JPS5822452B2 - ポリヒドロキシメチルポリヒドロキシジフエニルメタン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２・４・６−ドリヒドロキシメチルフエノー
ルの縮合により３・３′・５・５′−テトラヒドロキシ
メチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンを高
収率で製造する方法に関する。

３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４
仁ジヒドロキシジフエニルメタンは、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂等の重合原料な
どに使用される化合物である。

従来、フェノールとホルムアルデヒドから３゜３′・５
・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタンを合成する方法は多（の文献に報
告されている。

しかし、そのいずれの方法もフェノールとホルムアルデ
ヒドをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有す
る塩基性化合物の存在下に反応させるものであるが、高
沸点縮合生成物の副生が多いために３・３′・５・５′
−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタンの収率は低く、工業的な製造方法として
満足に採用することはできない。

これらの従来法によって３・３′・５・５′−テトラヒ
ドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タンを製造する場合にも、通常フェノールとホルムアル
デヒドとの反応混合物を直接酸で酸析するか、または反
応によって晶出した３・３′・５・５′−テトラヒドロ
キシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタン
の塩基性塩を沢別した後水中に再び懸濁させて酸で酸析
する方法などが採用されている。

フェノールとホルムアルデヒドとの反応では一般に３・
３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−
ジヒドロキシジフェニルメタンの塩基性塩の他に多量の
高沸点縮合物が生成するので、前述の前者の方法を採用
した場合には酸析によって得られる生成物は高沸点縮合
物を多量に含む油状物となり、３・３′・５・５′−テ
Ｉ・ラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンの純度も低く、反応系で生成した３゜３′
・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンに対して単離された該生成物
の回収率も著しく低いという欠点がある。

また、前述の後者の方法を採用しても反応混合物中に晶
出してくる３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチ
ル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの塩基性
塩は極めて微細な結晶であるので、これを通常の遠心分
離法などによって分離することは非常に困難である。

また、この生成物の塩基性塩を分離し、酸析によって３
・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′
−ジヒドロキシジフェニルメタンを単離したとしても、
この生成物中にも前記と同様に高沸点縮合生成物が多量
に含まれてくるので純度が低く、反応系で生成した３・
３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルメタンに対して単離される該生
成物の回収率も同様に低い。

本発明者らは、塩基性化合物の存在下に２・４・６−
トリヒドロキシメチルフェノールを縮合させて得られる
高沸点縮合生成物を多量に含有する反応混合物から、高
純度の３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−
４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンを高収率で単
離する方法について検討した結果、反応混合物を水可溶
性有機溶媒に接触させると、反応混合物中の高沸点縮合
生成物が選択的に溶解し、かつ３・３′・５・５′−テ
トラヒドロキシメチル−４・４′〜ジヒドロキシジフエ
ニルメタンの塩基性塩が選択的に晶出して溶射に沢別で
きることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水溶液中で塩基性化合物の存在下
に２・４・ ６−トリヒドロキシメチルフェノールを縮
合させて得られる反応混合物を、水可溶性有機溶媒と接
触させることにより晶出した３・３′・５・５′−テト
ラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの塩基性塩を沢別した後、酸析することを特徴
とする３・３′・５゛・５′−テトラヒドロキシメチル
−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの製造方法
である。

本発明の方法で使用される原料は２・４・６−Ｉ・リヒ
ドロキシメチルフェノールである。

本発明の方法に使用される塩基性化合物とは、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含有する塩基性化合物
である。

さらに具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物、酸化すｌ・リウム、酸
化カリウムな□どのアルカリ金属の酸化物、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキ
シド、カリウムフロポキシド、カリウムフ用・キシドな
どのアルカリ金属のアルコキシドのようなアルカリ金属
を含有する塩基性化合物、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属を含
有する塩基性化合物などをあげることができる。

これらの塩基性化合物のうちの少な（とも１種の塩基性
化合物が使；用される。

これらの塩基性化合物のうちでは、アルカリ金属を含有
する塩基性化合物を使用することが好ましく、ナトリウ
ムを含有する塩基性化合物を使用することがとくに好ま
しい。

本発明の方法において、２・４・６−トリヒドロキシメ
チルフェノールを前記のアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を含有する塩基性化合物の存在下に反応させる
と、２・４・６−トリヒドロキシメチルフェノールはア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩に変化するの
で、前記２・４・６−トリヒドロキシメチルフェノール
および前記の塩基性化合物のかわりに２・４・６−トリ
ヒドロキシメチルフェノールのアルカリ金属塩あるいは
アルカリ土類金属塩を使用することもでき、これも当然
本発明の範囲に属する。

前記の塩基性化合物の使用量は２・４・６−トリヒドロ
キシメチルフェノールに対するモル比で通常０．５な−
いし１．５、好ましくは０．７ないし１．２の範囲であ
る。

本発明の反応において、前記塩基性化合物と共に、アル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の共存下、とくに
前記塩基性化合物と共通する金属イオンを含有する金属
塩の共存下に反応または縮合を行うと、生成物の３・３
′・５・５′〜テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの収率が向上するのでさら
に好ましい。

