JPH0672902A - 粒状エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類な
どの粒状エステル類の製造方法を提供する。 【構成】 中程度の撹拌を行いながら、水溶性アルカリ
溶媒中で酸塩化物とフェノールスルホン酸ナトリウムと
の反応によって一段階で粒状エステル類が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エステル類の製造に関
し、特には、結合剤を使用せずに粒状のこれらエステル
類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸塩化物を水溶性アルカリ混合物
中でアルコールと反応させた場合、ある種のエステルが
生じることが知られていた。この既知の反応は、Ｌｏｓ
ｓｅｎ（Ａｎｎ． １８７２年１６１巻３４２頁および
１８９１年２６５巻１２９頁）、 次いでＢａｕｍａｎ
ｎ （Ｂｅｒ． １８８６年１９巻３２１８頁）、 さ
らにＳｃｈｏｔｔｅｎ （Ｂｅｒ． １８８４年１７巻
２５４４頁）によって最初に研究と応用がなされた。
この反応は、特にオキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル
塩類の生成に大きな関心を引いた。ショッテン−バウマ
ン反応として知られるに至った反応の詳細な研究は、
Ｆ． Ａ． Ｍｅｎａｌｄａ， Ｒｅｃ．Ｔｒａｖｅ．
Ｃｈｅｍ． １９３０年４９巻９６７−９９５頁に発
表された。このショッテン−バウマン反応の決定的な研
究では、酸塩化物の加水分解および加アルコール分解の
同時反応が研究された。Ｍｅｎａｌｄａは、ショッテン
−バウマン反応における温度の影響、酸塩化物の性質、
アルコールの濃度および性質、ならびにアルカリの濃度
および性質について報告した。Ｍｅｎａｌｄａの実験結
果から、彼は以下の結論を導いた。 （１）水溶液中のアルコールと酸塩化物との反応を、で
きる限り低温で行うべきである。低温で行うことが、エ
ステルの収率を高めるために最も好ましいからである。
反応熱による温度の上昇を防ぐには、反応中にこの反応
混合物を冷却する必要がある。 （２）濃アルコール性溶液を使用すれば高収率のエステ
ルが得られものの、反応に必要な全量のアルカリでこの
溶液を即座に希釈しても高収率が得られるとは限らない
ので、アルカリと酸塩化物を交互に少量ずつ加えるべき
である。 （３）水酸化ナトリウムよりも水酸化カリウムを使用す
るほうが高収率のエステルが得られるので、苛性ソーダ
よりも苛性カリの使用が望ましい。

【０００３】オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類
の多様な使用法が多年にわたって見い出され、一般的な
有効性がＲｏｓｅｎｑｕｉｓｔらの米国特許第４，５３
５，１０８号に記載されている。この特許によれば、上
記の塩は、ポリカーボネート中の難燃剤として有益であ
り、その有効性は、以前使用されていた難燃剤の欠点を
補って余りある。

【０００４】上記の塩類の使用は周知であるとともに、
ショッテン−バウマン反応は、Ｓａｎｋｅｙらの米国特
許第４，９０８，４７４号に記載されているように、さ
らに改良された。ショッテン−バウマン反応に関する膨
大な従来技術の全体像は、この特許に詳述されている。
このショッテン−バウマン反応は、Ｓａｎｋｅｙらによ
って開示されているが、限定量の水および塩基の存在
下、少なくとも等モル量の塩化ベンゾイルとフェニルス
ルホン酸アルカリ金属塩（好ましくは、モル過剰の塩化
ベンゾイル）とともに反応が行われた場合いっそう効率
的である。オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル中の安
息香酸残基の導入位置は、少量ではあるが有効量の界面
活性剤を反応溶媒に添加することによって調節されるこ
とが、Ｓａｎｋｅｙらによってさらに開示されている。

【０００５】Ｓａｎｋｅｙらによって注目されたよう
に、オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類は、漂白
系で有用であるために、業界で再び注目されるようにな
った。こういった系は、界面活性剤産業に最も関連して
おり、この産業で使用される場合、大量のオキシベンゼ
ンスルホン酸ベンゾイル塩類が必要とされる。したがっ
て、廃棄物処理の必要性を最小限に留どめて大量のオキ
シベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類を効率的に産生す
ることが望ましい。一般に、従来技術では、微粉状のオ
キシベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類が産生されてい
たが、この状態を第２の工程で界面活性剤配合物にいっ
そう適した粒状に加工することができる。一般に、粒状
生成物を得るには、結合剤が使用される。粒状界面活性
剤組成物を製造する一般的な例が、Ｂｏｒｔｏｌｏｔｔ
ｉらの欧州特許第０ ３９０ ２５１号に記載されてい
る。微粉状から粒状に転化するために、結合剤としての
一般的なポリマーの使用を含めて高速および中速の造粒
機を使用した一連の工程がその特許に記載されている。

