JPH0669090B2

JPH0669090B2 - 導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0669090B2
Application number: JP60224234A
Authority: JP
Inventors: 正平田村; 貞光佐々木; 恵視湯本; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6284120A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、基材上に導電性有機重合体薄膜が形成されて
なる複合体の製造方法に関し、詳しくは、キノンジイミ
ン構造体を主たる繰返し単位として有する実質的に線状
の重合体であつて、且つ、導電性を有する重合体の薄膜
が基材上に形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合体
の製造方法に関する。

（従来の技術）殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めており、更に、電子素子としての
利用等を目的として、導電性有機重合体からなるフイル
ムや導電性有機重合体を含む複合体が種々提案されてい
る。

例えば、特開昭57−085821号公報には、非共役系のアニ
リン重合体をイオンスパツタリングして、基材上に薄膜
を形成させた後、これにヨウ素をドーピングして、高分
子半導体薄膜複合体を製造する方法が提案されている。

また、例えば、特開昭60−133027号公報には、所定の条
件下にアニリンを酸化剤にて酸化重合して、共役系であ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であつて、且つ、高導電性を有
する高分子量有機重合体を製造する方法が記載されてい
る。この重合体は、従来、知られているアニリンの８量
体であるエメラルデインやその酸化体であるニグラニリ
ンに比べて遥かに高分子量体電池あり、且つ、酸化重合
の段階で反応系に存在する電子受容体によつてドーピン
グされており、従来にない安定性を有する特異な高導電
性有機重合体であるが、上記化学酸化法によるときは、
粉末としてのみ得ることができ、薄膜として得ることは
困難である。所定の条件下での電解酸化による場合も、
導電性有機重合体の極く一部は電極上に薄膜として析出
させることは可能であるが、大部分は粉末として析出
し、しかも、この方法によるときは、絶縁性基材上に薄
膜状の導電性有機重合体を析出させることができない。

従つて、上記導電性有機重合体を含む複合体を製造する
方法としては、例えば、特開昭60−145395号公報や特開
昭60−148012号公報に、上記酸化剤による酸化重合反応
を多孔質膜存在下に行ない、導電性有機重合体をこの多
孔質膜に析出させて、導電性を有する多孔質膜の複合体
を製造する方法が提案されている。また、特開昭60−14
8011号公報には、多孔質膜の存在下にアニリンを電解酸
化重合して、同様に、導電性多孔質膜複合体を製造する
方法が提案されている。

このように、既にキノンジイミン構造体を主たる繰返し
単位として有する実質的に線状の重合体であつて、且
つ、導電性を有する有機重合体を含む複合体は知られて
いるが、上記した方法によれば、基材上に導電性有機重
合体を均一な薄膜として有する複合体を得ることが困難
である。特に、基材が絶縁性であつて、且つ、緻密平滑
であるような場合には、前記アニリンの化学酸化剤によ
る酸化重合や電解重合によつては、導電性有機重合体を
基材上に薄膜として形成されることが困難である。

（発明の目的）そこで、本発明者らは、基材上に導電性有機重合体が薄
膜状に形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合体を得
るべく鋭意研究した結果、予めアニリンを化学酸化重合
し、又は電解酸化重合して得た上記キノンジイミン構造
を有する導電性有機重合体を蒸着物質として、これを上
記したような基材上に蒸着して薄膜を形成させた後、こ
の薄膜に電子受容体としてのドーパントをドーピングす
ることによつて、基材上に高導電性の有機重合体薄膜を
有する複合体を得ることができることを見出して、本発
明に至つたものである。

従つて、本発明は、キノンジイミン構造体を主たる繰返
し単位として有する実質的に線状の重合体であつて、且
つ、導電性を有する有機重合体の薄膜が基材上に形成さ
れてなる導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法を提供
することを目的とする。

（発明の構成）本発明による導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法
は、一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位
として有する実質的に線状の重合体を基材上に蒸着し、
この重合体に電子受容体としてのドーパントをドーピン
グすることを特徴とする。

