JPH0669892B2 - 新規な形態学的特徴を有する希土類元素三ふっ化物及びその製造方法 - Google Patents

新規な形態学的特徴を有する希土類元素三ふっ化物及びその製造方法

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JPH0669892B2
JPH0669892B2 JP1167180A JP16718089A JPH0669892B2 JP H0669892 B2 JPH0669892 B2 JP H0669892B2 JP 1167180 A JP1167180 A JP 1167180A JP 16718089 A JP16718089 A JP 16718089A JP H0669892 B2 JPH0669892 B2 JP H0669892B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な形態学的特徴を有する希土類元素三ふっ
化物に関する。また、本発明は、このふっ化物の製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、制御された粒
度を有する希土類元素三ふっ化物の製造を目的とする。
［従来の技術と問題点］ 希土類元素ふっ化物を得るための各種の方法がある。
希土類元素の塩、例えば希土類元素の炭酸塩又はしゅう
酸塩の溶液にふっ化水素酸溶液を作用させるか又は希土
類元素硝酸溶液にふっ化ナトリウム水溶液を作用させる
ことによって希土類元素ふっ化物を製造することが知ら
れている。
しかし、希土類元素三ふっ化物の製造に使用される上記
のような合成法は、大きな粒子寸法を示す生成物を与
え、したがってこれを粉砕操作に付しても、１ミクロン
よりも小さい粒子寸法を得ることができない。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的の一つは、微細な粒度を示す
希土類元素ふっ化物を提供することである。
他の目的は、微細でかつ平均直径附近に集約した（バラ
ツキの少ない）粒度を示す希土類元素ふっ化物を提供す
ることである。
さらに、本発明の目的は、このようなふっ化物を容易に
得るのを可能にさせる方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ ここに、平均直径が1.00μｍ未満好ましくは0.10〜0.50
μｍである凝結体として存在しかつ単分散であって集約
された粒度分布を有することを特徴とする特別の粒度特
性を有する希土類元素三ふっ化物が見出された。
ここで、平均直径とは、凝結体の50重量％がその平均直
径よりきいか又は小さい直径を有するような直径である
として定義される。
本発明の希土類元素三ふっ化物は微細な粒度を示す。凝
結体の平均直径は1.00μｍ未満であり、有利には0.10μ
ｍ〜0.50μｍ、好ましくは0.15μｍ〜0.30μｍである。
凝結体の平均直径はしばしば希土類元素の種類によって
左右され、特に希土類原子の大きさ及び（又は）その塩
の溶解度は凝結体の平均直径に影響するものと思われ
る。しかし、この点は単に例示にすぎず、本発明に何ら
制約を加えるものではない。
しかして、例えば、三ふっ化物セリウムについいては凝
結体の平均直径は0.10μｍ〜0.50μｍの間である。
本明細書で示す粒度分析の結果のいずれも以下に記載の
沈降法により決定する。
凝結体の大きさの分布の単分散特性は次の比 により定義される分散指数によって明らかにされる。
この指数は有利には約0.8以下、好ましくは0.3〜0.6、
さらに好ましくは0.3〜0.45である。
微細でかつ単分散の希土類元素三ふっ化物を得ることに
注目すべきである。
Ｘ線回折による分析では、ランタンとネオジムとの間の
希土類元素について得られた希土類元素ふっ化物は結晶
化した生成物であって、ふっ化セリウムの場合にはａ＝
0.711nm及びｃ＝0.728nmの間隔パラメータを有する六方
晶系の結晶相を示す。これは良好に結晶化した生成物で
ある。例示として、結晶化した部分において、400℃で
処理した後に得られたふっ化セリウムの微結晶の大きさ
は50nmであることが明らかにされる。