【０００６】好ましくない廃棄物を減少させる必要があ
るため、有機物質の導入を必要としない別の方法を提供
すること、および粒状かつ大量のオキシベンゼンスルホ
ン酸ベンゾイル塩類を効率的に産生することが重要であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明に基づいて、以
下の工程を含む、粒状エステル類を直接製造する方法が
提供される。 （ａ）水溶性アルカリ溶媒中でアルコールとモル過剰の
酸塩化物とを、反応混合物の連続的中等度の剪断撹拌を
行いながら反応させて、エステル類を生成させる工程、
ならびに（ｂ）反応混合物から粒状エステルを分離する
工程。

【０００８】任意に、少量ではあるが有効量の界面活性
剤を、反応混合物から生成物を分離する前のどの段階で
も反応器に添加することができる。また、この界面活性
剤を工程のさまざまな段階で少量ずつ添加することもで
きる。こうして、上記のＳａｎｋｅｙらの特許に記載さ
れたように、少量で有効量の界面活性剤を反応の初期に
添加してもよい。さらに、この界面活性剤の一部をＳａ
ｎｋｅｙらの記載通りに添加して、生成物の分離前にさ
らに添加してもよい。また、反応混合物から生成物を分
離する前ではあるが、分離前に徹底的な混合が可能とな
る十分な時間をかけて、界面活性剤の全量を添加するこ
とも好適である。

【０００９】上記の方法によって、高密度の粒状エステ
ル類が得られ、特に、反応混合物中で最初に生成される
場合にはオキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルアルカリ
金属塩類が直接得られる。任意に、反応混合物中で粒状
の塩と結合剤を混合して、より耐久度の高い粒子を生成
させることもできる。

【００１０】本発明の他の局面では、バッチ操作または
連続操作のいずれであっても、以下の工程によって高収
率で粒状エステル類が製造される。すなわち、約２時間
の全反応時間中均一速度で、アルコール量に対して等モ
ル量の酸塩化物を反応器に段階的に添加する工程、次い
で、添加速度を下げて若干モル過剰の酸塩化物を添加す
る工程である。

【００１１】本発明のさらに他の局面では、反応混合物
のｐＨのよりよい調節、ひいては反応物に生じ得る加水
分解の上手な調節は、反応開始時に全量の塩基を供給し
てしまうのではなく、反応期間中に少量ずつまたは連続
的に塩基を添加することによって可能となる。反応混合
物のｐＨを約１０に調節しておくことは、加水分解を低
下させるだけでなく、効率的な反応を起こさせて目的の
エステルを生成する上で最も有利であることが分かっ
た。

【００１２】オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルに対
して多大の関心が向けられるので、本発明をその生成物
に関してさらに詳細に説明する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に基づくと、水溶
性アルカリ反応溶媒中での合成のように、オキシベンゼ
ンスルホン酸ベンゾイルのような粒状エステル類を直接
製造可能であることが見い出された。反応体の酸塩化物
は通常、水溶性アルカリ反応溶媒に溶けにくいので、反
応混合物を大きな剪断速度をともなう撹拌にかけるのが
一般的である。こういった工程によって、微粉状態の生
成物が得られる。次いで慣習的に、この微粉は、界面活
性剤配合物中での使用にいっそう適したものにする結合
剤と混合して粒状物質に加工される。

【００１４】今、粒状エステル、特にオキシベンゼンス
ルホン酸ベンゾイル塩類は、中程度の剪断速度に限定し
て反応混合物を撹拌しながらショッテン−バウマン反応
を行うことによって直接製造可能なことが見い出され
た。反応混合物中で生成したオキシベンゼンスルホン酸
ベンゾイルの粒子は、粒状のままで存在することになる
が、中程度の剪断速度の条件下で製造された場合、粒状
の状態で回収可能である。「中程度の剪断速度」とは、
羽根車チップの速さが約１２０ｍ（４００フィート）／
分ないし約３００ｍ（１０００フィート）／分の範囲で
あることを意味する。本発明の工程の操作に有効な一般
的な撹拌機として、平板刃、４５°の角度を有するター
ビン型または、より好ましくは、上記の範囲でチップの
速さがでるように操作されるヒイドロホイル（ｈｙｄｒ
ｏｆｏｉｌ）型羽根車が挙げられる。特に、チップの速
さは、約１５０ｍ（５００フィート）／分ないし約２７
０ｍ（９００フィート）／分の範囲でヒドロホイル型の
羽根車を利用したものが好ましい。

