CN100360590C - 包装非液体产品用的加有淀粉的聚乙烯醇共聚物膜及其制备方法 - Google Patents

包装非液体产品用的加有淀粉的聚乙烯醇共聚物膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于包装非液体产品的水溶性膜、采用该膜的包装物，及其制备方法。该膜是由约30～约95wt%的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的水解的共聚物，约4～约30wt%的改性淀粉，约5～约30wt%的增塑剂，约0.0～约1.5wt%的润滑剂/脱模剂和约0.01～约1.5wt%的表面活性剂制备的。

Description

包装非液体产品用的加有淀粉的聚乙烯醇共聚物膜及其制备方法
技术领域
本发明通常涉及水溶性聚乙烯醇(PVOH)膜。更具体地，本发明涉及特别应用于包装非液体产品，如清洁剂、调节剂(conditioner)、消毒剂等的水溶性PVOH膜。
背景技术
聚乙烯醇(PVOH)是通常由聚醋酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，该醇解经常称为水解或皂化。实际上所有的醋酸酯基团均转化成醇基的完全水解的PVOH是强烈氢键合的、高度结晶的聚合物，其仅溶于高于约140(60℃)的热水中。如果在聚醋酸乙烯酯水解之后允许保留足够数目的醋酸酯基团，PVOH聚合物则称为是部分水解的，它是更弱氢键合的和较少结晶的，并可溶于低于约50(10℃)的冷水中。尽管部分水解的类型在技术上是乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物，然而完全水解的和部分水解的PVOH通常均被称为PVOH均聚物。
术语PVOH共聚物通常用于描述通过乙烯基酯，典型地为醋酸乙烯酯，和另一种单体的共聚物水解所得到的聚合物。通过改变共聚单体的种类和数量，可以使PVOH共聚物适于所需的膜特性。共聚的例子是醋酸乙烯酯与羧酸或与羧酸酯的共聚。另外，如果在这些共聚物中乙酸酯基团的水解仅是部分的，则获得的聚合物可以描述为-含有醋酸乙烯酯、乙烯醇和羧酸基团的PVOH三元共聚物-尽管它通常被称为共聚物。
本领域已知许多PVOH共聚物，由于它们的结构，这些PVOH共聚物比部分水解类型的PVOH均聚物更快速地溶于冷水。因此这样的共聚物在制造用于以单位剂量的形式出现的各种液体和粉状产品的包装膜的制造中是相当实用的，这些产品包括农用化学品、家庭和工业清洁化学品、洗衣洗涤剂、水处理化学品等。
对用于液体产品的包装膜的制造提出独特的关注，由于它们必须没有气泡和针孔，并且能够抗诸如″渗漏″的物理不相容性的问题-包装内容物在经过很长的贮存时期从膜渗出的状况-该渗漏由典型地用于液体洗涤剂产品的某些组分引起。对制造膜和包装这样的液体产品的质量水平的要求的增加显著地增加了该包装产品的成本。
相反，当包装时粉状产品更能容忍差错。膜中的针孔和微气泡对于包装粉状产品不带来问题。部分由于粉状洗涤剂中不存在迁移材料，因此物理相容性并不成为问题。粉状产品的包装通常不发生渗漏。出于这些原因，用于包装粉状产品的PVOH膜的类型和质量可以显著地不同于包装液体产品的PVOH膜。
然而，在粉状产品工业中的人们把注意力要么放在了设计用于液体产品包装的更高质量、更昂贵的PVOH共聚物膜的应用上，要么放在了为较次的膜如变化较少和溶解较缓慢的基于均聚物的包括吹塑生产的膜的应用上。
本发明解决了其涉及的粉状产品包装的膜质量与制造成本间的问题，以及工业制造者面对的其它问题。通过制备具有良好水溶性、较为经济的PVOH共聚物膜，为工业制造者提供包装粉状产品可供选择的来源。
发明内容
公开了适于包装非液体产品的水溶性膜，包括膜组合物的制备方法和包装非液体产品的方法。在本发明的一个特定实施方案中，膜结合物包括约30～约95wt％的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的水解的共聚物，约4～约30wt％的改性淀粉，约5～约30wt％的增塑剂，约0.0或约0.01～约1.5wt％的润滑剂/脱模剂，和约0.01～约1.5wt％的表面活性剂。
在本发明的优选实施方案中，膜组合物采用漂白剂以防止用于流延该膜的聚合物溶液的颜色漂移(color drift)，如褐变。优选是氧化漂白剂(如氯气、氯化化合物、氧气和氧化化合物)和还原漂白剂(如亚硫酸氢盐、氢硼化物和偏亚硫酸氢盐)。例子包括：过碳酸钠、过二硫酸钠、过乙酸、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠。过碳酸钠和偏亚硫酸氢钠是优选的，最优选的是偏亚硫酸氢钠。
优选的试剂包括数量在约0.12～约1.0wt％范围内的偏亚硫酸氢钠。最优选，偏亚硫酸氢钠的使用量为约0.4～约0.7wt％。