本発明の希土類元素ふっ化物の凝結体の大きさは有利に
は約0.05μｍ〜2.0μｍの間にある。本発明の好ましい
実施態様においては、１μｍ以上の粒度の分率が10重量
％未満であり、また２μｍ以上の粒度の分率が0.5重量
％未満である。
本発明に従って使用される表現「希土類元素（TR）」と
は、原子番号が39のイットリウムを含めて57〜71の原子
番号を有するランタニドと称される希土類元素を意味す
る。さらに、「セリウム族希土類元素」とは、ランタン
から始って原子番号に従ってサマリウムまでの最も軽い
元素を、そして「イットリウム族希土類元素」とはユー
ロピウムから始ってルテチウムで終る最も重い元素及び
イットリウムを意味する。
セリウム、ランタン、ニオジム及びジスプロシウムのふ
っ化物が最も実用されている化合物である。
走査及び透過型電子顕微鏡によれば、凝結体であり、そ
れらが１〜数個（しばしば４個未満である）の基本微結
晶から構成されることが証明される。
本発明の他の目的は、希土類元素の塩の水溶液をふっ化
アンモニウム溶液と応させ、生成した沈殿を分離し、こ
れを熱処理に付すことを特徴とする希土類元素ふっ化物
の製造方法である。
本発明の方法に従って使用される希土類元素の塩は、本
発明の条件下で可溶性である希土類元素の塩のいずれで
あってもよい。
また、希土類元素の塩の混合物も使用することができ
る。
使用できる希土類元素の塩の例としては、固体状又は水
溶液状の硝酸塩、塩化物及び（又は）硫酸塩があげられ
る。
好ましくは希土類元素硝酸塩が使用される。
希土類元素の塩は、最終生成物中に入り得る不純物を含
まないように選ばれる。99％以上の純度を示す希土類元
素の塩を使用するのが有益である。
希土類元素の塩の溶液の濃度は本発明では重要な因子で
はなく、広い範囲で変動してよい。金属陽イオンとして
表わして0.1〜３モル／の濃度が好ましい。
ふっ素化剤については、固体状又は水溶液状のふっ化ア
ンモニウムが使用される。
また、これは99％程度以上の高純度のものである。
このものは１〜５モル／の水溶液として使用すること
ができる。
ふっ化アンモニウムの使用量は、希土類元素の塩１モル
につき約３モルである。しかし、本発明から離れること
なく、化学量論的量よりも少なく又はそれよりも多い量
を使用することができる。
好ましくは、少なくとも化学量論的量の、さらにはわず
かに過剰量のふっ化アンモニウムが使用される。しかし
て、NH4F/希土類元素塩のモル比は3.0〜3.6であってよ
い。
反応は20〜90℃の温度で行うことができる。有利には、
60℃〜90℃の間で選ばれた温度では得られる粒度を完全
に制御することができる。
本発明の実施態様の一つは、希土類元素の塩の溶液中に
ふっ化アンモニウム溶液を漸増的に添加し又はその逆を
行うことからなる。
この添加時間は好ましくは30分間〜２時間であってよ
い。
また、予め反応温度にもたらした希土類元素の塩の溶液
にふっ化アンモニウム溶液を漸増的に添加し又はその逆
を行うこともできる。
また、希土類元素の塩の溶液中にふっ化アンモニウム溶
液を冷間で漸増的に添加し又はその逆を行い、次いでこ
の混合物を選定された反応温度にもたらすことができ
る。
沈殿工程は、生じた沈殿の熟成を行うことによって完了
させることができる。この操作は強制的ではない。この
熟成を行うためには、反応媒体が撹拌下に選定された反
応温度に維持される。熟成時間は広く変えることができ
る。一般に、この時間は２時間以内であり、好ましくは
30分〜１時間である。
本法の第二工程は、得られた沈殿を乾燥することからな
る。生成した沈殿は、慣用の固液分離技術、即ちデカン
テーション、過、乾燥、遠心分離などによって分離す
ることができる。
本発明方法の最後の工程で希土類元素三ふっ化物が回収
される。
第一の変法は、沈殿を洗浄操作、次いで乾燥工程に付す
ことからなる。
過剰のふっ化アンモニウムと原料の希土類元素塩に由来
する陰イオンから生成したアンモニウム塩とを除去する
ため沈殿の洗浄、好ましくは水洗が行われる。
次いで、沈殿は、含浸した水を除去するように乾燥され
る。乾燥は空気で又は10-2〜100mmHg（1.33〜1.33×104