【００１５】反応培地は、多少異なる点もあるが、従来
のショッテン−バウマン反応を実施するときに行われて
きたのと同様に調製される。最初、反応開始時に全部の
塩基を反応混合物に添加するわけではない。所要量の塩
基の一部を加えずに、反応中に塩基を添加して反応混合
物のｐＨを約９．８ないし約１０．２（約１０．０が至
適ｐＨ）の範囲に調節することによって、優れた収率の
生成物が得られること、そして塩化ベンゾイルの所要量
が少なくてすむことが分かった。。

【００１６】また、塩化ベンゾイルの添加速度が生成物
の収率に影響するので、フェノールスルホン酸アルカリ
金属に対して等モル量を一定速度で反応混合物に添加し
て約２時間で添加し終えるように、塩化ベンゾイルの添
加速度を調節することも明らかにされた。本発明に基づ
いて、若干モル過剰の塩化ベンゾイルを反応混合物に添
加するが、初期の等モル量の添加に比較して低速で添加
することによって生成物の収率が増加することが分かっ
た。ここでの「若干モル過剰」とは、反応混合物に添加
される等モル量より過剰ということで、塩化ベンゾイル
０．０１モルないし約０．０４モルをいう。しかし、等
モル量の添加速度の４０％未満、好ましくは３０％未満
の添加速度では過剰量が添加される。等モル量の添加速
度の２０％だけの速度で反応容器にモル過剰の塩化ベン
ゾイルが添加される場合、優れた結果が得られている。
過剰な塩化ベンゾイルは通常、約２０ないし３０分の時
間をかけて反応混合物に添加される。本明細書で記載し
たように、反応混合物のｐＨの調節は、反応の最初に所
要量の塩基すべてを添加するのではなく、間欠的または
連続的に塩基を反応混合物に添加することによって行わ
れる。反応混合物のｐＨを定期的にモニターすることに
よって、塩基の添加を調節することができ、反応の全工
程中でｐＨが約１０に維持される。過剰量の塩化ベンゾ
イルの急速な添加によって、目的のｐＨレベルを調節す
ることはより困難であることが分かった。

【００１７】反応混合物の剪断速度を小さくするには、
４５°の角度を有する羽根車を使用すれば、反応混合物
が十分撹拌されることによって、生成したオキシベンゼ
ンスルホン酸ベンゾイルが粒状の状態で維持されること
が分かった。従来、効率的な反応速度を生じるために大
きな剪断速度で反応混合物を撹拌することが望まれ、９
０°もの角度の羽根車が使用されてきた。その結果、微
粉のコンシスタンシーを有する生成物が産生される。

【００１８】本発明の方法に基づいて生成されたオキシ
ベンゼンスルホン酸ベンゾイル塩類は最初に血小板型を
成し、これが、中程度の剪断速度条件下で混合された場
合、なるがままの形態をとって反応器中で凝集すること
が分かった。もう少し大きな剪断速度では、凝集塊の形
成が妨害されたり、それがどのような形でも分離してし
まうので、目的の粒状ではなく微粉となってしまう。

【００１９】塩化ベンゾイルを添加し終えた後、この反
応混合物をさらに一定時間反応器中に留どめて、反応を
終了させる。反応の進行過程で中程度の剪断速度で撹拌
し続けた場合、この反応は一般に、塩化ベンゾイルを添
加し終えたのち約１時間で終了する。

【００２０】この発明の方法において、反応混合物中に
少量ではあるが過剰量の界面活性剤を投与するのが効果
的なことが分かった。界面活性剤を反応の開始時または
塩化ベンゾイルの添加前に加える場合、少しではあるが
目的とする、生成物の収率の増加が認められている。粒
状生成物を反応混合物から分離する前のいかなる段階で
あっても、界面活性剤を添加して反応混合物全体によく
分布させれば、より純粋な形態の生成物が得られる。界
面活性剤を添加すれば、濾過または遠心などの脱水工程
でより大量の水を除去することができる。ショッテン−
バウマン型反応では、副産物として塩化ナトリウムが生
産されることは周知である。この副産物は水に極めて溶
け易いが、オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルも水に
かなりよく溶けるので、水での洗浄によって塩化ナトリ
ウムを除去すると、収率の有為な損失を招く。水洗浄を
行わずに反応溶媒を除去することによって最適な条件で
塩化ナトリウムを除くと、最も純粋な生成物が高い収率
で得られる。