これらの金属塩の使用量は反応系内の溶液中の濃度で通
常０．２モル／、ｅから飽和溶解度まで広い範囲に選ぶ
ことができるが、経済的には０．５ないし２．０モル／
、ｅの範囲にあることが好ましい。

本発明の反応は水溶液中で実施されるが、必要に応じて
前記の塩基性化合物および金属塩の溶解性を損わない範
囲で他の水溶性の有機溶媒、たとエバ、アルコール類、
ケトン類あるいはニトリル類などの水可溶性有機溶媒と
混合して使用することもできる。

本発明の方法では、反応は通常２０ないし１００℃、好
ましくは４０ないし９０℃の温度で実施される。

２・４・６−ドリヒドロキシフエノール、塩基性化合物
、溶媒および必要に応じて金属塩からなる混合物を単に
前記の温度に保ちながら攪拌することによって縮合は進
行する。

本発明の方法は、２・４・６−ドリヒドロキシメチルフ
エノールを縮合させて得られる反応混合物から、高純度
の３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・
４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの塩基性塩を高収
率で単離することを特徴とするものである。

本発明の方法では、これらの反応混合物を水可溶性有機
溶媒と接触させることにより３・３′・５・５′−テト
ラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの塩基性塩を選択的に晶出させ、かつ副生じた
高沸点縮合生成物の塩基性塩を選択的に溶媒中に溶解さ
せるものである。

ここで水可溶性有機溶媒としては水と相溶することので
きる有機溶媒である。

具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトンなどのケトン類、メチルアルコール、
エチルアルコール、フロビルアルコール、インフロビル
アルコール、フチルアルコールナトノアルコール類、ア
セトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどがあげられ、
これらの水可溶性有機溶媒の１種類または２種以上の混
合物が使用される。

これらの水可溶性有機溶媒には、反応混合物の水溶液と
の相溶性を損わない限りにおいてベンゼン、ヘキサン、
エーテル、メチルイソブチルケトンなどの水と相溶性の
ない有機溶媒を少量添加することもできる。

前記の水可溶性有機溶媒のうちでは水可溶性のケトン類
または水可溶性のアルコール類を使用することが好まシ
＜、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−７”ロピルアルコール、インフロビルアルコールお
よびブチルアルコールからなる群から選ばれた少なくと
も１種の有機溶媒を使用することがとくに好ましい。

本発明の方法により前記反応混合物と該水可溶性有機溶
媒とを接触させる方法はとくに限定されるものではなく
、単に両者を攪拌混合する方法によっても充分に目的を
達成することができるが、反応混合物中に３・３′・５
・５′＝テトラヒドロキシメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタンの塩基性塩が析出している場合に
は、加熱するかまたは水を加えることによって溶解させ
た後、水可溶性有機溶媒と接触させることが好ましい。

両者の接触時の温度は通常−３０ないし４０℃、好まし
くは０ないし３０℃の範囲である。

水可溶性有機溶媒の使用量は、前記反応混合物中の水に
対する重量比で通常１ないし８の範囲、好ましくは１．
５ないし６の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法により前記反応混合物と水可溶性有機溶媒
とを接触させると、目的とする生成物の３・３′・５・
５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタンの塩基性塩は選択的に晶出し、副生
成物の高沸点縮合生成物の塩基性塩は選択的に溶媒中に
溶解する。

この操作により晶出した３・３′・５・５′−テトラヒ
ドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タンの塩基性塩は粒子が大きく、通常の遠心分離法など
の分離法によって容易に沢別できる。

沢別によって分離した３・３′・５・５′−テトラヒド
ロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ンの塩基性塩を酸析することによって３・３′・５・５
′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒトロキシ
ジフエニルメタンが得られる。

酸析する方法としては、通常沢別した３・３′・５・５
′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンの塩基性塩を水またはその他の有機溶
媒中に懸濁させた後、酸を加えると３・３′・５・５′
−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタンが粉末状結晶として析出するので、これ
を沢別した後、水洗および乾燥することにより３・３′
・５・５′−テトラヒドロキジメチル−４・４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンが得られる。

本発明の方法では、生成した反応混合物中に存在する高
沸点縮合生成物が選択的に除去されているので、高純度
の３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・
４′−ジヒドロキシジフェニルメタンが得られる。

また、生成した反応混合物中に存在する３・３′・５・
５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタンカ高い回収率で単離できる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例 １ け）反応工程 コンデンサー、攪拌機を備えた内容積１．Ｏｌのセパラ
ブルフラスコの内部をＮ２ ガス置換をした後、フラス
コ内部に水８０グおよび水酸化ナトリウム２０ Ｐ （
０，５モル）、塩化すＩ・リウム３０グ（０，５モル）
および２・４・６−ドリヒドロキシメチルフエノール９
２Ｐ（０，５モル：を入れ攪拌しながら、溶解させる。

