JPH0670318B2

JPH0670318B2 - 表面サイズ剤

Info

Publication number: JPH0670318B2
Application number: JP24752984A
Authority: JP
Inventors: 陽一冨永; 寿郎島田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS61124694A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は表面サイズ剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、マレイン酸‐スチレン系の重合体およびアク
リル系重合体からなる表面サイズ剤は工業的に安価に製
造できることから表面サイズ剤の主流を占めているが、
これらは特に中性ないしアルカリ性抄紙された原紙にお
いてはサイズ効果が弱い。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明者等は、中性ないしアルカリ性抄紙された原紙に
おいても強サイズ効果を有する表面サイズ剤を得るべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（ａ）不飽和スルホン酸単量体単位、（ｂ）不
飽和カルボン酸単量体単位および（ｃ）非イオン性ビニ
ル単量体単位の３単量体単位を必須としてなる水溶性な
いし水分散性重合体からなる表面サイズ剤である。

本発明における（ａ）の不飽和スルホン酸単量体単位に
おける不飽和スルホン酸単量体としては、下記（a-1）
〜（a-5）に示す単量体、その塩およびこれらの２種以
上の混合物があげられる。

（a-1）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル一般式または（式中 R₁は水素またはメチル基，R₂は炭素数１〜24の炭化水素
基またはオキシアルキレン基を含む炭化水素基,Aは炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜10を意味する）で示
される（メタ）アリルスルホコハク酸エステルがあげら
れる。

一般式（１）および（２）において、R₂の炭素数１〜24
の炭化水素基としてはアルキル基（メチル，エチル，ブ
チル，オクチル，デシル，ウンデシル，ドデシル，ヘキ
サデシル，オクタデシル，エイコシル基など）、アラル
キル基（ベンジル基など），シクロアルキル基（シクロ
ヘキシル基など）などがあげられる。

これらのうち好ましいのは炭素数８〜20のアルキル基で
ある。

オキシアルキレン基を含む炭化水素基としてはＲ′
Ａ′Ｏｍ（式中Ｒ′は炭化水素基、Ａ′は炭素数２〜
４のアルキレン基、ｍは１以上の整数である）で示され
る基があげられる。

上記においてＲ′の炭化水素基としては炭素数１〜22の
アルキル基（メチル，エチル，ブチル，オクチル，デシ
ル，ウンデシル，ドデシル，ヘキサデシル，オクタデシ
ル，エイコシル基など）、（アルキル）アリール基（ブ
チルフエニル，ノニルフエニル基など）、シクロアルキ
ル基（シクロヘキシル基など）などがあげられる。Ａ′
の炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基などがあげられる。Ａ′のうち
好ましくはエチレン基である。ｍは好ましくは１〜４で
ある。ｎは好ましくは０〜４である。ｎが10より大きく
なると重合性が悪くなる。

一般式（１）または（２）で示される（メタ）アリルス
ルホコハク酸エステルの具体例としてはアリルラウリル
スルホコハク酸，アリルステアリルスルホコハク酸など
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

（a-2）スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド一般式（式中R₃は水素またはメチル基、Ｂは２価の炭化水素基
である。）で示されるスルホン酸基含有（メタ）アクリ
ルアミドがあげられる。

一般式（３）におけるＢの２価の炭化水素基としては、
炭素数１〜８の直鎖または分岐を有するアルキレン基炭素数４〜10のシクロアルキレン基炭素数６〜15のアリレン基炭素数７〜15のアラルキレン基があげられる。

これらのうち好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基お
よび炭素数６〜８のアラルキレン基である。

一般式（３）で示されるスルホン酸基含有（メタ）アク
リルアミドの具体例としてはN-スルホプロピル（メタ）
アクリルアミド,N-スルホエチル（メタ）アクリルアミ
ド,2-（メタ）アクリロイルアミノ‐2,2-ジメチルエタ
ンスルホン酸,p-（メタ）アクリロイルアミノメチルベ
ンゼンスルホン酸などおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。

（a-3）スルホン酸基含有（メタ）アクリレートド一般式〔式中R₃およびＢは一般式（３）におけるR₃およびＢと
同じ意味である）で示されるスルホン基含有（メタ）ア
クリレートがあげられる。

一般式（４）で示されるスルホン酸基含有（メタ）アク
リレート，スルホエチル（メタ）アクリレート,2-（メ
タ）アクリロイルオキシ‐2,2-ジメチルエタンスルホン
酸,p-（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスル
ホン酸などおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。