【００２１】本発明の一実施態様では、上記のとおり、
少量の界面活性剤がフェノールスルホン酸アルカリ金属
塩とともに添加される。次いで、反応終了の約２０分前
に、最初に添加した量の約２倍の界面活性剤が追加され
る。界面活性剤添加のタイミングは重要ではなく、界面
活性剤が反応混合物全体に適切に分散するならば、生成
物分離前のどの時点でも界面活性剤を添加することがで
きる。本発明で使用される全界面活性剤は、反応混合物
に対して約０．１重量％ないし約０．５重量％の範囲で
ある。反応混合物中の界面活性剤量は、反応混合物に対
して約０．２重量％ないし約０．４重量％の範囲である
ことが好ましい。界面活性剤が過剰添加されると、粘着
性であって粒状性に劣る物質が生産される。したがっ
て、界面活性剤の量は、ほとんどが粒状物質となるよう
に調節すべきである。

【００２２】反応混合物中で界面活性剤を徹底的に混合
した後、この反応混合物を、真空濾過などの従来の手段
または遠心によって分離する。本法の終了時、この反応
混合物は容易に濾過されるスラリーである。反応溶媒か
らの粒状オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルの分離を
遅滞なく行わなければならない。というのは、相当の時
間、例えば６ないし１２時間放置しておくと、顆粒が分
裂して反応溶媒中に分散する傾向があることによる。し
かし、本発明に基づいて界面活性剤を使用する場合、粒
状オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルはそれほど脆く
はないことも分かった。

【００２３】本発明の方法で使用される界面活性剤は、
漂白系の一部で保存または使用される際に顆粒の安定性
に悪影響を与えないものである。一般的なアニオン系界
面活性剤として、長鎖（Ｃ₆ −Ｃ₂₂）モノアルキル硫酸
エステルの塩（アルコールホスフェート）、脂肪族アル
コールホスフェート、および特にはエチレンオキシドを
有する脂肪族アルコールが挙げられる。

【００２４】顆粒を、室温で空気乾燥したり、真空オー
ブンまたは流動床乾燥器などの一般的な乾燥操作にかけ
ることができる。流動床による場合の一般的な乾燥温度
を、乾燥時間２０ないし３０分の間に入り口の空気温度
で約７０℃ないし１２０℃の範囲とすることができる。

【００２５】顆粒の脆性は、粒子の強度と関連する。粒
子の強度は、少量の顆粒の脆性によって示される。小さ
な脆性をもつ粒子は、物質の混合、操作および輸送の
際、ならびに界面活性剤配合物の調製において粒子の崩
壊を防ぐことが期待されている。脆性は、６０メッシュ
のスクリーンに１００ｇの生成物をのせることによって
測定される。直径約２インチ（５．０８ｃｍ）のゴム製
のボール３個がスクリーンにのせられる。このスクリー
ンをＲＯＴＡＰふるいシェーカー（Ｗ． Ｓ．Ｔｙｌｅ
ｒ， Ｉｎｃ．製）上に乗せ、３０分間振動させる。６
０メッシュのスクリーンを通過した物質の量を測定し、
試料の重量％を計算する。１０％未満の値は許容範囲で
ある。

【００２６】任意に、結合剤を反応混合物に添加して脆
性の小さな粒子を形成することができる。一般に、使用
可能な結合剤は、水溶性有機ポリマー、澱粉、寒天、キ
サントゲン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、またはこういった
物質の混合物、およびマレイン酸、クロトン酸、アクリ
ル酸およびリンゴ酸のポリマーなどの重合性カルボン
酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、クロト
ン酸／酢酸ビニルの共重合体（モル比、１：１０〜１：
８０）などの共重合体、ならびに登録商標Ｓｏｋｏｌａ
ｎＴＭＣＰ−５として販売されている共重合体などのマ
レイン酸／アクリル酸共重合体（モル比、１：５〜５：
１）である。操作に際して、結合剤を、生成物の分離に
先立つ本法のどの段階でも添加する。反応の開始前に結
合剤を添加しておくことが好ましい。または、結合剤を
反応中に少量ずづ添加することができる。結合剤を反応
混合物中で徹底的に混合し、これを粒状物質にコートし
て乾燥と同時に固化させる。

【００２７】出発物質として、ナトリウム、リチウムま
たはカリウムといった、いかなるフェノールスルホン酸
アルカリ金属塩も使用できるが、界面活性剤に応用する
場合ナトリウムの使用が最も効果的であることが分かっ
た。

【００２８】本発明のもうひとつの局面では、本発明の
方法に従って製造された顆粒の溶解率が改良されている
ことが分かった。本発明の方法によって製造された顆粒
は、Ｔ９０溶解率が１分未満であった。