也公开和要求了包装非液体产品的水溶性共聚物膜的制备方法。该方法包括如下步骤：共聚醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯以形成共聚物，水解醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物以形成在20℃下的4％溶液的粘度为约5～约50cps的乙烯醇-γ内酯共聚物，用水将水解聚合物调成浆状，向该共聚物-水浆液中以约4.0～约25.0wt％的量加入改性淀粉，加热该水解的共聚物和淀粉的浆液以形成溶液，用苛性钠处理该溶液以产生含有约1～约12mol％羧酸酯基团、约0～约11mol％γ内酯单元和约88～约99mol％乙烯醇单元的共聚物溶液，并在合适的表面上流延该热共聚物溶液以产生厚度为约0.1～约5.0密耳(约0.0025～约0.127mm)的膜。
还公开了用于容纳非液体产品的包装物。优选的包装物包括至少一个由水溶性膜组成的隔室，该膜包括约30～约95wt％的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的水解的共聚物，约4～约30wt％的改性淀粉填料，约5～约30wt％的增塑剂和约0.01～约1.5wt％的表面活性剂。
在一个实施方案中该包装物可用于提供非液体剂的单位药剂。优选的单位药剂包括包装物，该包装物包括水溶性膜和容纳在该包装物中的非液体剂，其中该水溶性膜包括约40～约90wt％醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的水解的共聚物，约4～约30wt％改性淀粉填料，约5～约30wt％增塑剂，约0.01～约1.0wt％表面活性剂。非液体剂可以是清洁剂、消毒剂、抛光剂、调节剂等。
通过结合附图阅读如下详细描述，对本领域的普通技术人员来说，其它的方面和优点将是显然的。尽管膜、包装物和方法易受各种形式的实施方案的影响，但应理解，以下的描述包括具体实施方案的公开内容是说明性的，而不是要将本发明限制到在此描述的具体实施方案。
附图说明
参考附图可以更容易理解在此描述的实施方案，其中：
图1是用于分析膜样品水崩解和溶解的测试仪器的透视图；
图2是说明分析膜样品水溶性的过程的测试仪器和测试装置的透视图；
图3是图2的测试装置的顶视图。
具体实施方式
尽管本发明易受许多不同形式的实施方案的影响，但是此公开内容将详细描述本发明的优选实施方案，应理解本公开内容应被认为是本发明原理的例示，而不希望将本发明概括的情况局限到说明的实施方案。
膜组合物：
本发明包括用于包装非液体产品的水溶性膜。以下列出的是在整个申请中使用的术语：
“非液体”是指含有作为组分的固体的形式特性的任何产品，包括但不限于粉末、结块的、削片、实心的、凝胶、浆液、糊剂、制成粒状的等。
“包装物”或“包装”是指在基本的程度上，适于持有或封入一定数量非液体产品的任何容器或方法，而不顾及用于形成该容器或实施该方法的部件的大小、形状或数目。
此外，在此说明的所有范围包括所有可能的范围的子集以及这些子集范围的结合。范围包括所述的端点。
所述膜是基于一定量的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的水解的共聚物，是约30～约95wt％的乙烯醇-γ内酯共聚物。优选，共聚物的量是约50～约85wt％。共聚物可以采用本领域技术人员已知的任何方式制备。特别合适的共聚物由E.I.duPont de Nemours以商品名ELVANOL销售。该ELVANOL范围的水溶性合成聚合物具有优异的成膜性、乳化性和粘着性能。这样的聚合物提供耐油、油脂和溶剂性能，以及高拉伸强度、柔韧性和高的阻隔氧(high oxygenbarrier)的性能。
或者较不优选的，醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物必须首先进行水解(也称为醇解)以形成乙烯醇-γ内酯共聚物。该乙烯醇-γ内酯共聚物优选在20℃(68)下的4％溶液的粘度为约5～约50cps(0.005～0.050帕斯卡秒)。更优选该乙烯醇-γ内酯共聚物的4％溶液的粘度为约8～约35cps(0.008～0.035帕斯卡秒)，和最优选该乙烯醇-γ内酯共聚物的4％溶液的粘度为约15～约25cps(0.015～0.025帕斯卡秒)。
水解的共聚物初始包括优选数量为约2～约12mol％，更优选约4～约6mol％的γ内酯单元。将约4～约30wt％，优选约4～约12wt％的改性淀粉加入水解的共聚物中，该改性淀粉优选首先用水调成浆状。尽管其它改性淀粉可以是合适的，但优选的改性淀粉是数量为约10wt％的羟乙基改性淀粉。在另一个实施方案中，淀粉的量是至少5wt％。
组合物也包括增塑剂，如约5～约30wt％，优选约10～约20wt％，或当用山梨醇作为增塑剂时优选约20～约30wt％。