（a-4）脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸一般式（式中、R₅はＨまたはメチル基,pは０または１〜４の整
数である。）で示される脂肪族炭化水素ビニルスルホン
酸があげられる。

一般式（５）で示される脂肪族炭化水素ビニルスルホン
酸の具体列としてはビニルスルホン酸，メタ（アリル）
スルホン酸などおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。

（a-5）芳香族炭化水素ビニルスルホン酸一般式（式中、R₆はＨまたはメチル基,rは０または1,R₇はメチ
ル基またはエチル基,qは０または１〜４の整数,sは１ま
たは２である。）で示される芳香族炭化水素ビニルスル
ホン酸があげられる。

一般式（６）で示される芳香族炭化水素ビニルスルホン
酸の具体例としてはp-および0-スチレンスルホン酸，ス
チレンジスルホン酸,3-ビニルトルエン‐6-スルホン酸
などおよびこれらの２種以上の混合物があげられる。

（a-1）〜（a-5）で示される不飽和スルホン酸単量体は
塩の形でもよい。この塩としてはアルカリ金属（ナトリ
ウム，カリウム，リチウムなど）塩，アルカリ土類金属
（カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなど）塩，
アンモニウム塩，アルカノールアミン（トリエタノール
アミンなど）塩，アルキルアミン（ジメチルアミン，ト
リメチルアミンなど）塩などがあげられる。塩として好
ましいものはナトリウム塩，カリウム塩およびアンモニ
ウム塩である。

これら不飽和スルホン酸単量体のうちでより好ましいも
のは、サイズ性能および工業的入手の容易さの点から、
アリルラウリルスルホコハク酸，アリルステアリルスル
ホコハク酸,2-アクリロイルアミノ‐2,2-ジメチルエタ
ンスルホン酸,p-スチレンスルホン酸，ビニルスルホン
酸およびこれらの塩である。

（ｂ）の不飽和カルボン酸単量体単位における不飽和カ
ルボン酸単量体としては、下記の単量体、その塩および
これらの２種以上の混合物があげられる。

（b-1）不飽和脂肪酸（メタ）アクリル酸，クロトン酸など（b-2）不飽和ポリカルボン酸，不飽和ポリカルボン酸
部分エステルおよび不飽和ポリカルボン酸無水物無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，
モノブチルマレート，モノエチルマレートなど（b-3）不飽和芳香族モノカルボン酸ケイ皮酸，ビニル安息香酸など塩としてはアルカリ金属（ナトリウム，カリウム，リチ
ウムなど）塩，アルカリ土類金属（カルシウム，マグネ
シウム，アルミニウムなど）塩，アンモニウム塩，アル
カノールアミン（トリエタノールアミンなど）塩，アル
キルアミン（ジメチルアミン，トリメチルアミンなど）
塩などがあげられる。塩として好ましいものは、ナトリ
ウム塩，カリウム塩およびアンモニウム塩である。

これら不飽和カルボン酸単量体のうちで好ましいのは、
不飽和脂肪酸，不飽和ポリカルボン酸，不飽和ポリカル
ボン酸部分エステル，不飽和ポリカルボン酸無水物およ
びこれらの塩である。

（ｃ）の非イオン性ビニル単量体単位における非イオン
性ビニル単量体としては下記の単量体およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。

（c-1）水溶性非イオン性ビニル単量体（c-1-1）アミド基含有ビニル単量体（メタ）アクリルアミド,N-アルキル（メタ）アクリル
アミド（N-メチルアクリルアミド,N-ヘキシルアクリル
アミドなど）,N,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド
（N,N-ジメチルアクリルアミド,N,N-ジn-プロピルアク
リルアミドなど）,N-ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リルアミド〔N-メチロール（メタ）アクリルアミド,N-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど〕,N,N-
ジヒドロキシアクリル（メタ）アクリルアミド〔N,N-2-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど〕，ビニ
ルラクタム（N-ビニルピロリドンなど）など（c-1-2）ヒドロキシル基含有ビニル単量体ヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなど〕，ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート〔トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなど〕など（c-2）油溶性非イオン性ビニル単量体（c-2-1）芳香族炭化水素ビニル単量体スチレン，α‐アルキルスチレン（α‐メチルスチレン
など）など（c-2-2）不飽和カルボン酸エステル炭素数１〜24（好ましくは１〜12）の（メタ）アクリル
酸エステル〔エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ートなど〕、炭素数１〜12（好ましくは１〜８）のマレ
イン酸ジエステル（ジエチルレート，ジブチルマレート
など）など（c-2-3）ビニルエステル酢酸ビニルなど（c-2-4）不飽和ニトリル（メタ）アクリロニトリルなどこれらのうちで好ましいのは、アミド基含有ビニル単量
体，ヒドロキシル基含有ビニル単量体，芳香族炭化水素
ビニル単量体，不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和
ニトリルである。

