の実施に有利に用いられる原紙とし
ては、ＪＩＳＰ８１１９により規定されるベック平滑
度が１００秒以上の平滑面を有するものが好ましく、２
００秒以上の平滑面を有するものが更に好ましい。ベッ
ク平滑度１００秒以上の原紙を製造する方法としては、
一般的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを
多く用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなる
ように叩解する。具体的には、パルプの叩解は叩解後の
パルプの繊維長を４２メッシュ残分が２０〜４５％、濾
水度２００〜３５０ＣＳＦになるようにすることが好ま
しい。ついで、内添薬品を添加した紙料スラリーについ
て、特開昭58-37642号、特開昭61-260240 号、特開昭61
-284762号等に記載もしくは例示してあるような適切な
抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用
いられる抄紙機により均一な地合が得られるように抄造
し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダ
ー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、ベ
ック平滑度１００秒以上の原紙を製造することが出来
る。基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪
量は４０g/m²〜２５０g/m²のものが好ましい。

【００２６】本発明における感光材料用支持体の基紙の
感光層を設ける側の面はポリオレフィン樹脂で被覆され
る。それらのポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のホ
モポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オ
レフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合
物であるが、特に溶融押し出しコーティング性および基
紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が特に好まし
い。それらのポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブ
チレン等のα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変
性ポリエチレン等及びこれらの混合物であり、各種の密
度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分
子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度
０．９０〜０．９７g/cm³ の範囲、ＭＦＲ０．１g/10分
〜５０g/10分、好ましくは、ＭＦＲ０．３g/10分〜４０
g/10分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使
用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂
として、例えばＭＦＲ５g/10分〜２０g/10分のもの、下
層の樹脂として、例えばＭＦＲ２g/10分〜１０g/10分の
ものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用するこ
ともできる。

【００２７】本発明における感光材料用支持体の基紙の
感光層を設ける側の反対の面は、フィルム形成能ある樹
脂で被覆される。それらのフィルム形成能ある樹脂とし
てはポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好
ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前
記したポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレ
ン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭60-17104号に記
載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。

【００２８】本発明における感光材料用支持体の基紙面
に樹脂を被覆する方法としては、樹脂が熱可塑性樹脂、
好ましくはポリオレフィン樹脂、特に好ましくはポリエ
チレン系樹脂の場合には、走行する基紙上に熱可塑性樹
脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイ
からフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し
出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。そ
の際、溶融フィルムの温度は２８０℃乃至３４０℃であ
ることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、
Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好
ましく、スリット開口径は０．１mm乃至２mmであること
が望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングす
る前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化
処理を施すのが好ましい。また、特公昭61-42254号に記
載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含
有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆す
るのが好ましい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好まし
くは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆる
タンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆される
のが好ましい。また、感光材料用支持体の感光層を塗設
する側の表樹脂層面は光沢面、特公昭62-19732号に記載
の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することが
出来、その反対側の裏樹脂層は通常無光沢面に加工する
のが好ましい。また、表裏の樹脂層の厚さとしては、特
に制限はないが、一般に７μｍ〜６０μｍの範囲、好ま
しくは１０μｍ〜４５μｍの範囲の厚さのものが有利で
ある。

【００２９】本発明における感光材料用支持体の樹脂層
中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。特
公昭60-3430 号、特公昭63-11655号、特公平1-38291
号、特公平1-38292 号、特開平1-105245号等に記載もし
くは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシ
ウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜
鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平
1-105245号に記載もしくは例示のヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防
止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロ
シアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバ
イオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレ
ット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平2-254440号に
記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種
の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来
る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいは
コンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。

【００３０】本発明における感光材料用支持体の裏樹脂
層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処
理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート
層を塗設することができる。また、バックコート層に
は、特公昭52-18020号、特公昭57-9059 号、特公昭57-5
3940号、特公昭58-56859号、特開昭59-214849 号、特開
昭58-184144 号等に記載もしくは例示の無機帯電防止
剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、
硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せ
しめることができる。

【００３１】本発明における感光材料用支持体は、各種
の感光材料構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白
黒写真印画紙用、写植印画紙用、電算写植印画紙用、レ
ーザー光感光印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料
用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各
種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀感光乳剤層を設け
ることができる。ハロゲン化銀感光乳剤層にカラーカプ
ラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成
層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用感光
材料構成層を設けることができる。それらの感光材料構
成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸
エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることが
できる。また、上記の感光材料構成層には各種の添加剤
を含有せしめることができる。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプトー複素環化合物など、硬膜
剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリ
ジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、そのほ
か蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製
剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウ
ム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有
せしめることができる。