【００２９】本発明で製造可能な他の型のエステルとし
て、以下の反応によって詳述されるような、アルキルお
よびアリールエステルが挙げられる。各反応では、塩化
ナトリウムおよび水が副産物として生産させるが、表示
しない。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【実施例】以下の実施例は、諸目的を例示するものであ
って、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するもので
はない。特記しない限り、以下の実施例においてすべて
の百分率を重量％で示す。

【００３２】実施例１（先行技術） ジャケットとそらせ板が付いた１リッターの反応器に、
上方からの撹拌機（３枚刃タービン型スクリュー２セッ
ト）、温度計およびｐＨプローブを設置した。この反応
器に６５０ｍｌの水および２３２ｇのフェノールスルホ
ン酸ナトリウム二水和物を加えた。スラリーが形成さ
れ、ｐＨを記録した。このスラリーに、ｐＨが１０にな
るまで５０％の苛性（７６．６ｇ）を添加した。この苛
性の添加後、循環冷却を始めた。溶液の温度が１０℃に
なったとき、１４０．６ｇの塩化ベンゾイルを実験用ポ
ンプで反応器に供給し、この系を激しく撹拌した（１０
００ｒｐｍ）。塩化ベンゾイルを７０．３ｇ／ｈｒの一
定速度で添加した。塩化ベンゾイルの添加中、そのｐＨ
は１０％の苛性を添加することによって１０．０〜１
０．３の範囲に保たれ、その温度は１０℃に調節され
た。

【００３３】添加後、スラリーを６０分間１０℃に保
ち、反応を終了させた。このスラリーを約１５℃でガラ
ス濾板付きの濾過器を通して室圧で濾過した。乾燥中の
ウエットケークの損失量は４３．７％であった。このウ
エットケークをトレイに移して一晩空気乾燥させた。固
体を１００℃で４時間以上真空中でさらに乾燥させた。
約２９０．４ｇの乾燥生成物が得られた。オキシベンゼ
ンスルホン酸ベンゾイルの測定値は９５．３％であり、
収率は９２．２％であった。

【００３４】この実施例は、生成物が粉末状で産生され
る従来技術の方法を例示するが、この粉末は一般的な従
来技術の手段によって造粒することもできる。

【００３５】実施例２ 実施例１で記載した通りに装着した反応器に、６５０ｍ
ｌの水、１．０ｇのシェルネオドール（Ｓｈｅｌｌ Ｎ
ｅｏｄｏｌ）９１−２．５非イオン系界面活性剤、およ
び２３２ｇのフェノールスルホン酸ナトリウム二水和物
を加えた。スラリーが形成され、ｐＨを記録した。この
スラリーに、ｐＨが１０になるまで５０％の苛性（７
６．６ｇ）を添加した。この苛性の添加後、循環冷却を
始めた。溶液の温度が１０℃になったとき、１４０．６
ｇの塩化ベンゾイルを実験用ポンプで反応器に供給し、
この系を激しく撹拌した（１０００ ｒｐｍ）。塩化ベ
ンゾイルを７０．３ｇ／ｈｒの一定速度で添加した。塩
化ベンゾイルの添加中、そのｐＨを１０％の苛性の添加
によって１０．０〜１０．３の範囲に保ち、その温度を
１０℃に調節した。

【００３６】添加後、スラリーを６０分間１０℃に保
ち、反応を終了させた。このスラリーを約１５℃でガラ
ス濾板付きの濾過器を通して室圧で濾過した。ウエット
ケークの乾燥時損失量（ＬＯＤ）は２１．９％であっ
た。このウエットケークをトレイに移して一晩空気乾燥
させた。固体を１００℃で４時間以上真空中でさらに乾
燥させた。約２８７．９ｇの乾燥生成物が得られた。オ
キシベンゼンスルホン酸ベンゾイルの測定値は９８．７
３％であり、収率は９４．６％であった。

【００３７】反応混合物中で界面活性剤を使用する場
合、ＬＯＤによって示されるように、この実施例は、生
成物からの水の除去が増大していることを示す。界面活
性剤の添加という例外はあるが、この方法は実施例１と
比較可能である。