本発明の表面サイズ剤は、（ａ）不飽和スルホン酸単量
体単位、（ｂ）不飽和スルホン酸単量体単位および
（ｃ）非イオン性ビニル単量体単位の３単量体単位を必
須としてなる水溶性ないし水分散性重合体からなるもの
であり、水溶性ないし水分散性重合体を構成する（ａ）
の量は重合体の重量に基いて、通常0.1〜50％、好まし
くは１〜40％、特に好ましくは１〜30％である。（ａ）
の量が0.1％未満では満足なサイズ効果が得られず、ま
た50％を越えるとサイズ効果が低下する傾向がみられ
る。

（ｂ）の量は、重合体の重量に基ずいて、通常30〜90
％、好ましくは30〜70％である。90％を越えると満足な
サイズ効果が得られない。

（ｃ）の量は、重合体の重量に基ずいて、通常40〜90
％、好ましくは40〜80％である。

［（ｂ）と（ｃ）の合計］は、通常70〜99.9％である。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体は通常の溶
液重合法によつて製造することができる。溶液重合を行
う場合の溶媒としては、水；メチルアルコール，イソプ
ロピルアルコールなどの低級アルコール類；メチルセロ
ソルブ；エチルセロソルブなどのセロスルブ類およびこ
れらの２種以上の混合溶媒があげられる。重合開始剤と
しては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド，ジクミ
ルパーオキサイド，過硫酸カリウムなど），アゾ化合物
（アゾビスイソブチロニトリル，ジメチル‐2,2′‐ア
ゾビスイソブチレートなど），レドツクス触媒系（過硫
酸アンモニウムとトリエタノールアミン，過硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素ナトリウムなど）などがあげられる。ま
た、メルカプタン類（ブチルメルカプタン，ドデシルメ
ルカプタンなど）などの重合調節剤を用いることができ
る。重合温度は通常20℃〜溶媒の還流温度である。

また、通常の乳化重合法、沈澱重合法などによつても製
造できる。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体の分子量は
通常2,000〜2,000,000,好ましくは5,000〜1,000,000で
ある。分子量が2,000未満であると十分なサイズ効果が
得られず、また2,000,000を越えると重合体の水溶液な
いし水分散液の粘度が大きくなり、作業性が低下する。

水溶性ないし水分散性重合体中のスルホン酸基（‐SO₃
Ｈ）の含量（スルホン酸の塩になつている場合はスルホ
ン酸の形で計算する）は、重合体の重量に基いて、通常
0.05〜25％、好ましくは0.5〜20％、特に好ましくは0.5
〜15％である。

水溶液ないし水分散性重合体中の〔スルホン酸基（‐SO
₃Ｈ）とカルボン酸基（‐COOH）の合計含量〕（酸の塩
になつている場合は、酸の形で計算する）は、重合体の
重量に基いて、通常0.05〜40％、好ましくは0.5〜35
％、特に好ましくは0.5〜30％である。

本発明の表面サイズ剤によつて表面サイジングされる原
紙は特に限定されず、パルプ，填料，内添サイズ剤，抄
紙時のpH,紙力増強剤，リテンシヨンエイド等による制
限を受けない。たとえば酸性条件下で抄紙された上質紙
原紙およびコート紙原紙；故紙パルプおよび機械パルプ
を混抄した中質紙原紙；アルキルケテンダイマーないし
アルケニル無水コハク酸などを内添サイズした中性ない
しアルカリ性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原
紙；ライナーなどの原紙があげられる。

本発明の表面サイズ剤を使用するにさいしては必要によ
り他の配合剤とからサイズ液ないしコーテイングカラー
（以下サイズ液で代表させる）を調製する。上記配合剤
としては、バインダー〔生でんぷん（コーンスターチ，
タピオカデンプンなど），変性でんぷん（酸化でんぷ
ん，酸素変性でんぷんなど）、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド，植物ガム類,SBRラテツクスな
ど〕，染料，防腐剤（でんぷんなどの防腐剤）などがあ
げられる。