组合物也优选包括约0.0～约1.5wt％的润滑剂/脱模剂，和约0.01～约1.5wt％的表面活性剂。其它合适的组分，如另外的增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、补充剂、防粘连剂、减粘剂、防沫剂和其它功能性成分，可以以合适的数量加入，使这样的组分在不抑制共聚物膜其它所需特性的程度下，达到所需的效果。
将共聚物溶液优选采用苛性钠(氢氧化钠)处理，以得到含有约1～约12mol％，优选约2～约6mol％，和最优选约3～约4mol％的羧酸盐基团；0～约11mol％，优选0～约5mol％，和最优选约1～约2mol％γ内酯单元；和约88～99mol％，优选约92～约98mol％，和最优选约94～约96mol％乙烯醇单元的共聚物溶液。
然后流延该共聚物溶液以产生厚度为约0.5密耳～约5.0密耳(约0.013-约0.127mm)的膜。膜厚度可对最终产物溶于水的速度产生直接影响，薄的膜(如小于3.0密耳或0.076mm)在较少时间内完全溶解。相反，更薄的膜比其对应的更厚的膜典型地提供较少的结构保护。必须在这些和其它因素之间达到平衡。对于许多应用，饰选的膜厚度为约0.5～约3.0密耳(约0.013～约0.076mm)，和最优选约1.0～约2.0密耳(约0.025～约0.050mm)。
在共聚物溶液的制备期间，可发生褐变的效果。在大多数应用中需要水溶性膜具有清澈和无色的外观。为应对此情况和共聚物溶液可受影响的任何其它已知的颜色漂移，可以将合适的漂白剂加入到共聚物溶液中。已发现当以0.12～约1.0wt％，最优选约0.4～约0.7wt％的量使用偏亚硫酸氢钠时基本在制备期间可保持溶液的清澈和无色。
合适的增塑剂包括，但不限于：甘油、一缩二甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇和乙醇胺。优选的增塑剂是甘油、三甘醇、丙二醇和三羟甲基丙烷。
合适的表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类。优选，表面活性剂是非离子、阳离子或两性离子类或它们的结合。合适的表面活性剂包括，但不限于：聚氧乙烯化聚氧丙二醇(polyoxyethylenatedpolyoxypropylene glycols)、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔类二醇(tertiary acetylenic glycols)、和烷醇酰胺(非离子的)，聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子的)，和氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子的)。优选的表面活性剂是醇乙氧基化物、季铵盐和氧化胺。
合适的润滑剂/脱模剂包括，但不限于：脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸盐和脂肪酰胺。优选的润滑剂/脱模剂是脂肪酸、脂肪酸盐、和脂肪胺乙酸盐。
合适的填料/补充剂/防粘连剂/减粘剂包括，但不限于：淀粉、改性淀粉、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的纤维素、微结晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。优选的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。如果使用的话，这样的填料/补充剂/防粘连剂/减粘剂在本发明的水溶性膜中优选的量是0.1wt％～25wt％，更优选1wt％～15wt％，和如果不含淀粉则优选1％～5wt％。
合适的防沫剂包括，但不限于：基于聚二甲基硅氧烷和烃共混物的防沫剂。如果使用的话，防沫剂在本发明水溶性膜中优选的量是0.001wt％～0.5wt％，更优选0.01wt％～0.1wt％。
成膜：
制备水溶性共聚物膜的优选方法包括共聚醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以形成共聚物的步骤。或者，可以更容易地购得此醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物。在任何一种情况下，下面要进行的步骤包括：水解醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物以形成具有在20℃下4％溶液的粘度为约5～约50cps的乙烯醇-γ内酯共聚物，和用水将水解聚合物调成浆状，同时将约4.0～约25.0wt％的改性淀粉加入到共聚物-水浆液中。优选改性淀粉的量是约4～约12wt％。然后将水解的共聚物和淀粉浆液加热到沸点以形成溶液。
然后用苛性钠处理溶液以产生具有约1～约12mol％羧酸盐基团，约0～约11mol％γ内酯单元，和约88～约99mol％乙烯醇单元的共聚物溶液。更优选的范围已经在前面说明了。下一个步骤是将溶液保持在约160～约200(约71℃～约93℃)的温度下，然后在合适的表面上流延热共聚物溶液以产生厚度为约0.1～约5.0密耳(约0.0025～约0.127mm)的膜。