本発明において蒸着物質として用いる上記一般式（Ｉ）
で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位
として有する実質的に線状の導電性有機重合体は、前述
した先行技術文献に記載されているように、アニリン又
はその誘導体の所定の条件下での化学酸化剤による酸化
重合、又は所定の条件下での電解酸化重合によつて得る
ことができ、原料単量体としてはアニリンのほか、ｏ−
メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニ
リン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリン誘導体
が好ましく用いられる。

このようにして得られる導電性有機重合体は、水及び殆
どの有機溶剤に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに
溶解し、又は溶解する部分を含む。通常、97％濃硫酸の
0.5g／dl溶液が30℃において0.1〜1.0の範囲の対数粘度
を有し、殆どの場合、0.2〜0.6である。この場合におい
ても、特に高分子量の重合体の場合には、濃硫酸に可溶
性の部分が上記範囲の対数粘度を有するとして理解され
るべきである。

しかも、上記導電性有機重合体は、その酸化重合の段階
で反応系中に存在する電子受容体によつてドーピングさ
れており、この結果として、通常、10^-6S／cm以上の高
い導電性を有し、ｐ型半導体としての挙動を示す。しか
し、例えば、アンモニア等による化学補償によつて、導
電性は大幅に減少する。この化学補償した重合体は、再
ドーピングすることによつて、当初の高導電性を回復す
る。即ち、当初の導電性重合体と化学補償した重合体と
の間の変化は可逆的である。本発明の方法においては、
上記導電性有機重合体を化学補償した重合体も、後述す
る蒸着物質として用いることができる。

上記導電性有機重合体の化学構造は、赤外線吸収スペク
トルや元素分析によつて確認され、また、この導電性有
機重合体をアンモニア等で化学補償した重合体の元素分
析からも確認され、実質的に、前記繰返し単位（Ｉ）か
らなる線状高分子重合体であり、π電子共役系がドーパ
ントを含むことによつて高導電性を有するとみられる。

本発明において、前記導電性有機重合体が含むドーパン
トとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のルイス酸、
塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

前記導電性有機重合体は粉末である。本発明によれば、
通常、このような重合体を適宜の形状、例えば、デイス
ク状に加圧成形した後に基材上への蒸着に供する。

本発明において用いる基材は、何ら制限されるものでは
ないが、例えば、ガラス、セラミツクス、多孔質膜や構
造的に等方性若しくは異方性の膜を含む有機重合体シー
トやフイルム、不織布や織布、金属や半導体の成形物又
はシート等を挙げることができる。しかし、基材の形状
は特に限定されず、上記したようなシート若しくはフイ
ルムのほか、例えば、塊状、繊維状の基材や、より複雑
な表面を有する種々の成形物や中空の成形物も基材とし
て用いることができる。本発明によれば、蒸着における
蒸発流に接触するすべての基材表面に重合体薄膜が形成
される。特に、本発明の方法によれば、絶縁性基材上に
も、重合体薄膜を形成させることができる。

第１図は、本発明の方法において、上記のような導電性
重合体を基材に熱蒸着するための抵抗加熱型真空蒸着装
置の一例を示す。ベルジヤー11内に基板12と加熱用タン
グステンボード13が適宜の距離をおいて対向して配設さ
れ、この加熱用ボードには交流高電流電源14が接続さ
れ、ボード上に載置した例えばデイスク状の導電性重合
体成形物15を所定の温度に加熱する。

ベルジヤーは適宜のバルブ系及び配管系によつて油回転
ポンプ16及び油拡散ポンプ17に接続され、これら真空ポ
ンプによつて所要の真空度に減圧される。この真空度は
ペニング真空計18によつて測定される。この装置を作動
させるには、上記真空ポンプによつてベルジヤー内を10
^-5Torr程度の真空度に保持すると共に、10〜100Aの交流
電流を加熱ボードに通電することによつてボード上の重
合体成形物を所定温度に加熱し、蒸発させて、基板上に
重合体薄膜を形成させる。