本発明の表面サイズ剤のサイズ液中での濃度は塗布時の
紙の吸液量ないし紙への塗布量および紙に要求されるサ
イズ性により決定されるが、通常は0.01〜５重量％であ
る。

紙への塗布量は、本発明の表面サイズ剤が従来の表面サ
イズ剤より強サイズ性であるため、低レベルでも十分な
効果を発揮し、通常0.001〜2g/m²（固型分）、好ましく
は0.005〜1g/m²（固型分）、特に好ましくは0.005〜0.5
g/m²（固型分）である。塗布量が多すぎると良好なペン
書きサイズが得られず、本発明の目的を達成できない。

本発明の表面サイズ剤を含むサイズ液は通常の方法にて
製紙工程に適用できる。すなわちサイズ液をサイズプレ
ス，ゲートロール，キヤレンダー，エアナイフ，コータ
ーなどの塗布装置を用いて紙表面に塗布するか、または
ウエツトパートの湿紙にスプレー塗布した後、乾燥する
ことにより紙の表面サイジングを行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１撹拌羽根，冷却管，滴下ロート，窒素吹込管および温度
計を付帯する1,000ccコルベンに水120gおよびイソプロ
ピルアルコール180gを仕込み、窒素気流撹拌下に、還流
温度まで昇温した。

滴下ロートにイソプロピルアルコール60g,水40g,2-アク
リロイルアミノ‐2,2-ジメチルエタンスルホン酸ソーダ
20g,メタクリル酸100g,メタクリル酸ブチル80gおよびジ
クミルパーオキサイド2gを仕込み、約２時間を要してコ
ルベンに滴下した。滴下後約２時間還流温度にて熟成反
応を行なつた。熟成反応後、イソプロピルアルコールお
よび水を留去し、重合物200gを得た。この重合物をアン
モニア水（25％）79gを含む水溶液で中和することによ
り得られる水溶性重合体の20重量％水溶液を本発明の表
面サイズ剤とした。

比較例１実施例１と同様のコルベンに水120gおよびイソプロピル
アルコール180gを仕込み、窒素気流撹拌下に、還流温度
まで昇温した。

滴下ロートに、イソプロピルアルコール60g,水40g,メタ
クリル酸111g,メタクリル酸ブチル89gおよびジクミルパ
ーオキサイド2gを仕込み、約２時間を要してコルベンに
滴下した。滴下後約２時間還流温度にて熟成反応を行な
った。熟成反応後、イソプロピルアルコールおよび水を
留去し、重合物200gを得た。この重合物をアンモニア水
（25％）88gを含む水溶液で中和することにより得られ
る水溶性重合体の20重量％水溶液を比較用の表面サイズ
剤とした。

実施例２実施例１と同様のコルベンに水150gおよびメチルアルコ
ール150gを仕込み、窒素気流撹拌下に還流温度まで昇温
した。滴下ロートにメチルアルコール150g,水150g,p-ス
チレンスルホン酸ナトリウム10g,マレイン酸ナトリウム
90g,アクリル酸2-エチルヘキシル100gおよびジメチル‐
2,2′‐アゾビスイソブチレート2gを仕込み、約２時間
を要してコルベンに滴下した。滴下後約２時間還流温度
にて熟成反応を行なった。熟成反応後、メチルアルコー
ルを留去した。上記のようにして得られる水溶性重合体
の20重量％水溶液を本発明の表面サイズ剤とした。

比較例２実施例１と同様のコルベンに水150gおよびメチルアルコ
ール150gを仕込み、窒素気流撹拌下に還流温度まで昇温
した。

滴下ロートにメチルアルコール150g,水150g,マレイン酸
ナトリウム90g,アクリル酸2-エチルヘキシル100gおよび
ジメチル‐2,2′‐アゾビスイソブチレート2gを仕込
み、約２時間を要してコルベンに滴下した。滴下後約２
時間還流温度にて熟成反応を行なつた。熟成反応後、メ
チルアルコールを留去した。上記のようにして得られる
水溶性重合体の20重量％水溶液を比較用の表面サイズ剤
とした。