【００３２】本発明に係る感光材料は、その感光材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出
来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現
像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルア
ルコールを実質的に含まない現像液で処理することもで
きる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するために、
実施例を述べる。

【００３４】実施例１広葉樹漂白サルファイトパルプと広葉樹漂白クラフトパ
ルプ１：１の混合パルプをカナディアン・スタンダード
・フリーネス３２０ｍｌに叩解し、更にパルプ１００重
量部に対して、カオチン化澱粉３重量部、アニオン化ポ
リアクリルアミド０．２重量部、アルキルケテンダイマ
ー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポ
リアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４重量
部を添加し、絶乾重量として坪量７６g/m²の紙を製造し
た。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤
０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、塩化ナト
リウム４重量部、クエン酸０．２重量部及び水９３重量
部から成る含浸液を２５g/m²含浸させ、１１０℃の熱風
で乾燥し、更に線圧９０kg/cm でスーパーカレンダー処
理して感光材料用支持体の基紙を製造した。このときの
基紙のベック平滑度は２００秒であった。

【００３５】次に、感光層を塗設する側とは反対側の基
紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチ
レン樹脂（密度０．９２g/cm³ 、ＭＦＲ＝２g/10分）２
５重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６g/cm
³ 、ＭＦＲ＝２０g/10分）７５重量部から成る樹脂組成
物を樹脂温３２０℃で１３μの厚さに基紙の走行速度１
４０m/分で溶融押し出しコーティングした。

【００３６】引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理し
た後、該表面に低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２
０g/cm³ 、ＭＩ＝８．５g/10分）４７．５重量％、含水
酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ₂Ｏ₃分
として０．７５重量％）で表面処理したアナターゼ型二
酸化チタン顔料５０重量％とステアリン酸亜鉛２．５重
量％から成る二酸化チタン顔料のマスターバッチ２０重
量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２０g/cm
³ 、ＭＩ＝４．５g/10分）６５重量部と高密度ポリエチ
レン樹脂（密度０．９７０g/cm³ 、ＭＩ＝７．０g/10
分）１５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度３２５℃
で１３μの厚さに基紙の走行速度１４０m/分で溶融押し
出しコーティングした。なお、表、裏のポリエチレン樹
脂の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーテ
ィングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。
その際、該樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂層
の表面は微粗面に、裏の樹脂層の面質は紙の如きマット
面に加工した。

【００３７】また、表裏樹脂を加工後巻き取るまでに間
に、該支持体の表側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、
ゼラチン２．５重量％、ポリヒドロキシベンゼン化合物
として表１に記載の塗設量になる量の本発明用の２，５
−ジヒドロキシ安息香酸または比較用のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物、アルデヒドビサルファイト化合物とし
て表１に記載の塗設量になる量の５％ヒドロキシメタン
スルフォン酸ソーダ（ホルムアルデヒドビサルファイト
附加体）５％水溶液、スルフォコハク酸−２−エチルヘ
キシルエステル塩のメタノールと水の２％混合液０．５
重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルの５％
メタノール溶液０．３重量％、塗液のｐＨが６．０にな
る量の苛性ソーダ水溶液及び残重量％の水から成る下引
塗液をゼラチン塗布量０．１g/m²になるようにオンマシ
ン塗布した。

【００３８】その後、樹脂被覆紙の裏面樹脂層にコロナ
放電処理後、乾燥重量分としてゼラチン：二酸化珪素マ
ット化剤（平均粒子径２μ）＝３：１から成り、対ゼラ
チン１５重量％のエポキシ系硬膜剤の他、適量の塗布助
剤、無機帯電防止剤を含むバックコート塗液をゼラチン
分として３g/m²分になる塗布量で塗設して感光材料用支
持体を得た。

【００３９】次いで感光材料用支持体の表側の下引層上
に乳剤層及びその保護層を設けて白黒写真印画紙を得
た。乳剤層はヘキサクロロイリジウム（III ）酸カリウ
ム１．２×１０^-5ｇの存在下にゼラチン１４．４ｇ中に
硝酸銀で１９．２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散
して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝９５／４．
５／０．５（モル％）なるハロゲン組成を有する平均粒
子径０．６μの最適感度に硫黄増感と金増感により併用
増感した実質的に〔１、０、０〕面からなる中性法ハロ
ゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼラチンの
他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、蛍光
増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み、硝酸銀で
２．２g/m²、ゼラチンで４．４g/m²に相当する塗布量で
保護層と共に重層塗布された。保護層は２g/m²に相当す
るゼラチンの他に塗布助剤、硬膜剤を含む。