【００３８】実施例３ 実施例１で記載した通りに反応器へ、６５０ｍｌの水、
１．０ｇのシェルネオドール（Ｓｈｅｌｌ Ｎｅｏｄｏ
ｌ）９１−２．５界面活性剤、および２３２ｇのフェノ
ールスルホン酸ナトリウム二水和物を加えた。スラリー
が形成され、ｐＨを記録した。このスラリーに、ｐＨが
１０になるまで５０％の苛性（７６．６ｇ）を添加し
た。この苛性の添加後、循環冷却を始めた。溶液の温度
が１０℃になったとき、１４４．８ｇの塩化ベンゾイル
を実験用ポンプで反応器に供給し、この系を激しく撹拌
した（１０００ ｒｐｍ）。最初の塩化ベンゾイル（１
４０．６ｇ）を７０．３ｇ／ｈｒの一定速度で添加し
た。最後の塩化ベンゾイル（４．２ｇ、３モル％）を、
９．６ｇ／ｈｒでゆっくりと添加した。塩化ベンゾイル
の添加中、そのｐＨを１０％の苛性の添加によって１
０．０〜１０．３の範囲に保ち、その温度を１０℃に調
節した。

【００３９】添加後、スラリーを６０分間１０℃に保
ち、反応を終了させた。このスラリーを約１５℃でガラ
ス濾板付きの濾過器を通して室圧で濾過した。ウエット
ケークの乾燥時損失量（ＬＯＤ）は２４．７％であっ
た。オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルのウエットケ
ークをトレイに移して一晩空気乾燥させた。固体を１０
０℃で４時間以上真空炉中でさらに乾燥させた。約３０
３．８ｇの乾燥生成物が得られた。生成物の測定値は９
７．８％を示し、収率は９９．０％であった。

【００４０】この実施例は、比較的低速で反応混合物に
供給された若干モル過剰量の塩化ベンゾイルの添加によ
って収率が増大することを示す。

【００４１】実施例４ ２枚のそらせ板を装着させたジャケット付き４リッター
の反応器（上方からＡ−３１０タイプの羽根車２セット
を装填）に１９００ｍｌの水、２５２ｇの５０％水酸化
ナトリウムおよび６９６ｇのフェノールスルホン酸ナト
リウム（二水和物）を加えた。この混合物を撹拌して、
約１０ないし１５℃の範囲の温度まで冷却した。次い
で、５０ｍｌの水に溶けた３ｇのＮｅｏｄｏｌ ９１−
２．５界面活性剤を添加した。温度を１０℃に下げ、４
２２ｇの塩化ベンゾイルを２時間かけてポンプで反応器
に連続的に供給した。供給の間、撹拌機を８００ ｒｐ
ｍに調節し、温度を冷却によって１０℃に維持した。ま
た、反応混合物のｐＨを１０％の水酸化ナトリウム溶液
を添加することによって１０．０５〜１０．２５の狭い
範囲に保った。上記の量の塩化ベンゾイルを添加した
後、さらに１３．５ｇ（３モル％過剰）を、上記の量を
加えるときより更にゆっくりと２０〜３０分間かけてそ
の反応混合物に添加した。ゆっくりとした添加の間、反
応条件は、上記の温度およびｐＨ範囲で一定に保たれ
た。過剰の塩化ベンゾイルを添加した後、冷却せずに反
応混合物を更に１時間連続的に撹拌した。その１時間が
経過する最後の約２０分間に、さらに６ｇのＮｅｏｄｏ
ｌ ９１−２．５界面活性剤を添加した。反応器中のス
ラリーを１５〜２０℃の範囲の温度に暖めて、ブフナー
漏斗を通して濾過した。認められるつぶ状のすべての物
質を、１０メッシュ（米国標準）のスクリーンを通し
た。このウエット顆粒を７０℃で２５分間、流動床乾燥
器で乾燥させた。−１０ないし＋６０の好ましい粒径を
有する粒状物質が回収された物質の約９０％を構成して
いた。フェノールスルホン酸ナトリウム濃度に基づい
て、オキシベンゼンスルホン酸ベンゾイルの収率は、９
６〜９７％の範囲に入った。乾燥された顆粒は、０．３
２％のフェノールスルホン酸ナトリウム、０．６５％の
安息香酸ナトリウム、２．７８％の塩化ナトリウム、お
よび９６．４２％のオキシベンゼンスルホン酸ベンゾイ
ルを含んでいた。乾燥生成物は、０．９分のＴ９０溶解
率および９．４％の脆性を示した。