当被保持在高温下时，处理的溶液可经历褐变。对于大多数追求清晰的膜的应用来说这是不希望的。因此，该方法可进一步包括以大于0.12wt％的量加入漂白剂，如偏亚硫酸氢钠的步骤，以基本降低或防止受热溶液褐变。最优选，以约0.4～约0.7wt％的量加入亚硫酸氢盐。
如先前所述，可以将获得的膜成形为用于容纳非液体产品的包装物。形成合适包装物的步骤对于相似的处理膜领域的技术人员是已知的，或可以不进行过多的试验就得到。对膜和因此形成的包装物的优选的要求在于它能够在相对短的时间内完全溶于水。本发明的优选膜，在约1.5密耳(约0.038mm)的厚度下，在小于60秒的时间内溶解于约20℃的水中。
在此称为MonoSol测试方法205(MSTM 205)的如下测试过程用于测定水溶性膜破裂(崩解)所需的时间和当保持静止时其随后的相对溶解时间。该测试过程参考附图1～3而被公开。
              MonoSol测试方法205(MSTM 205)
仪器和材料
600mL烧杯12
磁力搅拌器14(Labline型号No.1250或同等物)
磁力搅拌棒16(5cm)
温度计(0～100℃，±1℃)
模板，不锈钢(3.8cm×3.2cm)
计时器，(0～300秒，精确到最近的秒)
Polaroid 35mm片夹20(或同等物)
MonoSol 35mm片夹支架25(或同等物，参见图1)
蒸馏水
试样：
1.用不锈钢模板从膜样品切下三个试样(即3.8cm×3.2cm试样)。如果从膜网切割，试样应当沿网的横向均匀间隔的网的区域切下。
2.在单独的35mm片夹20中锁定每个试样。
3.将500mL蒸馏水注入烧杯12中。采用温度计测量水温，如需要，加热或冷却水以保持温度在20℃(约68)。
4.标记水柱的高度。在支架25的基座27上放置磁力搅拌器14。将烧杯12放置在磁力搅拌器14上，将磁力搅拌棒16加到烧杯12中，开启搅拌器14，并调节搅拌速度直到大约为水柱五分之一高度的旋涡显现。标记旋涡的深度。
5.在MonoSol 35mm片夹的支架25的鳄口夹26中固定35mm片夹20(图1)，使得片夹20的长端21平行于水的表面，如图2所示。应当设定支架25的深度调节器28使得当其下降时，夹子26的末端在水面以下0.6cm处。片夹20的短侧23中的一个应当邻近烧杯12的侧壁，其另一侧直接布置在搅拌棒16的中心之上，使得膜表面垂直于水的流动方向，如图3所示。
6.在一个运动中，降下固定的片和夹子进入水中，并开启计时器。当膜破裂时崩解发生。当所有可见的膜从片夹脱除时，将片夹升高出水面，同时继续监测溶液中未溶解的膜碎片。当所有的膜碎片不再可见并且溶液变透明时溶解发生。
数据记录：
结果应当包括如下内容：
·完全的样品鉴定；
·单个的和平均的崩解和溶解时间；和
·测试样品时水的温度。
对于水溶性PVOH膜，关于气泡和针孔检查可以遵循标准质量控制过程，然而，如果内容产品是固体状态，这样的质量检查就不是绝对必须的。在所形成的包装物中含有的非液体剂的单位药剂并不必然造成与液体产品相同的包装问题。然而，关于这样的单位药剂的使用，不要求程序上的变化。即，仅将单位药剂包装物加入到适量的水中，在必要的搅拌或搅动时间之后得到所需的清洁、调节、消毒剂溶液。
尽管已说明和描述了具体的实施方案，许多改进是可能的而不背离本发明的精神。

Claims (28)

1、一种非液体剂的单位药剂，包括包装物，该包装物包括至少一个由水溶性膜组成的隔室和包含在该隔室中与该膜接触的非液体剂，该水溶性膜包括：
范围在40～90wt％的水解的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯共聚物；
范围在4～30wt％的改性淀粉；
范围在5～30wt％的增塑剂；
范围在0.0～1.5wt％的润滑剂/脱模剂；和
范围在0.01～1.5wt％的表面活性剂，
其中所述水解的共聚物在20℃(约68)下的4％溶液的粘度范围为5～50cps(约0.005～约0.050帕斯卡秒)。
2、根据权利要求1所述的非液体剂的单位药剂，其中非液体剂是清洁剂。
3、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中非液体剂是消毒剂。
4、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中改性淀粉包括羟乙基改性淀粉。
5、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中改性淀粉的量为4～12wt％。
6、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中水解的共聚物在20℃(约68)下的4％溶液的粘度范围为8～35cps(约0.008～约0.035帕斯卡秒)。
