JPS6021626B2 - 半導電性高分子組成物 - Google Patents
半導電性高分子組成物Info
- Publication number
- JPS6021626B2 JPS6021626B2 JP52084734A JP8473477A JPS6021626B2 JP S6021626 B2 JPS6021626 B2 JP S6021626B2 JP 52084734 A JP52084734 A JP 52084734A JP 8473477 A JP8473477 A JP 8473477A JP S6021626 B2 JPS6021626 B2 JP S6021626B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer composition
- electron
- metal
- semiconductive polymer
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- Expired
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- Bipolar Transistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱的安定性が高く、かつ成膜性等の成形加工
性、可操性等にすぐれた電子伝導性の半導電性高分子組
成物に関する。
性、可操性等にすぐれた電子伝導性の半導電性高分子組
成物に関する。
従来、電子受容体と電子供与体からなる電荷移動鍔体型
の有機半導体について多くの研究が行なわれている。
の有機半導体について多くの研究が行なわれている。
しかし、いずれの鍔体も高い熱安定性と、高分子のよう
な成形加工性とを兼ねそなえたものがなく、有機半導体
の実用化に大きな支障をきたしていた。従来の多くの電
子受容体のうち、ハロキノン類、シアノキノン類などは
比較的安定なものであるが、なかでも７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱで示す）は最
も安定ですぐれた電子受容体である。
な成形加工性とを兼ねそなえたものがなく、有機半導体
の実用化に大きな支障をきたしていた。従来の多くの電
子受容体のうち、ハロキノン類、シアノキノン類などは
比較的安定なものであるが、なかでも７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱで示す）は最
も安定ですぐれた電子受容体である。
これらの電子受容体は種々の電子供与体と電荷移動鍔体
を形成する。これらの錯体はＴＣＮＱ銭体を例として説
明すると、電気伝導度は常温において電気絶縁領域（１
０‐１２〜１０‐１４０‐１・肌‐１）から１ぴＱ‐１
・肌‐１にまで及んでいる。しかし、有機物を電子供与
体とする鍔体は次のような欠点を有する場合が多い。（
１｝ 熱分解温度が低く、劣化しやすい。
を形成する。これらの錯体はＴＣＮＱ銭体を例として説
明すると、電気伝導度は常温において電気絶縁領域（１
０‐１２〜１０‐１４０‐１・肌‐１）から１ぴＱ‐１
・肌‐１にまで及んでいる。しかし、有機物を電子供与
体とする鍔体は次のような欠点を有する場合が多い。（
１｝ 熱分解温度が低く、劣化しやすい。
■ 融点が低く結晶が不安定で、相転移や溶融をし、不
純物により化学的劣化等が大きい。【３ー 低分子の有
機電子供与体より成る鍔体は、有機高分子にある成形性
、成膜性をもたず、また大きな単結晶を得るのが難しい
。
純物により化学的劣化等が大きい。【３ー 低分子の有
機電子供与体より成る鍔体は、有機高分子にある成形性
、成膜性をもたず、また大きな単結晶を得るのが難しい
。
｛４｝ 電子供与性高分子とＴＣＮＱとの錯体は、電導
度のよいものは剛体構造となり、高分子の特長であるす
ぐれた成形性、加工性を持たない。
度のよいものは剛体構造となり、高分子の特長であるす
ぐれた成形性、加工性を持たない。
これらの欠点はいずれも、有機電子供与体の融点が低く
蒸気圧が高いために、有機電子供与体とのＴＣＮＱ鍔体
の電荷移動結合が、熱に対して弱く、鍔体の蒸気飛散に
よる劣化や分解、化学変化による劣化等が生じ易いため
である。一方、金属Ｍを電子供与体とするＴＣＮＱ鍔体
は、熱的に安定で、特に電子供与性の強い金属程、熱分
解温度の高いＴＣＮＱ錆体を形成する傾向にある。