Pa）程度の減圧下で行うことができる。
乾燥温度は周囲温度（多くの場合15℃〜25℃）から250
℃の間であってよい。
乾燥時間は温度に依存する。これは臨界的ではなく、30
分間〜24時間であってよいが、好ましくは２時間〜８時
間の間で選ばれる。
本発明の他の変法は、分離された沈殿から、含浸用の塩
を直接除去するように沈殿を250℃以上の温度での熱処
理に付すことからなる。この操作は、約250℃〜700℃、
好ましくは400℃〜500℃の間の温度で行われる。
この熱処理時間は臨界的ではなく、多くの場合30分間〜
６時間の間で選ばれる。
また、この熱処理は、前記のような乾燥操作によって進
めることもできる。
ある場合には、特に熱処理温度が120℃以上であるとき
は、希土類元素ふっ化物の凝結体をばらばらにするよう
に離解操作を行うことが望ましい。
この操作は、好ましくは、エアジェット式微粉砕機で行
われるが、ボールミル又はビレットその他の環状体を媒
体とするミル型の典型的な粉砕機で行うこともできる。
この操作は、エアジェット式粉砕機型の連続粉砕機で行
う場合には非常に短くてよく、典型的粉砕機における物
質の通し時間即ち30分間にもなる時間に相当する。
本発明の方法によれば、微細で集約した（バラツキの少
ない）粒度を示す希土類元素ふっ化物が得られる。
この粒度がふっ素化工程で得られた沈殿の粒度に関連し
ておりかつまたこの沈殿が以下に示す比較試験Ａ〜Ｃで
証明されるようにある種の典型的な沈殿法により得られ
る沈殿とは明らかに異なって微細な粒度を示すというこ
とは驚くべきことである。
本発明の希土類元素三ふっ化物は、その制御された形態
学的特性の故に、特に冶金及び潤滑の分野で使用するの
に適している。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら限
定するものではない。
実施例において示した％は重量で表わす。
実施例を詳述する前に、粒度分析が装置SEDIGRAPH5000D
によって行われたことを明らかにする。
この装置は、懸濁粒子の沈降率を測定するもので、これ
らの結果をストークスの法則に基いて球状等価直径の関
数として累積％で表わした分布を自動的に示す。
この装置は、微細Ｘ線束によって、時間の関数として異
なった沈降高さで懸濁状に保持された粒子の濃度を決定
する。Ｘ線の強度の対数が電子的に生じ、記録され、次
いでXY記録計のＹ軸上に「累積％」（より小さい）とし
て線状に表わされる。分析に要する時間を制限するため
に、沈降セルは、そのセルの深さが時間と反比例するよ
うに連続的に運動している。このセルの運動は、所定の
沈降深さで流れ出る時間に相当する球状等価直径を直接
指示するため記録計のＸ軸と同期され、粒度の情報が３
デケードの対数紙上に表わされる。
希土類元素三ふっ化物の各粉末について、d50、d16及び
d84が計算され、これにより前記の分散指数を計算する
ことができる。
例１ 反応体導入系及び撹拌装置を備えた、80℃に温度調節し
た水を循環させてある二重ジャケット付きの２の反応
器に、CeO2として表わして220g/の濃度を有する硝酸
第一セリウム水溶液1000cm3を導入する。
溶液が80℃の温度になったときに、撹拌しながら、150g
/のNH4Fを含有するふっ化アンモニウム溶液1067cm3を
533.5cm3/hrの流量で導入する。
沈殿期間中ずっと200rpmの撹拌を維持する。
沈殿が終了したら3Nアンモニア水溶液によりpHを４に調
節する。
反応媒体を80℃に撹拌しながら30分間保持する。
沈殿をブフナー漏斗で分離し、フィルターケークをよく
乾燥する。
乾燥物として表わして70重量％のふっ化セリウムを含有
する湿った希土類元素ふっ化物沈殿360gが得られた。
このものは、0.12μｍの凝結体平均直径及び0.5％未満
の１μｍ以上の直径を持つ凝結体を示す。
次いで、この沈殿を450℃で２時間の熱処理に付す。
冷却した後、これを100mmの直径を持つエアジェット式
微粉砕装置で200g/hrの流量及び５バール（105Pa）の空
気圧で凝結体の離解操作に付す。
下記の形態学的特徴 凝結体の平均直径:0.18μｍ １μｍ以上の平均直径の凝結体の割合（％）:4％分散指