【００４２】この実施例は、従来の結合剤を使用せず
に、ショッテン−バウマン反応によって高収率の粒状物
質が直接得られることを示すものである。

【００４３】実施例５ ２枚のそらせ板を装着させたジャケット付き４リッター
の反応器（上方からヒドロホイル型羽根車２セットを装
填）（Ａ−３１０型）に１８３０ｍｌの水、２２５ｇの
５０％水酸化ナトリウムおよび６９６ｇのフェノールス
ルホン酸ナトリウム（二水和物）を加えた。この混合物
を撹拌して冷却した。温度１０〜１５℃で、５０％水溶
液（１３５ｇのソルビトールおよび１３５ｇの共重合体
を含む混合物）に３ｇのＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５界
面活性剤、次いで、５４０ｇのＮａｃｒｙｌ ＢＥ５０
を添加して、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている結合剤を充填し
た。この時点で、３４．７ｇの５０％水酸化ナトリウム
温度を追加して、反応混合物のｐＨを１０．２５とし
た。温度を１０℃に調節して、この系に４２２ｇの塩化
ベンゾイルを２時間かけてポンプで供給した。この間の
撹拌を、直径２．５インチのヒドロホイル羽根車（商標
Ａ−３１０としてＬｉｇｈｔｎｉｎｇ Ｍｉｘｅｒｓ社
から販売）を使って８００ｒｐｍで行った。その間の温
度を、１０℃または１０℃±１℃以内に維持した。反応
混合物のｐＨを１０％の水酸化ナトリウム溶液を添加す
ることによって１０．０５〜１０．２５の範囲に保っ
た。次いで、１３．５ｇ（３モル％）過剰量の塩化ベン
ゾイルを、上記の４２２ｇを添加したとき以上にゆっく
りと２０〜３０分間かけて添加した。ゆっくりとした添
加の間、撹拌速度、ｐＨおよび温度範囲を、上記の通り
に調節した。過剰の塩化ベンゾイルを添加した後、連続
的に撹拌しながら添加した後１時間反応混合物を放置
し、その後冷却を中止した。スラリーを１５〜２０℃の
範囲の温度に暖めて、減圧下でブフナー漏斗を通して濾
過した。ウエットケークを濾過器にこすり落とし、１０
メッシュ（米国標準）のスクリーンを通した。このスク
リーンにかけた物質を７０℃で２５分間、流動床乾燥器
で乾燥させた。スクリーンにかけた際、この乾燥物質は
−１０ないし＋６０の粒径の顆粒からなり、回収率は９
５％であった。フェノールスルホン酸ナトリウム濃度に
基づいて、純粋なオキシベンゼンスルホン酸４−ベンゾ
イルの収率は９７．８％であり、その測定値は８８．２
％（７．８％の結合剤を含む）であった。生成物のＴ９
０は、２．４分であった。

【００４４】この実施例は、反応混合物に結合剤および
最少量の界面活性剤を使用して、高収率の粒状オキシベ
ンゼンスルホン酸ベンゾイルが得られることを示すもの
である。

