JPH0676532B2 - ゴム強化ポリビニルアルコールフィルム組成物 - Google Patents

ゴム強化ポリビニルアルコールフィルム組成物

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JPH0676532B2
JPH0676532B2 JP60063173A JP6317385A JPH0676532B2 JP H0676532 B2 JPH0676532 B2 JP H0676532B2 JP 60063173 A JP60063173 A JP 60063173A JP 6317385 A JP6317385 A JP 6317385A JP H0676532 B2 JPH0676532 B2 JP H0676532B2
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ダニール、ミン、チヤン
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ザ、クロロックス、カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に包装フィルム等を作るのに有用なポリ
ビニルアルコール組成物に関し、更に詳細にはフィルム
に成形したときに改善された引張強さおよび耐衝撃性を
有するゴム状微小領域（microdomains）を有するポリビ
ニルアルコール組成物に関する。
背景技術 ポリビニルアルコール組成物は、各種の応用のために既
知であり、そして有用である。例えば、ポリビニルアル
コールフィルムは、物質、例えば造粒洗濯洗剤および粉
末農薬および殺虫剤を包装する際に使用される。これら
のフィルムから作られた包装品は、内容物をすぐ隣の周
囲にはさらされないよにし、そして所定量の包装物質を
与える。
ポリビニルアルコール組成物は、水溶性であり、そして
熱水に迅速に溶ける。このように、水にスラリー化、分
与または溶解しようとする物質を有する包装品は、好都
合には熱水に添加でき、例えば包装品が洗濯助剤を収容
しているときには洗濯機の洗浄水に添加できる。包装品
が溶解すると、内容物は分与される。
しかしながら、ポリビニルアルコールフィルムは、低温
および低相対湿度において脆い。このように、それら
は、使用前に包装品破損をもたらす条件下で貯蔵される
ことのある消費製品を包装する際に可溶性フィルムとし
ての広い商業的用途を見出していない。
米国特許第4,115,292号明細書は、自動皿洗い機内で有
用であるポリビニルアルコールフィルム内の洗剤組成物
のパケット（packets）を開示している。米国特許第3,8
892,905号 明細書および米国特許第4,155,971号明細書
は、両方とも冷水に溶けるポリビニルアルコールフィル
ム形成組成物を開示している。前者の組成物は、ポリビ
ニルアルコールまたはポリビニルピロリドンとグリセリ
ンまたはポリエチレングリコールなどの水溶性可塑剤と
の重合体混合物から作られる。後者は、包装品に増大さ
れた耐破損性を付与すると言われるポリエチレングリコ
ール可塑剤を含有するポリビニルアルコール組成物を開
示している。
英国特許出願第2,090,603A号明細書は、水溶性ポリビニ
ルアルコールとポリアクリル酸との均一または均質ブレ
ンドからなる水溶性フィルムを開示している。組成物
は、冷水および熱水の両方において高い溶解速度を有
し、かつ湿度に対する感度が低いと言われている。
それにも拘らず、包装または配送パウチ （deliveny pouches）として有用な既知の水溶性ポリビ
ニルアルコールフィルムは、低温および低相対湿度にお
いて脆化問題を提示し続けている。
発明の概要 従って、本発明の目的は、低温および低相対湿度におい
て非常に増大された耐衝撃性が大幅に向上したフィルム
に成形できるポリビニルアルコール組成物を提供するこ
とにある。
別の目的は、非水性液体、例えば水を実質上含まない洗
剤用の水溶性または分散性フィルムを成形するのに好適
であり、並びに粒状または粉末状物質を包装するのに好