【００４０】塗布・乾燥した試料は３５℃、常湿下に１
日間および５５℃で４日間保存後センシトメトリー用閃
光露光し、現像後停止、定着、水洗、乾燥して写真特性
を検定し、保存性を検定した。

【００４１】得られた結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、表１中の（注１）〜（注５）は以下
の通りである。

【００４４】（注１）○は本発明による試料Ｎｏ．を表
す。

【００４５】（注２）（Ｃ）：明細書の本文中に記載の
化合物（Ｃ）２，５−ジヒドロキシ安息香酸の適当濃度
のメタノール溶液で下引塗液に添加した。また、比較用
のジヒドロキシベンゼン化合物（Ｊ）〜（Ｎ）は次の通
りである。（Ｊ）：ハイドロキノン、（Ｋ）：カテコー
ル、（Ｌ）：３，５−ジヒドロキシ安息香酸、（Ｍ）：
２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、（Ｎ）：メチル
ハイドロキノン。それらの比較用化合物は適当濃度のメ
タノール溶液で下引塗液に添加した。

【００４６】（注３）直後の感度Ｓは、３５℃、常湿下
に１日間保存した試料の銀画像の反射濃度Ｄ＝１．１に
おける相対感度を表す。

【００４７】（注４）保存性については、銀画像の反射
濃度Ｄ＝１．１における相対感度Ｓ及び未露光部の反射
濃度、即ちカブリ値Ｆを求め、３５℃、常湿下に１日間
保存した試料に対する５５℃で４日間保存した試料のＳ
およびＦの差を△Ｓおよび△Ｆとして表示した。△Ｓの
＋は増感、−は減感を表し、△Ｆはカブリの増加分を表
す。

【００４８】（注５）乳剤膜付きについては、３５℃で
１日間保存した試料を現像後、釘にて縦横にそれぞれ１
ｃｍ間隔で乳剤面を引掻き、碁盤目状の傷をつけ、その
後流水中で指先でその面を擦り、乳剤層の剥離の程度で
評価した。評価基準としては、○：乳剤層の剥離がな
く、膜付きが良好、○〜△：乳剤層の剥離がわずかある
が、実用上問題ない程度、△：乳剤層の剥離がやや多い
が、実用上限界内である程度、×：乳剤層の剥離が多く
膜付きが実用上問題がある程度を表す。

【００４９】表１の結果から、ゼラチンと本発明用のポ
リヒドロキシベンゼン化合物として２，５−ジヒドロキ
シ安息香酸とアルデヒドビサルファイト化合物としてヒ
ドロキシメタンスルフォン酸ソーダを含む下引層を塗設
した本発明による感光材料用支持体を有するハロゲン化
銀感光材料は、保存性が良くて、カブリが顕著に抑制さ
れると共に感度の変化が少なく、また直後の感度低下が
なく、更に乳剤膜付きも良好であり、本発明による感光
材料用支持体は優れたものであることがわかる。

【００５０】また、下引層中に含有せしめられる本発明
用のポリヒドロキシベンゼン化合物の塗設量としては、
感光材料の直後の感度、保存性及び乳剤膜付きの点から
１．５×１０^-6モル/m² 〜３×１０^-4モル/m² の範囲が一層
好ましく、３×１０^-6モル/m²〜１×１０^-4モル/m² の範囲
が特に好ましいことがわかる。

【００５１】一方、下引層中にポリヒドロキシベンゼン
化合物またはアルデヒドビサルファイト化合物を含有し
ていない下引層を塗設した感光材料用支持体あるいは本
発明用の−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原
子または金属原子を表す）を有し、かつパラ位またはオ
ルト位に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン化合物の代わりに比較用のポリヒドロキシベ
ンゼン化合物を含有せしめた下引層を塗設した感光材料
用支持体は、該支持体を有する感光材料の保存性が悪
く、また直後の感度低下を生じさせたりして、問題があ
ることがわかる。

【００５２】実施例２実施例１の試料Ｎｏ，５で用いた５％ヒドロキシメタン
スルフォン酸ソーダの代わりに、表２に記載の塗設量に
なる量の適当濃度のヒドロキシメタンスルフォン酸ソー
ダ水溶液を用いる以外は実施例１の試料Ｎｏ，５と同様
に実施した。

【００５３】得られた結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】なお、表２中の（注６）〜（注８）は以下
の通りである。

【００５６】（注６）○は本発明による試料を表す。

【００５７】（注７）表１の（注４）と同意義である。

【００５８】（注８）表１の（注５）と同意義である。

【００５９】表２の結果から、下引層中に含有せしめら
れるアルデヒドビサルファイト化合物の添加量として
は、感光材料の保存性及び乳剤膜付きの点から１．５×
１０^-6モル/m² 〜３．５×１０^-4モル/m² の範囲が好まし
く、３．５×１０^-6モル/m² 〜１．２×１０^-4モル/m² の範
囲が特に好ましいことがわかる。