蒸気圧が高いために、有機電子供与体とのＴＣＮＱ鍔体
の電荷移動結合が、熱に対して弱く、鍔体の蒸気飛散に
よる劣化や分解、化学変化による劣化等が生じ易いため
である。一方、金属Ｍを電子供与体とするＴＣＮＱ鍔体
は、熱的に安定で、特に電子供与性の強い金属程、熱分
解温度の高いＴＣＮＱ錆体を形成する傾向にある。
金属のなかでもＬｉ，Ｋ，Ｎａ等の最も電子供与性の強
い金属とのＴＣＮＱ錯体の熱分解温度は３００午０以上
と非常に安定な結果を示している。そしてこれらの金属
のＴＣＮＱ鈴体は、不燃性あるいは難燃性であり、有機
電子供与体との錯体のように容易に燃えず、また融点を
持たない場合が多く、高い熱分解温度まで安定に存在す
る。本発明は上言己に鑑み、金属Ｍを電子供与体とし、
ハロキノン、シアノキノンあるいはＴＣＮＱを電子受容
体Ａとする電荷移動鈴体Ｍゞ（Ａ７）ｚを用いて、これ
を有機電子供与性基Ｄを有する高分子組成物中に分子分
散して緒体Ｍ委＋（Ｄ）ｙ（Ａ７）ｚを形成し、成形加
工性が良好で熱的に安定な半導電性高分子組成物を提供
するものである。
い金属とのＴＣＮＱ錯体の熱分解温度は３００午０以上
と非常に安定な結果を示している。そしてこれらの金属
のＴＣＮＱ鈴体は、不燃性あるいは難燃性であり、有機
電子供与体との錯体のように容易に燃えず、また融点を
持たない場合が多く、高い熱分解温度まで安定に存在す
る。本発明は上言己に鑑み、金属Ｍを電子供与体とし、
ハロキノン、シアノキノンあるいはＴＣＮＱを電子受容
体Ａとする電荷移動鈴体Ｍゞ（Ａ７）ｚを用いて、これ
を有機電子供与性基Ｄを有する高分子組成物中に分子分
散して緒体Ｍ委＋（Ｄ）ｙ（Ａ７）ｚを形成し、成形加
工性が良好で熱的に安定な半導電性高分子組成物を提供
するものである。
ここに金属Ｍは、電子供与性基Ｄより電子供与性の強い
もので、その原子価はｎである。ｘ，ｙ，ｚは正の数で
ある。また電子受容体Ａは、陰イオンラジカルＡ７とし
て錯体を形成する他、中性状態Ａｏを含んだ鎧体Ｍ沙（
Ｄ）ｙ（Ａ７）ｚ（Ａｏ）Ｑ（Ｑは正の数）を形成する
場合もありうる。
もので、その原子価はｎである。ｘ，ｙ，ｚは正の数で
ある。また電子受容体Ａは、陰イオンラジカルＡ７とし
て錯体を形成する他、中性状態Ａｏを含んだ鎧体Ｍ沙（
Ｄ）ｙ（Ａ７）ｚ（Ａｏ）Ｑ（Ｑは正の数）を形成する
場合もありうる。
次に金属ＴＣＮＱ錯体を例にして本発明を詳しく説明す
る。
る。
本発明において、金属ＴＣＮＱ錯体を、電子供与性基○
を有する高分子組成物に分子分散すると次のような相互
作用が生じる。
を有する高分子組成物に分子分散すると次のような相互
作用が生じる。
ここで、金属Ｍの電子供与性は、周囲の高分子組成物マ
トリックス中の有機電子供与性基Ｄより、その強度が強
いため、化学的にはａの結合によりＴＣＮ則塩は安定し
ている。
トリックス中の有機電子供与性基Ｄより、その強度が強
いため、化学的にはａの結合によりＴＣＮ則塩は安定し
ている。
この電子供与性の強さ１まイオン化頃向、すなわち定量
的には標準電極電位やイオン化電位を参考にし、Ｌｉ＞
Ｋ＞Ｃｓ＞Ｂａ・・・…等の順にその強さを考慮し、有
機電子供与性基Ｄより電子供与性の強い金属Ｍを選ぶの
はきわめて容易である。有機電子供与体の代表としてア
ンモニアを考えると、これが多くの金属に比べ弱い電子
供与体であることからもわかる。本発明において重要な
ことは、金属イオンＭｎ＋と有機電子供与性基Ｄとが配
位結合をして錆イオンを形成して安定化され、高分子組
成物中で、溶媒和の如く、金属のＴＣＮ則塩が分子分散
されることである。このことは、ほとんどすべての金属
イオンがアンモニアとアンミン錆イオンを形成する事実
からも容易に理解される。金属ハロゲン化物のアンミン
鍔塩Ｍｎ十（Ｎ瓜）ｍＸ；（×はハロゲン原子）が、ほ
とんどすべての金属Ｍと鍔体を形成し、なかでも遷移金
属のアンミン錆塩が安定化されやすいと同様に、本発明
においても周囲の電子供与性基Ｄによる効果は、遷移金
属の場合に大きく現れることがわかる。これら一般のァ
ンミン鍔塩と本発明における錆体との安定性における相
違は、一般のアンミン鍔塩の場合、そのアンモニア等の
アンミン成分が揮発、脱離しやすい低分子であるのに対
し、本発明においては、前記のアンミン成分に相当する
有機電子供与性基Ｄが、高分子組成物マトリックス中に
化学結合された基であって団体高分子組成物中で金属と
の鍔イオンを形成しなくても安定に存在している基であ