このようにして基材上に形成される重合体薄膜は、その
形成の機構は尚、十分には明らかではないが、蒸着条件
によつて、通常、数十乃至数千Åの厚みを有し、その赤
外線吸収スペクトルや薄膜自体の元素分析結果が蒸着物
質として用いた重合体のそれと実質的に同一であるの
で、蒸着物質としての有機重合体と実質的に同じ化学構
造を有することが確認されるが、蒸着されたままの重合
体は導電性をもたない。

従つて、本発明の方法によれば、かかる重合体薄膜に電
子受容体としてのドーパントをドーピングさせることに
よつて、薄膜に高導電性を付与する。ここに、電子受容
体としては何ら限定されるものではなく、前記したよう
に、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄、四
塩化スズ、二塩化銅等のルイス酸、塩化水素、臭化水
素、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

このようにして導電性を付与された重合体薄膜は、長期
間にわたつて空気中に放置しても、その導電性が何ら変
化せず、ポリアセチレンのように、従来より知られてい
るドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的
に高い安定性を有する。

（発明の効果）以上のように、本発明の方法によれば、前記キノンジイ
ミン構造を主たる繰返し単位として有する実質的に線状
の高分子量重合体であつて、ドーパントを含む導電性有
機重合体の薄膜が基材上に形成されてなる導電性有機重
合体薄膜複合体を得ることができる。特に、本発明によ
れば、例えば、金属のような導電性基材は勿論、樹脂フ
イルムや無機質基材のような絶縁性基材上にも高導電性
重合体薄膜が形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合
体を得ることができる。

このようにして得られる導電性有機重合体薄膜複合体
は、長期間にわたつて空気中に放置しても、その導電性
が何ら変化せず、例えば、ポリアセチレンのような従来
より知られているドーピングした導電性有機重合体に比
較して、特異的に高い安定性を有する。

かかる導電性有機重合体薄膜複合体は、種々の用途に用
いることができる。例えば、金、白金等の不活性金属上
に形成された重合体薄膜は、その上にアルミニウム、イ
ンジウム等の金属を蒸着によつて接合すれば、シヨツト
キー接合素子を得ることができる。また、シリコン半導
体上に導電性有機重合体薄膜が形成されてなる複合体
は、ヘテロ接合素子として利用することができる。

更に、樹脂フイルム上に導電性有機重合体薄膜が形成さ
れてなる複合体は、電磁波シールド材、反射防止膜、光
学フイルター素子、延伸樹脂フイルムと組み合わせた偏
光光学素子等に利用することができる。また、薄膜型プ
ラスチツク・バツテリーや太陽電池等への応用も可能で
ある。

（実施例）以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例１（アニリンの化学酸化重合による導電性有機重合体の調
製） 500ml容量のフラスコ内に蒸溜水180gと塩酸9mlを入れ、
これにアニリン9.0g（0.097モル）を溶解させ、更に、
これに97％濃硫酸10gを加えて撹拌した。このアニリン
塩溶液57g（アニリンとして2.45g、0.026モル）を200ml
容量ビーカーにとり、これにペルオキソ硫酸アンモニウ
ム6.0g（0.026モル）を加えて溶解させた。

約１時間後にビーカー内に黒緑色の重合体が生成した。
更に３時間放置した後、重合体を取出し、蒸留水にて十
分に洗浄し、次いで、五酸化リン上で真空乾燥して、緑
色乃至黒緑色の導電性有機重合体を得た。

上で得た導電性有機重合体を室温において濃度97％の濃
硫酸に加え、撹拌してその溶解度を調べたところ、溶解
量は1.2重量％であつた。また、この重合体の0.5g／dl
濃硫酸溶液の30℃における対数粘度は0.43であつた。

次に、上で得た導電性有機重合体粉末約120mgを瑪瑙製
乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧
力6000kg／cm²で直径13mmのデイスクに加圧成形した。
幅約1mmの銅箔４本を銀ペースト又はグラフアイトペー
ストでデイスクの四隅に接着し、空気中でフアン・デル
・ポウ法に従つて測定した結果、電導度は8.6×10^-3S／
cmであつた。この重合体成形物は、10^-2Torrの真空中で
測定しても、ほぼ同じ電導度を示した。このデイスクを
４か月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変化し
なかつた。