適であるポリビニルアルコール組成物を提供することに
ある。
本発明の一面においては、密封エンベロープ（sealed e
nvelope）は、複数の微小領域を有する重合体マトリッ
クスから形成される自立（Self-supporting）フィルム
からなる。重合体マトリックスは、ポリビニルアルコー
ル少なくとも約50重量％からなり、一方微小領域は、約
０℃未満のガラス転移温度を有する。重合体マトリック
スは、好ましくは微小領域に対する重量比（重合体マト
リックス対微小領域の重量比）約32:1から約2.3:1であ
る。
本発明の別の面においては、自立フィルムとして注型可
能な（castable）水性重合体組成物は、ポリビニルアル
コール成分およびゴム成分からなる。ゴム成分は、ポリ
ビニルアルコール成分と少なくとも部分的に不相溶性で
あり、そしてフィルム状に注型したときに約０℃未満の
ガラス転移温度を有する。
本発明に係る組成物から作られる物品は、低温および低
相対湿度において耐破損性であり、そして粒状または比
水性液体洗濯洗剤などの製品用の包装または配送パウチ
として特に好適である。これらのフィルムから作られる
物品は、好ましくは水溶性または分散性であり、そして
洗濯助剤を含有するときに洗浄水に好都合に添加でき、
フィルムは物品の内容物を溶解しかつ分与する。
好ましい具体例の具体的説明 ポリビニルアルコールは、優秀なフィルム形成物質であ
り、そして大抵の条件下で良好な強度および可塑性を有
する。ポリビニルアルコールフィルムの形成は、単に水
を溶液から蒸発することによって容易に生ずる。
フィルムとしての注型用の商業上入手可能なポリビニル
アルコール組成物は、分子量および加水分解度が変化す
る。大抵のフィルム応用のためには、分子量約10,00〜
約100,000が好ましい。加水分解率は、ポリビニルアル
コールのアセテート基がヒドロキシルで置換されている
パーセンテージである。フィルム応用の場合には、加水
分解率の範囲は、典型的には約70％〜約100％である。
このように、「ポリビニルアルコール」なる用語は、通
常、ポリ酢酸ビニル化合物を包含する。
他の高分子材料のように、ポリビニルアルコールは、ガ
ラス転移温度（Tg）によって特徴づけられ得る。ガラス
転移温度は、重合体の非晶質領域がガラス状態の特性的
性質、即ち脆性、剛性および剛さをとる温度である。Tg
よりも高い温度においては、重合体巨大分子の局所また
は局部移動が生じ、そして重合体は延性になる。
ポリビニルアルコールは、水を雰囲気から容易に吸収す
るので、温度だけがポリビニルアルコールが脆くなる点
を決定しない。吸収された水は、可塑性として作用し、
そして脆化を防止するのを助長する。しかしながら、低
温および低相対湿度においては、ポリビニルアルコール
は脆くなり、そして非常に小さい耐衝撃性を有する。20
℃においてさえ、ポリビニルアルコールは、相対湿度が
約15％未満であるときには脆くなり、そして低温におい
ては、状態は悪化される。第１図は、従来技術のポリビ
ニルアルコールフィルムの走査電子顕微鏡によってとら
れた顕微鏡写真を示す。第１図からわかるように、ポリ
ビニルアルコールフィルムは、均質な組織を有し、そし
て複数の曲線に沿って破断している。
各種の物質が、ポリビニルアルコール用可塑剤として既
知であり、そして使用されている。例えば、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリンおよび
他のエーテルポリオール類は、各種の性質をフィルムを
付与するのに有用であると既知である。しかし、可塑剤
は、低温および低相対湿度における脆化問題を満足には
克服していない。そして、特に液体との接触後に、ポリ
ビニルアルコールフィルムからの可塑剤の枯渇は、重大
な問題を提示することが見出されている。
広くは、本発明は、複数のばらばらの（discrete）ゴム
状微小領域によって強化されているポリビニルアルコー
ルフィルムを提供する。本発明に係るフィルムは、低温
および低相対湿度において耐破損性であり、そしてエン
ベロープまたはパウチ（典型的には壁厚約0.05mm〜約0.