るということである。
的には標準電極電位やイオン化電位を参考にし、Ｌｉ＞
Ｋ＞Ｃｓ＞Ｂａ・・・…等の順にその強さを考慮し、有
機電子供与性基Ｄより電子供与性の強い金属Ｍを選ぶの
はきわめて容易である。有機電子供与体の代表としてア
ンモニアを考えると、これが多くの金属に比べ弱い電子
供与体であることからもわかる。本発明において重要な
ことは、金属イオンＭｎ＋と有機電子供与性基Ｄとが配
位結合をして錆イオンを形成して安定化され、高分子組
成物中で、溶媒和の如く、金属のＴＣＮ則塩が分子分散
されることである。このことは、ほとんどすべての金属
イオンがアンモニアとアンミン錆イオンを形成する事実
からも容易に理解される。金属ハロゲン化物のアンミン
鍔塩Ｍｎ十（Ｎ瓜）ｍＸ；（×はハロゲン原子）が、ほ
とんどすべての金属Ｍと鍔体を形成し、なかでも遷移金
属のアンミン錆塩が安定化されやすいと同様に、本発明
においても周囲の電子供与性基Ｄによる効果は、遷移金
属の場合に大きく現れることがわかる。これら一般のァ
ンミン鍔塩と本発明における錆体との安定性における相
違は、一般のアンミン鍔塩の場合、そのアンモニア等の
アンミン成分が揮発、脱離しやすい低分子であるのに対
し、本発明においては、前記のアンミン成分に相当する
有機電子供与性基Ｄが、高分子組成物マトリックス中に
化学結合された基であって団体高分子組成物中で金属と
の鍔イオンを形成しなくても安定に存在している基であ
るということである。
それ故、一般のアンミン鍔塩の安定性に比べ、熱的に非
常に安定なものとなる。本発明において金属イオンＭＭ
は、有機電子供与性基Ｄと錆形成することにより、より
強い電子供与体となるのである。
常に安定なものとなる。本発明において金属イオンＭＭ
は、有機電子供与性基Ｄと錆形成することにより、より
強い電子供与体となるのである。
上記のモデルにおいて、結合力はａ＞ｃであり、ｂは金
属イオンＮｒ＋とＤとの鍵イオン形成結合力である。こ
のように、本発明によって、金属ＴＣＮ則塩は、電子供
与性基Ｄをもつ高分子組成物中において、鎚イオン形成
により、分子分散され安定化されて、すぐれた半導電性
高分子組成物を形成する。本発明において、有機電子供
与性基とは、孤立電子対をもつエレクトロンリッチな原
子を含む基で、窒素、ィオウ、酸素等があるが、窒素原
子を含む基の効果が大きい。
属イオンＮｒ＋とＤとの鍵イオン形成結合力である。こ
のように、本発明によって、金属ＴＣＮ則塩は、電子供
与性基Ｄをもつ高分子組成物中において、鎚イオン形成
により、分子分散され安定化されて、すぐれた半導電性
高分子組成物を形成する。本発明において、有機電子供
与性基とは、孤立電子対をもつエレクトロンリッチな原
子を含む基で、窒素、ィオウ、酸素等があるが、窒素原
子を含む基の効果が大きい。
窒素原子を含む電子供与性基としては、アミノ基、アミ
ド基、ィミド基、ウレタン基、ピリジル基、カルバジル
基、キノリル基、イミダゾリル基、ウレィレン基等がよ
い。本発明における有機電子供与性基を有する高分子組
成物とはこれらの電子供与性基Ｄもつ、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリビニルピリジンのような、有機電子供
与性高分子か、あるいはこれらの有機電子供与性基をも
つ化合物が高分子マトリックス中に分散されている組成
物をいう。本発明に用いる電子供与体としての金属のう
ち、特に好ましいものは、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、カルシウム等の電子供与性が高く、安
定な陽イオンを形成するアルカリ金属及びアルカリ士類
金属と、コバルト、クロム、鉄、亜鉛、銅、ニッケル等
の電子供与体Ｄと安定な鈴イオンを形成しやすい遷移金
属である。
ド基、ィミド基、ウレタン基、ピリジル基、カルバジル
基、キノリル基、イミダゾリル基、ウレィレン基等がよ
い。本発明における有機電子供与性基を有する高分子組
成物とはこれらの電子供与性基Ｄもつ、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリビニルピリジンのような、有機電子供
与性高分子か、あるいはこれらの有機電子供与性基をも
つ化合物が高分子マトリックス中に分散されている組成
物をいう。本発明に用いる電子供与体としての金属のう