仕込終了後、温度を６０℃に上昇させて８時間攪拌した
。

反応終了後の反応混合物２２２２のうちの一定量を取り
、これに酢酸を加えて生成物を酸析した後、液体クロマ
トグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ，） で測定することによ
って生成した３・３′・５・５′−テＩ・ラヒドロキシ
メチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの量
ヲ定ｔした。

その結果、反応によって生成した３・３′・５・５′−
テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンの全量は５６グであり、仕込みの２・４・
６〜トリヒドロキシメチルフエノールに対する収率は７
０モル％であった。

（２）回収工程 反応終了後の反応混合物２２２１に水１４５ｒｎｌを加
えて晶出した生成物を６０℃で完全に水に溶解させた後
、アセトン５ＱＱｍｌを加え、５℃に冷却して攪拌する
ことにより３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチ
ル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリ
ウム塩を晶出させた。

この懸濁液は遠心分離法によって容易に分離することが
できた（３００メツシユ沢布使用）。

このようにして分離した結晶を再び水２００ｍ１中に懸
濁させ、２Ｎの塩酸でｐＨが２になるまでに酸析するこ
とによって３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチ
ル−４・４′〜ジヒドロキシジフエニルメタンを析出さ
せた。

この結晶を沢別した後、水洗および乾燥することにより
、３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・
４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの粉末状結晶４６
．４Ｐを単離した。

この３．３’−５゜５′−テトラヒドロキシメチル−４
・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９６％
であり、仕込みの２・４・６−１−１，１ヒドロキシメ
チルフエノールニ対する収率は５８モル％であった。

比較例 １ 実施例１のけ）と全く同様の方法で反応を行い、３・３
′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩６３．７９
を含有する反応混合物２２２１を冷却した後、遠心分離
法（３００メツシユ沢布使用）によって３・３′・５・
５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′〜ジヒドロキ
シジフエニルメタンのナトリウム塩を分離したが、結晶
が微細で反応混合物が粘稠であるので分離が困難であっ
た。

分離した結晶を乾燥し、３・３′・５・５′−テトラヒ
ドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タンのすトリウム塩を得た。

この結晶を実施例１の（２）と同様の方法によって酸析
することにより、３・３′・５・５′−テトラヒドロキ
シメチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの
もち状固体３７、６ Ｐを単離した。

この３・３′・５・５′〜テＩ・ラヒドロキシメチル−
４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は８５
％であり、仕込みの２・４・６−ドリヒドロキシメチル
フエノールに対スる収率は４７モル％であった。

比較例 ２ 実施例１の（１）と全く同様の方法で反応を行い、３・
３′・５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−
ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩６３．７
ｔ？を含有する反応混合物２２２′？を冷却した後、２
Ｎの塩酸でｐＨが２になるまで直接酸析を行った。

しかし、この方法で得られた生成物は粘稠な油状物２８
．１’であり、もはや実施例１で得られたような粉末状
結晶ではなかった。

この３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチルジフ
ェニルメタンの純度は８０％であり、高沸点縮合生放物
を多量に含Ａ７でいた。

仕込みの２・４・６−ドリヒドロキシメチルフエノール
に対する収率は３５モル％であった。

実施例 ２〜７ 実施例１において、（２）の回収工程で水可溶性有機溶
媒として表１に示した有機溶媒を使用した他は実施例１
と同様に行った。

その結果を表１に示した。

実施例 ８〜９ 実施例１の（２）の回収工程において、反応混合物２２
２′？に水１４５Ｐを加えて晶出した生成物を６０℃で
完全に水に溶解させた後、表２に示した量のアセトンを
加えた他は実施例１と同様の方法によって処理した。

その結果を表２に示した。実施例 １０〜１２ ′ 実施例１の回収工程において、反応混合物２２２２
に水１４５グを加えて晶出した生成物を６０℃で溶解さ
せた後に、該反応混合物の水溶液とアセトンとの接触の
温度を表２に示したように変化させた他は実施例１と同
様に実施した。

その結果を表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中で塩基性化合物の存在下に、２・４・６−
   ドリヒドロキシメチルフエノールを縮合させて得られる
   反応混合物を、水可溶性有機溶媒と接触させることによ
   り晶出した３・３′・５・５′−テトラヒドロキシメチ
   ル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの塩基性
   塩を沢別した後、酸析することを特徴とする３・３′・
   ５・５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒド
   ロキシジフェニルメタンの製造方法。 ２ 水可溶性有機溶媒として、水可溶角のケトン類また
   はアルコール類を使用する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 水可溶性有機溶媒として、アセトン、メチルアルコ
   ール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコーノＬ／
   、インフロビルアルコールおよびブチルアルコールから
   なる群から選ばれた少な（とも１種の有機溶媒を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水可溶性有機溶媒を反応混合物中の水に対する重量
   比で１．５ないし６の範囲で使用する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ 反応混合物と水可溶性有機溶媒との接触を−３０な
   いし４０℃の温度で行う特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 縮合を、水溶液中で塩基性化合物および該塩基性化
   合物と共通する金属イオンを含有する金属塩の共在下に
   行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。