【００４５】本発明の方法に基づいて、他の適切なアル
コールおよび酸塩化物を使用して、他の粒状エステル類
を製造することもできる。

【００４６】本発明を、かなり詳細に記述した特定の実
施態様をもって記載したが、この記載は例示だけを目的
としたものであること、およびこの開示により当該分野
の技術者には他の実施態様および操作技術が明白となる
ので、本発明が必ずしもそれらに限定されるものではな
いことを理解べきである。したがって、本発明の精神か
ら逸脱せずに、修飾は予想しうるところである。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程、 （ａ）塩基を含む水溶性アルカリ溶媒中でアルコールと
   モル過剰の酸塩化物とを反応させる工程であって、反応
   中に該酸塩化物および少なくとも一部の塩基を反応混合
   物の連続的中等度剪断撹拌下で段階的に添加することを
   特徴とする工程、ならびに （ｂ）該反応混合物から粒状エステルを分離する工程、
   を含む粒状エステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アルコールがフェノールスルホン酸
   ナトリウムであることを特徴とする、請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記酸塩化物がアルキル酸塩化物に由来
   することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記酸塩化物がアリール酸塩化物に由来
   することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記工程（ａ）において、前記反応混合
   物に対して０．１重量％未満の量の界面活性剤を添加す
   ることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記工程（ａ）において、前記反応溶媒
   の温度を約１０℃ないし約１２℃の範囲に維持すること
   を特徴とする、請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記工程（ａ）において、前記反応混合
   物のｐＨを、該工程（ａ）での塩基の添加によって約１
   ０．０ないし約１０．３の範囲に維持することを特徴と
   する、請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記界面活性剤を段階的に添加するが、
   その一部を工程（ａ）で添加してその大部分を工程
   （ｂ）で添加して、界面活性剤の全量を前記反応混合物
   に対して約０．２重量％ないし約０．３重量％の範囲と
   することを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記界面活性剤がアルコールエトキシレ
   ートであることを特徴とする、請求項５記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記アリール酸が安息香酸であること
    を特徴とする、請求項４記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 以下の工程、 （ａ）水溶性アルカリ溶媒中でフェノールスルホン酸ア
    ルカリ金属とモル過剰の酸塩化物とを反応させる工程で
    あって、反応中に該酸塩化物および少なくとも一部の塩
    基を反応混合物の連続的中等度剪断撹拌下で段階的に添
    加することを特徴とする工程、ならびに （ｂ）該反応混合物から粒状オキシベンゼンスルホン酸
    ベンゾイルを分離する工程、を含む粒状オキシベンゼン
    スルホン酸ベンゾイル塩類の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記フェノールスルホン酸アルカリ金
    属がフェノールスルホン酸ナトリウムであることを特徴
    とする、請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記フェノールスルホン酸ナトリウム
    が水和していることを特徴とする、請求項１２記載の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 前記フェノールスルホン酸に対する塩
    基のモル比が約１：１であることを特徴とする、請求項
    １１記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記フェノールスルホン酸に対する塩
    化ベンゾイルの全モル比が約１．０３：１であること、
    ならびに等モル量まで前記量の塩化ベンゾイルの添加速
    度が約０．５当量／時の範囲であって、モル過剰の添加
    速度が実質的に上記の速度未満であることを特徴とす
    る、請求項１１記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記工程（ａ）で、反応混合物に対し
    て０．１重量％未満の界面活性剤を添加することを特徴
    とする、請求項１１記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記工程（ａ）で、前記反応溶媒の温
    度を約１０℃ないし約１２℃の範囲に維持することを特
    徴とする、請求項１１記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記工程（ａ）で、前記反応混合物の
    ｐＨを、該工程（ａ）で塩基を添加することによって約
    ９．８ないし約１０．２５の範囲に維持することを特徴
    とする、請求項１１記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記界面活性剤を段階的に添加する
    が、工程（ａ）ではその少量部分を添加して、工程
    （ｂ）ではその大部分を添加して、界面活性剤の全量が
    前記反応混合物に対して約０．２ないし約０．３重量％
    の範囲にあることを特徴とする、請求項１１記載の製造
    方法。
20. 【請求項２０】 前記界面活性剤がアルコールエトキシ
    レートであることを特徴とする、請求項１１記載の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 前記剪断をヒドロホイル型羽根車によ
    って行うことを特徴とする、請求項１１記載の製造方
    法。
22. 【請求項２２】 前記羽根車のチップの速さが約１５０
    ｍ（５００フィート）／分ないし約２．７ｍ（９００フ
    ィート）／分の範囲にあることを特徴とする、請求項１
    １記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記剪断をタービン型羽根車によって
    行うことを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記羽根車のチップの速さが約１２０
    ｍ（４００フィート）／分ないし約２．７ｍ（９００フ
    ィート）／分の範囲にあることを特徴とする、請求項２
    ３記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 少なくとも約９５重量％の前記オキシ
    ベンゼンスルホン酸ベンゾイルの粒径が約−１０ないし
    約＋６０メッシュサイズの範囲にあることを特徴とす
    る、請求項２１記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 モル過剰の塩化ベンゾイルの添加速度
    を、等モル量が添加された場合の速度の約４０％未満と
    することを特徴とする、請求項２５記載の製造方法。
27. 【請求項２７】 モル過剰の塩化ベンゾイルの添加速度
    を、等モル量が添加された場合の速度の約２０％とする
    ことを特徴とする、請求項２６記載の製造方法。
28. 【請求項２８】 前記（ｂ）工程での界面活性剤を、反
    応混合物に対して約０．１重量％ないし約０．２重量％
    の範囲の量で添加することを特徴とする、請求項１１記
    載の製造方法。
29. 【請求項２９】 前記アルコールがエチレングリコール
    であり、前記酸塩化物が塩化パルミチルであることを特
    徴とする、請求項１記載の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記アルコールがフェノールスルホン
    酸ナトリウムであり、前記酸塩化物が塩化ノナノニルで
    あることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
31. 【請求項３１】 前記アルコールが２−クロロエタノー
    ルであり、前記酸塩化物が塩化ベンゾイルであることを
    特徴とする、請求項１記載の製造方法。
32. 【請求項３２】 前記アルコールがフェノールスルホン
    酸ナトリウムであり、前記酸塩化物がクロロホルム塩素
    であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
33. 【請求項３３】 前記アルコールがフェノールスルホン
    酸ナトリウムであり、前記酸塩化物がクロロホルムオク
    チル、クロロホルムデシルまたはそれらの混合物からな
    る群より選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製
    造方法。