5mm）などの形状物に成形でき、そして湿潤化後熱また
は圧力などの手段によって密封できる。
第２図は、本発明に係るフィルムを図示する。わかるよ
うに、第１図に図示される従来のポリビニルアルコール
フィルムの均質または単一の相と対照的に、ポリビニル
アルコールマトリックス全体にわたって分散された複数
の微小領域または相分離した不均質領域がある。第１図
および第２図の両方のスケールは、約1.5cmが10μを表
わすスケールである。
本発明の組成物に係る微小領域は、約０℃未満、更に好
ましくは約−18℃未満のガラス転移温度を有する。この
ように、非常な低温条件下においてさえ、微小領域材料
はゴム状である。ばらばらの微小領域は、約10μ未満、
更に好ましくは約0.5〜約２μ、最も好ましくは約0.5〜
約１μの大きさを有する。
本発明に係る微小領域用に好適なゴム状材料は、例えば
ポリジメチルシロキサン（Tg＝−123℃）、ポリエチレ
ン（Tg＝−115℃）、ポリオキシメチレン（Tg＝−85
℃）、天然ゴム（Tg＝−73℃）、ポリイソブチレン（Tg
＝−73℃）、ポリ（エチレンオキシド（Tg＝−67℃）、
ネオプレン（Tg＝−50℃）、スチレン−ブタジエン共重
合体（Tg＝−48℃）、ポリプロピレン（Tg＝−20℃）、
ポリ（フッ化ビニル）（Tg＝−20℃）、ポリ（塩化ビニ
リデン）（Tg＝−19℃）、およびアクリレート（Tg＝約
−18℃〜約−43℃、酸基の％に依存）である。好ましい
ゴム状材料は、アクリレートおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合体である。
ゴム状材料またはゴム成分は、本発明に係るフィルムの
少なくとも約３重量％、更に好ましくは約５重量％〜約
15重量％、最も好ましくは約５重量％〜約10重量％であ
ろう。
微小領域は、ポリビニルアルコール少なくとも約50重量
％、更に好ましくはポリビニルアルコール約70重量％〜
約97重量％からなる重合体マトリックスに分散される。
重合体マトリックスのポリビニルアルコール成分は、好
ましくは複数の微小領域またはゴム成分に対する重量比
約32:1から約2.3:1、更に好ましくは約19:1から約6:1で
ある。
本発明に係るフィルムは、ポリビニルアルコール成分お
よびゴム成分からなる水性重合体組成物から製造され得
る。ポリビニルアルコール成分は、好ましくは分子量約
10,000〜約100,000、更に好ましくは約10,000〜約50,00
0を有し、そして約70％〜約100％加水分解されている。
フィルムが望ましくは水溶性または分散性である場合に
は、加水分解率は好ましくは約80％〜約90％である。ゴ
ム成分（注型時にフィルム内にばらばらの微小領域を形
成）は、ポリビニルアルコール成分と少なくとも部分的
に不相溶性である。
本発明のフィルムの微小領域は、フィルムが変形に付さ
れるときに微小領域に隣接する重合体マトリックスの微
視的「ひび割れ（crazing）」を可能にすることによっ
て、特に低温および低相対湿度における引張強さおよび
耐衝撃性を改善すると信じられる。
本発明に係る水性重合体組成物は、分散剤、例えばソル
ビトール、マンニトール、デキストラン、グリセリン、
および１以上の湿潤剤、例えば非イオン海面活性剤等を
含有できる。
以下の例Ｉは、本発明の水性重合体組成物の具体例およ
びそれから注型された自立薄膜の形成を例示する。
例Ｉ ゴム成分は、カルボセット（Carboset）515（B.F.グリ
ッドリッチから入手可能な中和前酸基約８％およびTg-1
8℃を有するアクリレート重合体）によって提供され
た。カルボセット515（40部）は、濃アンモニア（酸基
の中和用）2.0部、非イオン界面活性剤〔ローム・アン
ド・ハース・カンパニーから入手可能なトリトン（Tri-
ton）X-114〕および脱イオン水57.5部を含有する溶液に
強攪拌下に添加された。カルボセット515は、約１時間
以内に溶解した（pH7.7）。得られたゴム成分溶液は、
透明な粘稠シロップ（ブルックフィールド粘度計のNo.3
スピンドルで20rpmにおいてη＝4000cps）であった。
ポリビニルアルコール成分は、アルドリッチ・ケミカル
・カンパニーからの加水分解率88％、分子量10,000の重
合体によって提供された。非イオン界面活性剤（トリト