上記導電性有機重合体をアンモニアにて補償して得た重
合体の電導度は1.6×10^-8S／cmであり、これを5N硫酸に
て再びドーピングしたとき、電導度は4.2×10^-3S／cmで
あつた。

また、上記導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトルを
第２図に示す。

更に、上記導電性有機重合体の元素分析値を示す。アン
モニアにて化学補償した重合体についても結果を示す。

（ａ）硫酸をドーパントとして含む重合体 C₁₂H₈N₂（H₂SO₄）_0.56 理論値測定値Ｃ 61.30 61.06 Ｈ 3.91 4.13 Ｎ 11.91 11.58 Ｓ 7.63 7.54 Ｏ (15.24) (15.05) 尚、理論式における硫酸量は、イオウの実測値から算出
し、この硫酸量に基づいて理論値における酸素量を算出
した。また、測定値における酸素量は、イオウの測定値
から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出した。

（ｂ）補償重合体 C₁₂H₈N₂ 理論値測定値Ｃ 79.98 80.06 Ｈ 4.48 4.75 Ｎ 15.54 15.19 参考例２（アニリンの電解酸化重合による導電性有機重合体の調
製）アニリン濃度が２重量％であり、硫酸をアニリンに対し
て当量含有する水溶液中に白金からなる作用極及び対極
を挿入し、標準カロメル電極（SCE）に対して＋9Vの定
電位で電解酸化重合を30分間行なつたところ、作用極上
にアニリンの導電性有機重合体が析出した。この導電性
有機重合体を白金電極から剥離し、蒸留水で十分に洗浄
した後、五酸化リン上で真空乾燥した。このようにし
て、緑色乃至黒緑色の粉末状の重合体を得た。

この導電性有機重合体を白金電極から剥離し、この重合
体の97％濃硫酸に対する溶解度を前記と同様にして調べ
たところ、溶解量は1.2重量％であつた。また、この重
合体の0.5g／dl濃硫酸溶液の30℃における対数粘度は0.
43であつた。

また、この重合体の電導度は0.24S／cmであり、この値
は４か月間空気中に放置しても、実質的に変化しなかつ
た。この重合体の赤外線吸収スペクトル及び元素分析値
は、前記参考例１で得た重合体のそれと実質的に同じで
あつた。更に、アンモニアによる補償後の電導度は3.8
×10^-9S／cmであつた。

実施例１金が蒸着されてなるガラス基板上に参考例１で得た導電
性有機重合体を第１図に示した抵抗加熱型真空蒸着装置
によつて熱蒸着し、厚み500Åの明緑色の薄膜を形成さ
せた。

このようにして得られた重合体薄膜の偏光反射法による
赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。また、上記重合
体薄膜に温度50℃、0.1Torrの条件下にヨウ素をドーピ
ングして得た薄膜の赤外線吸収スペクトルを第４図に示
す。ヨウ素ドーピングによつて1160cm^-1及び1240cm^-1に
ドーパントに基づく吸収が現れているのが認められる。
更に、ヨウ素をドーパントとした薄膜をアンモニアで補
償したときの偏光反射法による赤外線吸収スペクトルを
第５図に示す。第３図に示す化学補償前の当初の薄膜の
赤外線吸収スペクトルと実質的に同一である。

次に、上記したヨウ素ドーピング前の重合体薄膜、ヨウ
素ドーピング後の重合体薄膜、及びヨウ素ドーピングし
た重合体薄膜をアンモニア補償した薄膜のそれぞれにつ
いて、薄膜表面に再び金を蒸着し、薄膜を挟んだ２つの
蒸着金面に幅約1mmの銅箔をグラフアイトペーストにて
接着し、空気中で直流２端子法によつて、各薄膜の電導
度を測定した。その結果、電導度は、ヨウ素ドーピング
前の重合体薄膜は3.8×10^-7S／cm、ヨウ素ドーピングし
た薄膜は1.2×10^-3S／cm、これをアンモニア補償した薄
膜は9.4×10^-7S／cmであつた。