実施例３実施例１と同様のコルベンに水150gおよびイソプロピル
アルコール150gを仕込み、窒素気流撹拌下に還流温度ま
で昇温した。

滴下ロートにイソプロピルアルコール150g,水150g,アリ
ルラウリルスルホコハク酸のナトリウム塩20g、アクリ
ル酸ナトリウム60g、アクリル酸ブチル120gおよびジメ
チル‐2,2′‐アゾビスイソブチレート2gを仕込み、約
２時間を要してコルベンに滴下した。滴下後約２時間還
流温度にて熟成反応を行なった。熟成反応後、イソプロ
ピルアルコールを留去した。上記のようにして得られる
水溶性重合体の20重量％水溶液を本発明の表面サイズ剤
とした。

比較例３特公昭53-25049号公報記載の実施例１の方法で得られる
マレイン酸‐スチレン系の重合体の20重量％水溶液を比
較用の表面サイズ剤とした。

比較例４撹拌羽根，冷却管，滴下ロート，窒素吹込管およ温度計
を付帯する1,000ccコルベンに水120gおよイソプロピル
アルコール180gを仕込み、窒素気流撹拌下に、還流温度
まで昇温した。

滴下ロートにイソプロピルアルコール60g,水40g,2-アク
リロイルアミノ‐2,2-ジメチルエタンスルホン酸ソーダ
40g,アクリルアミド160gおよびジクミルパーオキサイド
2gを仕込み、約２時間を要してコルベンに滴下した。滴
下後約２時間還流温度にて熟成反応を行なつた。熟成反
応後、イソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物200gを得た。この重合物をアンモニア水（25％）15g
を含む水溶液で中和することにより得られる水溶性重合
体の20重量％水溶液を比較例４の表面サイズ剤とした。

比較例５撹拌羽根，冷却管，滴下ロート，窒素吹込管および温度
計を付帯する1,000ccコルベンに水120gおよびイソプロ
ピルアルコール180gを仕込み、窒素気流撹拌下に、還流
温度まで昇温した。

滴下ロートにイソプロピルアルコール60g,水40g,2-アク
リロイルアミノ‐2,2-ジメチルエタンスルホン酸ソーダ
30g,アクリル酸170gおよびジクミルパーオキサイド2gを
仕込み、約２時間を要してコルベンに滴下した。滴下後
約２時間還流温度にて熟成反応を行なつた。熟成反応
後、イソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合物
200gを得た。この重合物をアンモニア水（25％）190gを
含む水溶液で中和することにより得られる水溶性重合体
の20重量％水溶液を比較例５の表面サイズ剤とした。

試験例1-3および比較例1-3で得られる表面サイズ剤につ
いて、サイズ効果の試験結果を第１表に示す。

〈サイズ効果試験条件〉原紙パルプ :L-BKP100％填料：重質炭酸カルシウム（紙中灰分20％） pH :9.5（熱水抽出法）坪量 :64g/m² ステキヒトサイズ度:3秒（アルケニル無水コハク酸で内
添サイズしたもの）表面サイジング装置：ラボサイズプレス併用薬剤：酸化でんぷん（塗布量2.0g/m²,固型分）乾燥：回転型オートドライヤー105℃60秒第１表に示したように、本発明の表面サイズ剤は低塗布
量で良好なサイズ効果を示すと共に、塗布量の多いとこ
ろでは強サイズ効果を示す。

一方、比較例1-3の比較用の表面サイズ剤は、いずれも
サイズ効果の向上が少なく、強サイズ効果が得られな
い。

〔発明の効果〕

本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べサ
イズ効果が優れている。特に中性ないしアルカリ性抄紙
された原紙に対する効果が優れている。ペン書きサイズ
は勿論のこと、紙のＺ方向に対するサイズ効果すなわち
ステキヒトサイズ度およびコブサイズにも格段に優れて
いる。さらに低塗布量で満足なサイズが得られ、大幅な
サイズコストの低減が可能になる。また強サイズを要求
する紙の分野でも使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）不飽和スルホン酸単量体単位、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体単位および（ｃ）非イオ
ン性ビニル単量体単位の３単量体単位を必須としてなる
水溶性ないし水分散性重合体からなる表面サイズ剤。
【請求項２】不飽和スルホン酸単量体単位が、（メタ）
アリルスルホコハク酸エステル、スルホン酸基含有（メ
タ）アクリルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリ
レート、脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸、芳香族炭化
水素ビニルスルホン酸およびこれらの塩からなる群より
選ばれる単量体の単位である特許請求の範囲第１項記載
の表面サイズ剤。
【請求項３】水溶性ないし水分散性重合体の分子量が2,
000〜2,000,000であろ特許請求の範囲第１項または第２
項記載の表面サイズ剤。