ンX-114）１部が脱イオン水79部に溶解され、そして溶
液は攪拌下に80℃に加熱された。次いで、ポリビニルア
ルコール成分20部が、数回にわけてゆっくりと添加され
て粒子アグロメレーションを回避した。得られたポリビ
ニルアルコール溶液は、透明な粘稠シロップ（ブルック
フィールド粘度計のNo.3スピンドル、20rpmでη＝600cp
s）であった。
分散液は、ソルビトール50部を脱イオン水50部に溶解す
ることによって調製された。
分散液２部、ゴム成分溶液2.5部およびポリビニルアル
コール成分溶液40部は、気泡の発生を回避するように穩
やかな攪拌下で、混合された。次いで、混合物（曇った
乳濁液）は、ガラスプレート上に厚さ2.4ミルのフィル
ムとして注型され、そしてフィルムは約50℃以上で乾燥
された。
第２図の顕微鏡写真は、例Ｉに記載のように製造された
フィルムについてとられた。このフィルムの具体例は、
以下時々「例Ｉの具体例」と称され、そして好ましい具
体例である。
本発明のフィルムは、典型的には曇っており（微小領域
と重合体マトリックスとの間の相分離のため）、そして
２組のガラス転移温度を示す。１つのガラス転移は、ゴ
ム成分またはゴム相に起因し、そして他のガラス転移
は、ポリビニルアルコール成分または重合体相に起因す
る。後者は、典型的には相対湿度に応じて変化するが、
前者よりも著しく高い温度においてである。例えば、加
熱速度５℃／分（−40℃〜60℃の温度範囲にわたって実
施）および相対湿度40％における例Ｉの具体例の示差走
査熱量分析は、Tg約−31℃〜約−21℃（ゴム成分または
微小領域に起因）およびポリビニルアルコールマトリッ
クスに起因する別のTg約28℃を示した。
同様に、本発明の他のフィルム具体例は、分散された微
小領域を形成するために各種のゴム成分を利用して製造
された。例えば、本発明の強化ポリビニルアルコールフ
ィルムは、別のアクリレート重合体〔B.F.グッドリッチ
から入手可能な中和前に酸基約4.5％、Tg−43℃を有す
るハイカー（Hycar）2600X171〕、スチレン−ブタジエ
ン共重合体〔B.F.グッドリッチから入手可能なグッドラ
イト（Goodrite）2505.Tg-48℃〕、イソブレン重合体
〔ファイアストーン・ラバーカンパニーから入手可能な
ハルテックス（Hartex）102、Tg-70℃〕、およびクロロ
プレン重合体〔ファイアストーン・ラバー・カンパニー
から入手可能なネオプレン、Tg-50℃〕を使用して製造
された。
本発明に係るフィルムの異なる温度および相対湿度での
耐破損性は、以下の表Ｉおよび表IIに示される。
両表のデータは、被試験フィルムが破断するまで金属刃
の固定おもりを高い所から落下することにより例Ｉの具
体例の少なくとも10個の試料を試験することによって集
められた。フィルムは、試験前に特定の相対湿度および
温度において条件調製され、そして衝撃試験は定温の部
屋で行われた。試験されたフィルムは、膜厚2.1ミル（5
3μｍ）を有していた。
比較のため、可塑剤（トリメチロールプロパン６重量
％）を有するがゴム成分を有していない（即ち、微小領
域なし）のポリビニルアルコールフィルムにも、表Ｉと
同一の一連の温度および相対湿度条件下で試験された。
−17.8℃（相対湿度20％未満）においては、比較フィル
ムは余りに脆く試験できず、そして4.4℃（相対湿度20
％）においては、比較フィルムは、55gのおもりが約10c
mの高さから落下した後にフィルムに衝撃を与えるとき
に破断した。即ち、本発明のフィルムは、比較のポリビ
ニルアルコールフィルムよりも著しく改善された低温お
よび低相対湿度での耐衝撃性を示した。本発明のフィル
ムおよび比較フィルムの両方の耐衝撃性は、温度約23.9
℃（75゜F）以上および相対湿度50％以上において同様で
あった。
以下の表IIは、本発明のフィルムが衝撃試験前に液体洗
濯洗剤に12日間さらされる以外表Ｉに示された試験と同
様である試験からのデータを示す。
前記表IIのデータによって示されるように、本発明のフ
ィルムは、洗剤にさらされた後に、低温および低相対湿
度でのこのような露出なしの場合よりも耐衝撃性であ
り、そして一般に非常に広範囲の温度および相対湿度条
件にわたって洗剤曝露後に耐衝撃性を保持する。対照的