数:0.45 を有する三ふっ化セリウム252gが集められた。
例２〜５ 以下の一連の試験では、処理温度を120℃〜450℃の間と
したことを除いて、例１を繰り返す。さらに、凝結体の
離解処理も省く。
得られた結果を下記の表Ｉに記載する。
これらの結果は、三ふっ化セリウムでは処理温度が高く
なると凝結体の平均直径がきくなりかつ１μｍ以上の凝
結体の割合が高くなることが認められる。
例６ 熱処理後に回収された沈殿をエアジェット微粉砕装置で
凝結体の離解操作に付すことを除いて、例５を繰り返
す。
下記の形態学的特性 凝結体の平均直径:0.28μｍ １μｍ以上の平均直径の凝結体の割合（％）：＜0.5％ 分散指数:0.30 を有する三ふっ化セリウムが得られた。
例７〜10 希土類元素硝酸塩の水溶液として、硝酸ジスプロシウ
ム、ランタン及びネオジムの水溶液を使用することを除
いて、例１を繰り返す。
得られた結果を以下の表にまとめる。
以下では、三ふっ化セリウムの典型的な製造法が微細で
かつ集約した粒度を持つ生成物を生じないことを証明す
る三つの比較試験を示す。
試験Ａ〜Ｃ 試験Ａ ２のポリテトラフルオルエチレン製のビーカーに40重
量％ふっ化水素酸水溶液285cm3と脱イオン水193cm3を装
入する。
580gの炭酸セリウムを含有し、濃度がCeO2で表わして5
5.2％である炭酸セリウム水溶液1120cm3をかきまぜなが
ら30分間で導入する。
反応媒体を30分間かきまぜ続ける。
沈殿をブフナー漏斗で分離し、フィルターケークをよく
乾燥する。
平均直径が0.27μｍでありかつ凝結体の35％が１μｍ以
上の直径を有する凝結体を与える沈殿が得られた。
次いでこの沈殿を450℃で２時間の熱処理に付す。
冷却した後、これを凝結体の離解操作に付す。
下記の形態学的特性 凝結体の平均直径:0.74μｍ １μｍ以上の平均直径の凝結体の割合（％）:40％ 分散指数:1.3 を有する三ふっ化セリウム366gが得られた。
試験Ｂ 例１に記載のような反応器に、257.5gのNaFを含有する
ふっ化ナトリウム水溶液455cm3を装入する。
溶液が70℃の温度になったときに、CeO2として表わして
505g/の濃度を有する硝酸第一セリウム水溶液633cm3
を攪拌しながら導入する。
反応媒体を30分間攪拌し続ける。
沈殿をブフナー漏斗で分離し、フィルターケークをよく
乾燥する。
平均直径が1.1μｍでありかつ凝結体の53％が１μｍ以
上の直径を有する凝結体を与える沈殿が得られた。
次いでこの沈殿を450℃で２時間の熱処理に付す。
冷却した後、これを凝結体の離解操作に付す。
下記の特性 凝結体の平均直径:1.1μｍ １μｍ以上の平均直径の凝結体の割合（％）:52％ 分散指数:1.05 を有する三ふっ化セリウム366gが得られた。
試験Ｃ ２のポリテトラフルオルエチレン製のビーカーに40重
量％ふっ化水素酸水溶液285cm3及び脱イオン水193cm3を
装入する。
次いで、576gのしゅう酸セリウムを含有し、濃度がCeO2
として表わして55.5％であるしゅう酸セリウム水性懸濁
液1120cm3を攪拌しながら30分間で導入する。
反応媒体を30分間攪拌し続ける。
沈殿をブフナー漏斗で分離し、フィルターケークをよく
乾燥する。
平均直径が0.15μｍでありかつ凝結体の28％が１μｍ以
上の直径を有する凝結体を与える沈殿が得られた。
次いでこの沈殿を450℃で２時間の熱処理に付す。
冷却した後、これを凝結体の離解操作に付す。
下記の特性 凝結体の平均直径:1.3μｍ １μｍ以上の平均直径の凝結体の割合（％）:55％ 分散指数:1.2 を有する三ふっ化セリウム366gが得られた。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均直径が１μｍ未満である凝結体として
    存在しかつ単分散であって集約された粒度を有すること
    を特徴とする希土類元素三ふっ化物。
  2. 【請求項２】凝結体の平均直径が0.10μｍ〜0.50μｍ、
    好ましくは0.15μｍ〜0.35μｍであることを特徴とする
    請求項１記載の希土類元素三ふっ化物。
  3. 【請求項３】凝結体の大きさが0.05μｍから2.0μｍま
    でであることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類
    元素三ふっ化物。
  4. 【請求項４】１μｍ以上の粒度の分率が10重量％未満で
    あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
    希土類元素三ふっ化物。
  5. 【請求項５】２μｍ以上の粒度の分率が0.5重量％未満
    であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
    の希土類元素三ふっ化物。
  6. 【請求項６】分散指数が0.8以下であることを特徴とす
    る請求項１〜５のいずれかに記載の希土類元素三ふっ化
    物。
  7. 【請求項７】三ふっ化セリウム、三ふっ化ランタン、三
    ふっ化ネオジム又は三ふっ化ジスプロシウムであること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の希土類元
    素三ふっ化物。
  8. 【請求項８】希土類元素（III）の塩の水溶液をふっ化
    アンモニウム溶液と反応させ、生成した沈殿を分離し、
    これを熱処理に付すことからなることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれかに記載のような希土類元素三ふっ化
    物の製造方法。
  9. 【請求項９】希土類元素（III）の塩が硝酸塩、塩化物
    及び（又は）硫酸塩であることを特徴とする請求項８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】希土類元素の塩の溶液の濃度が金属陽イ
    オンとして表わして0.1〜３モル／であることを特徴
    とする請求項８又は９記載の方法。
  11. 【請求項１１】ふっ化アンモニウム溶液の濃度が１〜５
    モル／であることを特徴とする請求項８〜10のいずれ
    かに記載の方法。
  12. 【請求項１２】NH4F/希土類元素塩のモル比が3.0〜3.6
    であることを特徴とする請求項８〜11のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】反応温度が20〜90℃であることを特徴と
    する請求項８〜12のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】反応媒体を撹拌しながら所定の温度に保
    持することによって沈殿の熟成を実施することを特徴と
    する請求項８〜13のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】分離した沈殿を水洗操作に付し、次いで
    乾燥操作に付すことを特徴とする請求項８〜14のいずれ
    かに記載の方法。
  16. 【請求項１６】分離した沈殿を250℃〜700℃の温度で行
    う熱処理に付すことを特徴とする請求項８〜14のいずれ
    かに記載の方法。
  17. 【請求項１７】予め沈殿を周囲温度から250℃の間の温
    度で乾燥操作に付すことを特徴とする請求項16記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】分離し、120℃以上の温度の熱処理に付
    した沈殿を凝結体の離解操作に付すことを特徴とする請
    求項８〜17のいずれかに記載の方法。
JP1167180A 1988-07-01 1989-06-30 新規な形態学的特徴を有する希土類元素三ふっ化物及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0669892B2 (ja)

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JPH0248415A JPH0248415A (ja) 1990-02-19
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