ち、特に好ましいものは、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、カルシウム等の電子供与性が高く、安
定な陽イオンを形成するアルカリ金属及びアルカリ士類
金属と、コバルト、クロム、鉄、亜鉛、銅、ニッケル等
の電子供与体Ｄと安定な鈴イオンを形成しやすい遷移金
属である。
本発明における半導電性高分子組成物の電気伝導は、組
成物中のラジカルアニオンＡ７の電子がこのラジカルア
ニオン間をホツピングあるいはトンネリングすることに
よって電荷担体（電子）の輸送がおこなわれる。本発明
においては非常に導電率の高い１０‐ＩＱ‐１・抑‐１
以上の領域のいわば金属的導電性よりはむしろ、１０‐
１２〜１０‐２０‐１・伽‐１程度の半導電性は得るこ
とができる。本発明における半導軍性高分子組成物の機
械的性質は、常時付近の使用状態では銭イオンはしつか
りと結合しているが、融点以上の高分子加工温度におい
ては銭イオンの配位結合が解かれ、高分子鎖が自由に動
くことができるため、マトリックス高分子の機械的性質
とほぼ同様であり真性の高分子半導体におけるような腕
化や剛性による成形加工性の喪失はなく、本発明によっ
てすぐれた加工性をもつ半導電性高分子組成物が提供さ
れる。
成物中のラジカルアニオンＡ７の電子がこのラジカルア
ニオン間をホツピングあるいはトンネリングすることに
よって電荷担体（電子）の輸送がおこなわれる。本発明
においては非常に導電率の高い１０‐ＩＱ‐１・抑‐１
以上の領域のいわば金属的導電性よりはむしろ、１０‐
１２〜１０‐２０‐１・伽‐１程度の半導電性は得るこ
とができる。本発明における半導軍性高分子組成物の機
械的性質は、常時付近の使用状態では銭イオンはしつか
りと結合しているが、融点以上の高分子加工温度におい
ては銭イオンの配位結合が解かれ、高分子鎖が自由に動
くことができるため、マトリックス高分子の機械的性質
とほぼ同様であり真性の高分子半導体におけるような腕
化や剛性による成形加工性の喪失はなく、本発明によっ
てすぐれた加工性をもつ半導電性高分子組成物が提供さ
れる。
本発明において、電子供与性基をもつ高分子組成物中へ
添加する金属鉾体Ｍ塁＋（Ａ７）ｚの添加量は、０．１
重量％から８の重量％程度まで加えられるが、１〜４の
重量％の範囲が好ましい。１重量％以下では均一に分散
し‘こくく、４の重量％以上では半導電性高分子組成物
の成形加工性を妨害する傾向が増す。
添加する金属鉾体Ｍ塁＋（Ａ７）ｚの添加量は、０．１
重量％から８の重量％程度まで加えられるが、１〜４の
重量％の範囲が好ましい。１重量％以下では均一に分散
し‘こくく、４の重量％以上では半導電性高分子組成物
の成形加工性を妨害する傾向が増す。
また、本発明の半導電性高分子組成物に、これに不溶の
無機導電性粒子、例えばカーボンブラック、グラフアィ
ト、金属等や無機半導体粒子、例えば金属酸化物等を加
えることにより、種々の機能をもつ複合高分子材料が提
供される。
無機導電性粒子、例えばカーボンブラック、グラフアィ
ト、金属等や無機半導体粒子、例えば金属酸化物等を加
えることにより、種々の機能をもつ複合高分子材料が提
供される。
次に本発明の実施例を述べる。
実施例 １
アミノ基置換度６０％のポ１」アミノスチレン１４夕に
亜鉛ＴＣＮＱ鍔体を７夕加え、アセトニトリル３００ｃ
ｃに溶解したのち、ガラス基板上に２５ムの厚さに成膜
し、抵抗を測定したところ、比抵抗３×１びＱ・肌を示
した。
亜鉛ＴＣＮＱ鍔体を７夕加え、アセトニトリル３００ｃ
ｃに溶解したのち、ガラス基板上に２５ムの厚さに成膜
し、抵抗を測定したところ、比抵抗３×１びＱ・肌を示
した。
サンプルＩＮ固‘こついて抵抗値のバラッキは小さく、
１００ｑｏで７０餌時間加熱後においても比抵抗は７×
１びＱ・抑であった。なお比抵抗測定のための電極には
コロイド状カーボンを用いた。実施例 ２ アミン系硬化剤を含有する耐熱性ェポキシ樹脂（脂環系
）１５のこコバルトＴＣＮＱ塩９．５夕を加え、成膜、
硬化後、実施例１と同様に抵抗測定をしたところ、比抵
抗２×１０７０・肌を示し、１８０ｑＣで１０時間の加
熱後においても比抵抗は６×１０７０・抑であった。
１００ｑｏで７０餌時間加熱後においても比抵抗は７×
１びＱ・抑であった。なお比抵抗測定のための電極には
コロイド状カーボンを用いた。実施例 ２ アミン系硬化剤を含有する耐熱性ェポキシ樹脂（脂環系
）１５のこコバルトＴＣＮＱ塩９．５夕を加え、成膜、
硬化後、実施例１と同様に抵抗測定をしたところ、比抵