に洗剤に12日間さらされた比較ポリビニルアルコールフ
ィルムは、わずか2.54cmの高さからの55gのおもりの落
下によって4.4℃（および相対湿度20％）において破断
された。このことは、比較フィルムから洗剤への可塑剤
移行によると信じられる。
例Ｉの具体例の引張強さおよび伸び率も、２インチ／分
（約5.1cm/分）のクロスヘッド速度、相対湿度35％およ
び21.1℃においてアメリカン・スタンダーズ・テスティ
ング・マテリアルズ法に基づいて測定され、そして比較
ポリビニルアルコールフィルムよりも実質上改善された
引張強さおよび伸び特性を有することが見出された。以
下の表IIIは、本発明の２つの異なる具体例のデータお
よび比較フィルム（可塑剤を含むがゴム成分を含まな
い）のデータを示す。それらのすべては、引張強さおよ
び伸びについて試験された。
前記表IIIのデータからわかるように、同一の温度およ
び相対湿度条件下で試験された比較ポリビニルアルコー
ルフィルムは、本発明のフィルムの具体例よりも著しく
低い引張強さを有し、かつ大体同一の伸び率特性を有し
ていた。
例Ｉの具体例の試料も、標準洗濯液〔例えばボレート
（Borate）〕中において21.1℃で試験することによっ
て、分散しかつ溶解するための時間について研究され
た。フィルムは、30秒未満で破壊しかつ完了に溶解し
た。
本発明は、その特定の具体例に関連して記載されている
が、更に他の修正を施すことができることが理解される
であろう。そして、本出願は、一般に本発明の原理に従
い、そして本発明が関する技術で既知または慣例のプラ
クティスに入り、かつ前記必須特色に適用でき、かつ本
発明の範囲内に入るような前記開示からの逸脱を包含す
る本発明の如何なる変法、用途または適応もカバーしよ
うとする。
【図面の簡単な説明】
第１図は倍率1600倍での従来技術のフィルムの表面構造
の顕微鏡写真、第２図は倍率1600倍での本発明に係るフ
ィルムの表面構造の顕微鏡写真を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−17936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−149341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−18279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17933（ＪＰ，Ａ) 長野浩一著「ポバール」（1981．４. １）（株）高分子刊行会発行Ｐ．378〜394

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自立フィルムからなり、フィルムは重合体
    マトリックスによって形成され、重合体マトリックスは
    重合体マトリックス全体にわたって分散された複数の微
    小領域を有し、重合体マトリックスは少なくとも50重量
    ％のポリビニルアルコールからなり、ポリビニルアルコ
    ールは約10,000から約100,000の分子量を有し、複数の
    微小領域は約０℃未満のガラス転移温度を有するゴム材
    料から本質上なり、微小領域はフィルムの少なくとも約
    ３重量％であり、重合体マトリックスのポリビニルアル
    コールは複数の微小領域に対する重量比で約19:1から6:
    1であることを特徴とする密封エンベロープ。
  2. 【請求項２】微小領域が、フィルムの約５重量％〜約15
    重量％である特許請求の範囲第１項に記載のエンベロー
    プ。
  3. 【請求項３】実質上すべての微小領域の大きさが、約10
    μ未満である特許請求の範囲第１項に記載のエンベロー
    プ。
  4. 【請求項４】少なくとも大部分の微小領域の大きさが、
    約0.5μ〜約２μである特許請求の範囲第３項に記載の
    エンベロープ。
  5. 【請求項５】微小領域のゴム状材料が、約−18℃以下の
    ガラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項に記載の
    エンベロープ。
  6. 【請求項６】微小領域のゴム状材料が、アクリレート、
    スチレン−ブタジエン共重合体、ネオプレンまたはイソ