また、ヨウ素ドーピング前の重合体薄膜及びヨウ素ドー
ピングした薄膜は、熱起電力の測定からそれぞれｐ型半
導体であることが確認された。

実施例２金が蒸着されてなるガラス基板上に参考例２で得た導電
性有機重合体を実施例１と同様にして、熱蒸着し、厚み
500Åの明緑色の薄膜を形成させた。

このようにして得られた重合体薄膜を実施例１と同様に
ヨウ素ドーピングし、また、この後、アンモニア補償し
た。これら薄膜の偏光反射法による赤外線吸収スペクト
ルは、それぞれ実施例１における場合と実質的に同じで
あつた。また、電導度は、当初のヨウ素ドーピング前の
重合体薄膜が5.8×10^-7S／cm、ヨウ素ドーピングした薄
膜が2.3×10^-3S／cm、これをアンモニア補償した薄膜が
1.8×10^-7S／cmであつた。

また、当初の重合体薄膜及びヨウ素ドーピングした薄膜
は、熱起電力の測定からそれぞれｐ型半導体であること
が確認された。

実施例３基材にｎ型シリコンウエハーを用いた以外は、実施例１
と同様にしてシリコンウエハーに導電性有機重合体薄膜
を厚み500Åに形成させた。この重合体薄膜上に電極と
しての金を蒸着し、リード線を接続することにより、ヘ
テロ接合型ダイオードを得ることができた。

実施例４実施例１と同様にして、予め金を蒸着したガラス板に重
合体薄膜を厚さ500Åに熱蒸着し、これにヨウ素をドー
ピングした。更に、この上にアルミニウムを蒸着し、リ
ード線を金蒸着面とアルミニウム蒸着面に接続すること
により、シヨツトキー接合型ダイオードを得ることがで
きた。

実施例５基材としてポリテトラフルオロエチレンシート及びポリ
エチレンテレフタレートフイルムを用いた以外は、実施
例１と同様にして基材上に重合体薄膜を熱蒸着した後、
この薄膜にヨウ素をドーピングして、可撓性を有する導
電性シートを得た。

基材がポリテトラフルオロエチレンであるとき、重合体
薄膜の厚みは600Å、電導度は3.5×10^-3S／cmであり、
基材がポリエチレンテレフタレートであるとき、重合体
薄膜の厚みは800Åであり、電導度は6.8×10^-3S／cmで
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において用いる抵抗加熱型真空
蒸着装置の一例を示す断面図、第２図は、本発明の方法
において蒸着物質として用いるアニリンの化学酸化重合
による導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトル、第３
図は、本発明の方法によつて得られた重合体薄膜のヨウ
素ドーピング前の偏光反射法による赤外線吸収スペクト
ル、第４図は、上記薄膜にヨウ素をドーピングした薄膜
の偏光反射法による赤外線吸収スペクトル、第５図は、
ヨウ素ドーピングした薄膜をアンモニア補償して得られ
た薄膜の偏光反射法による赤外線吸収スペクトルを示
す。 11……ベルジヤー、12……基板、13……加熱用ポード、
14……高周波電源、15……重合体成形物、16、17……真
空ポンプ、18……真空計。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 1/12 7244−5Ｇ 5/14 Ｚ 13/00 ＨＣＢＺ 7244−5Ｇ (72)発明者阿部正男大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電気工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−83054（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−18853（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化重合によつて製造される一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位
として有し、その酸化重合の段階で反応系中に存在する
電子受容体によつてドーピングされている実質的に線状
で導電性の重合体を基材上に蒸着し、得られた蒸着重合
体に電子受容体としてのドーパントをドーピングするこ
とを特徴とする導電性有機重合体薄膜複合体の製造方
法。
【請求項２】基材が絶縁性であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の導電性有機重合体薄膜複合体の
製造方法。