7、根据权利要求6所述的非液体剂的单位药剂，其中水解的共聚物在20℃(约68)下的4％溶液的粘度范围为15～25cps(约0.015～约0.025帕斯卡秒)。
8、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中该膜的厚度范围为0.1～5.0密耳(约0.0025～约0.127mm)。
9、根据权利要求8所述的非液体剂的单位药剂，其中该膜的厚度范围为0.5～3.0密耳(约0.013～约0.076mm)。
10、根据权利要求9所述的非液体剂的单位药剂，其中该共聚物膜的厚度范围为1.0～2.0密耳(约0.025～约0.050mm)。
11、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中增塑剂的量在20～30wt％的范围内。
12、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中该膜进一步包括用于控制颜色漂移的漂白剂。
13、根据权利要求12所述的非液体剂的单位药剂，其中漂白剂是偏亚硫酸氢钠。
14、根据权利要求13所述的非液体剂的单位药剂，其中偏亚硫酸氢钠的量在0.12～1.0wt％的范围内。
15、根据权利要求14所述的非液体剂的单位药剂，其中偏亚硫酸氢钠的量在0.4～0.7wt％的范围内。
16、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中水解的共聚物初始包括数量为1～12mol％的γ内酯单元，其中在用苛性钠处理之后，该水解的共聚物包括1～12mol％的羧酸酯基团和0～11mol％的γ内酯单元。
17、根据权利要求16所述的非液体剂的单位药剂，其中水解的共聚物初始包括数量为2～8mol％的γ内酯单元，其中在用苛性钠处理之后，该水解的共聚物包括2～6mol％的羧酸酯基团和0～5mol％的γ内酯单元。
18、根据权利要求17所述的非液体剂的单位药剂，其中水解的共聚物初始包括数量为4～6mol％的γ内酯单元，其中在用苛性钠处理之后，该水解的共聚物包括3～4mol％的羧酸酯基团和1～2mol％的γ内酯单元。
19、根据权利要求1或2所述的非液体剂的单位药剂，其中该膜在1.5密耳(约0.038mm)的厚度下，根据MonoSol测试方法MSTM 205，在小于60秒内溶解于20℃(约68)的水中。
20、一种制备非液体剂的单位药剂的方法，该方法包括如下步骤：
提供醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物；
水解该醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物，以形成在20℃下的4％溶液的粘度范围为5～50cps的乙烯醇-γ内酯共聚物；
用水将该水解的聚合物调成浆状；
向该共聚物-水浆液中加入数量为4.0～25.0wt％的改性淀粉；
加热该水解的共聚物和淀粉的浆液以形成溶液；
用苛性钠处理该溶液以产生具有1～12mol％羧酸酯基团、0～11mol％γ内酯单元，和88～99mol％乙烯醇单元的共聚物溶液；和
在合适的表面上流延该热的共聚物溶液以产生厚度范围为0.1～5.0密耳(约0.0025～约0.127mm)的膜；
在所述膜中置入非液体剂的单位药剂；和
由所述膜形成隔室。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述提供醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物的步骤包括共聚醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以形成共聚物。
22、根据权利要求20所述的方法，进一步包括以大于0.12wt％的量在该共聚物-水浆液中加入偏亚硫酸氢钠，以防止该受热溶液褐变的步骤。
23、根据权利要求22所述的方法，其中偏亚硫酸氢钠的量在0.4～0.7wt％的范围内。
24、根据权利要求20～23中任意一项所述的方法，其中该共聚物溶液包括2～6mol％的羧酸酯基团、0～5mol％的γ内酯单元，和92～98mol％乙烯醇单元。
25、根据权利要求24所述的方法，其中该共聚物溶液包括3～4mol％的羧酸酯基团、1～2mol％的γ内酯单元，和94～96mol％的乙烯醇单元。
26、根据权利要求20所述的方法，其中所用的改性淀粉的量为约4～约12wt％。
27、根据权利要求20所述的方法，其中改性淀粉包括羟乙基改性淀粉。
28、根据权利要求20所述的方法，其中该水溶性膜在1.5密耳(约0.038mm)的厚度下，根据MonoSol测试方法MSTM 205，在小于60秒内溶解于20℃(约68)的水中。
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