    プレンである特許請求の範囲第１項に記載のエンベロー
    プ。
  7. 【請求項７】フィルム内にありかつそれによって収容さ
    れた液状洗剤を更に含有する特許請求の範囲第１項に記
    載のエンベロープ。
  8. 【請求項８】液体洗剤が、水を実質上含まない特許請求
    の範囲第７項に記載のエンベロープ。
  9. 【請求項９】フィルムが、水分散性である特許請求の範
    囲第８項に記載のエンベロープ。
  10. 【請求項１０】可撓性パウチ（パウチは低温および低相
    対湿度において耐破損性であり、パウチはプラスチック
    相およびゴム相によって形成され、プラスチック相はポ
    リビニルアルコールを包含しかつパウチの約70重量％〜
    約97重量％の量であり、ゴム相は約−18℃以下のガラス
    転移温度を有しかつパウチの少なくとも約３重量％〜約
    30重量％の量であり、プラスチック相のポリビニルアル
    コールはゴム相に対する重量比で約19:1から約6:1であ
    る）、および パウチ内に配置された洗濯助剤 からなることを特徴とする布帛を処理するのに有用な物
    品。
  11. 【請求項１１】プラスチック相のポリビニルアルコール
    が、分子量約10,000〜約100,000を有し、かつ70〜100％
    加水分解されている特許請求の範囲第10項に記載の物
    品。
  12. 【請求項１２】ゴム相が、ポリシロキサン、ポリエチレ
    ン、ポリオキシエチレン、ネオプレン、イソプレン、天
    然ゴム、アクリレート、スチレン−ブタジエン共重合
    体、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
    ニル、ポリ塩化ビニリデンまたはそれらの混合物である
    特許請求の範囲第10項に記載の品。
  13. 【請求項１３】ゴム相が、アクリレート、スチレン−ブ
    タジエン共重合体、ネオプレンおよびイソプレンからな
    る群から選択される重合体である特許請求の範囲第11項
    に記載の物品。
  14. 【請求項１４】パウチの壁が、厚さ約0.05mm〜約0.5mm
    を有する特許請求の範囲第13項に記載の物品。
  15. 【請求項１５】パウチが、水溶液に可溶性である特許請
    求の範囲第14項に記載の物品。
  16. 【請求項１６】ポリビニルアルコール成分およびゴム成
    分 （ポリビニルアルコール成分は分子量約10,000〜約100,
    000を有しかつ約70％〜約100％加水分解されており、ゴ
    ム成分はフィルム状のとき約０℃未満のガラス移転温度
    を有しかつフィルム状に注型したときポリビニルアルコ
    ール成分と少なくとも部分的に不相溶性であり、ポリビ
    ニルアルコール成分が、ゴム成分に対する重量比約19:1
    から約6:1である）、および ポリビニルアルコール成分およびゴム成分が分散されて
    いる水溶液からなることを特徴とする自立薄フィルムへ
    の注型可能な水性重合体組成物。
  17. 【請求項１７】水溶液が、ソルビトール、マンニトー
    ル、デキストリン、グリセリン、湿潤剤またはそれらの
    混合物を含有する特許請求の範囲第16項に記載の重合体
    組成物。
  18. 【請求項１８】重合体マトリックス（重合体マトリック
    スは約10,000から100,000までの範囲の分子量をもつポ
    リビニルアルコールを包含する）、および 重合体マトリックス全体にわたって分散された複数の微
    小領域（微小領域の大きさは約0.5μ〜約10μであり、
    微小領域は約０℃未満のガラス転移温度を有し、微小領
    域はフィルムの少なくとも約３重量％であり、重合体マ
    トリックスのポリビニルアルコールは複数の微小領域に
    対する重量比で約19:1から約6:1である）からなること
    を特徴とする自立フィルム。
  19. 【請求項１９】その厚さが、約0.05mm〜約0.5mmである
    特許請求の範囲第18項に記載のフィルム。
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