【００６０】実施例３実施例１の試料Ｎｏ，５で用いたゼラチン量の代わりに
表３に記載の塗設量になる量を用いる以外は実施例１の
試料Ｎｏ，５と同様に実施した。

【００６１】得られた結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】なお、表３中の（注９）〜（注１０）は以
下の通りである。

【００６４】（注９）表１の△Ｆと同意義である。

【００６５】（注１０）表１の（注５）と同意義であ
る。

【００６６】表３の結果から、下引層中に含有せしめら
れるゼラチンの塗設量としては、感光材料の保存性及び
乳剤膜付きの点から、０．０１g/m²〜１．０g/m²の範囲
が特に好ましいことがわかる。

【００６７】実施例４実施例１の試料Ｎｏ，５で用いた本発明用のポリヒドロ
キシベンゼン化合物である（Ｃ）２、５−ジヒドロキシ
安息香酸の代わりに本文明細書の記載の化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｉ）を適当濃度のメタノール溶液または水溶液として
（Ｃ）と同モル量用いる以外は実施例１の試料Ｎｏ，５
と同様に実施した。また、比較のためにポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を添加しない場合について、実施例１の
試料Ｎｏ，１と同様に実施した。

【００６８】その結果、化合物（Ａ）、（Ｂ）または
（Ｄ）を用いた場合には、試料Ｎｏ，５と全く同様の結
果を得た。また、化合物（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）または
（Ｈ）を用いた場合の△Ｆは（Ｃ）を用いた場合に比
し、０．０１〜０．０２高くなったけれども、比較用の
試料に比してカブリの増加が顕著に抑制された。また、
化合物（Ｉ）を用いた場合には、直後の感度Ｓが化合物
（Ｃ）を用いた場合に比し０．２低くなったけれども、
△Ｆは０．０１低くなりカブリの増加が顕著に抑制され
た。

【００６９】実施例５本発明の実施に下引層に併用して含有せしめられる、−
ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属原子を表す）を有
する芳香族化合物またはアルデヒドビサルファイト化合
物として、実施例１の試料Ｎｏ，５で用いたヒドロキシ
メタンスルフォン酸ソーダの代わりに、ｐ−トルエンス
ルフィン酸ソーダ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ、ナト
リウムテレフタルアルデヒドビサルファイトまたはナト
リウムアセトアルデヒドビサルファイトの適当濃度の水
溶液を用いる以外は実施例１の試料Ｎｏ，５と同様に実
施した。その結果、実施例１の試料Ｎｏ，５と同様の結
果を得た。

【００７０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光層に対
する保存性が顕著に改良された、感光層を設ける側の基
紙がポリオレフィン樹脂で被覆され、その反対側の基紙
面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された優れた感光材
料用支持体が提供出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 19/10 27/00 Ｇ０３Ｃ 1/93 7199−3ＢＤ２１Ｈ 1/34 Ｅ 7199−3Ｂ 5/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光層を設ける側の紙基体面がポリオレ
フィン樹脂で被覆され、その反対側の紙基体面がフィル
ム形成能ある樹脂で被覆された感光材料用支持体におい
て、該ポリオレフィン樹脂面に（１）ゼラチンと（２）
−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子または
金属原子を表す）を有し、かつパラ位またはオルト位に
少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼ
ン化合物と（３）−ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金
属原子を表す）を有する芳香族化合物あるいはアルデヒ
ドビサルファイト化合物を含む下引層が設けられている
ことを特徴とする感光材料用支持体。
【請求項２】ゼラチンの塗設量が０．０１g/m²〜１g/
m²である請求項１記載の感光材料用支持体。
【請求項３】ポリヒドロキシベンゼン化合物が、−Ｃ
ＯＯＭ基または−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子または金属
原子を表す）を有する、ｐ−またはｏ−ジヒドロキシベ
ンゼン化合物である請求項１または２記載の感光材料用
支持体。
【請求項４】ポリヒドロキシベンゼン化合物の塗設量
が、１．５×１０^-6モル/m² 〜３×10^-4モル/m² である請求
項１、２または３記載の感光材料用支持体。
【請求項５】 −ＳＯ₂Ｍ基（Ｍは水素原子または金属
原子を表す）を有する芳香族化合物またはアルデヒドビ
サルファイト化合物の塗設量が、１．５×10^-6モル/m₂ 〜
３．５×10^-4モル/m₂ である請求項１、２、３または４記
載の感光材料用支持体。