抗２×１０７０・肌を示し、１８０ｑＣで１０時間の加
熱後においても比抵抗は６×１０７０・抑であった。
実施例 ３
カリウムＴＣＮ■塩８夕をポリベンズイミダゾールワニ
ス（固形分１６夕）に加え、成膜後、実施例１と同様に
抵抗測定したところ、比抵抗５×１ぴ○・弧を示し、２
２０ｑｏで５時間加熱後においても比抵抗は６．５×１
び○・肌であった。
ス（固形分１６夕）に加え、成膜後、実施例１と同様に
抵抗測定したところ、比抵抗５×１ぴ○・弧を示し、２
２０ｑｏで５時間加熱後においても比抵抗は６．５×１
び○・肌であった。
これらの実施例に用いた亜鉛、コバルト、カリウムの各
々のＴＣＮ則塩結晶粉体の抵抗の熱安定性に比べ、本実
施例の組成物は、５〜６倍から十数倍の耐熱性を示す結
果であった。
々のＴＣＮ則塩結晶粉体の抵抗の熱安定性に比べ、本実
施例の組成物は、５〜６倍から十数倍の耐熱性を示す結
果であった。
上記実施例における組成物を走査型電子顕微鏡により３
万倍で鏡察したところ、混入した金属ＴＣＮＱ錯体の結
晶が全く見られず、高分子マトリックス中に分子分散さ
れている様子であった。本発明は、以上のように熱的に
非常に安定な半導電性高分子組成物を提供するものであ
る。
万倍で鏡察したところ、混入した金属ＴＣＮＱ錯体の結
晶が全く見られず、高分子マトリックス中に分子分散さ
れている様子であった。本発明は、以上のように熱的に
非常に安定な半導電性高分子組成物を提供するものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機電子供与性基Ｄをもつ高分子組成物と、前記電
子供与性基より電子供与性の強い金属Ｍを電子供与体と
しハロキノン、シアノキノン及び７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタンよりなる群から選んだものを電子
受容性として前記組成物中に分子分散された電荷移動錯
体Ｍ＾ｎ＾＋＿ｘ（Ａ■）＿ｚとからなり、前記組成物
中に錯体Ｍ＾ｎ＾＋＿ｘ（Ｄ）＿ｙ（Ａ■）＿ｚ（ただ
し、ｎは金属Ｍの原子価、ｘ，ｙ，ｚは正の数である）
を形成していることを特徴とする半導電性高分子組成物
。 ２ 金属Ｍが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選んだ１種である特許請求の範囲第１項記載
の半導電性高分子組成物。 ３ 金属が、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウ
ム及びカルシウムよりなる群から選んだものである特許
請求の範囲第２項記載の半導電性高分子組成物。 ４ 金属Ｍが、遷移金属である特許請求の範囲第１項記
載の半導電性高分子組成物。 ５ 遷移金属が、コバルト、クロム、鉄、亜鉛、銅及び
ニツケルよりなる群から選んだ１種である特許請求の範
囲第４項記載の半導電性高分子組成物。 ６ 有機電子供与性基Ｄが、窒素原子を含む基よりなる
特許請求の範囲第１項記載の半導電性高分子組成物。 ７ 窒素原子を含む基が、キノリル基、ウレタン基、ア
ミド基、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、ウレ
イレン基、イミド基及びカルバジル基よりなる群から選
んだ基である特許請求の範囲第６項記載の半導電性高分
子組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52084734A JPS6021626B2 (ja) | 1977-07-14 | 1977-07-14 | 半導電性高分子組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52084734A JPS6021626B2 (ja) | 1977-07-14 | 1977-07-14 | 半導電性高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5418853A JPS5418853A (en) | 1979-02-13 |
| JPS6021626B2 true JPS6021626B2 (ja) | 1985-05-28 |
Family
ID=13838915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52084734A Expired JPS6021626B2 (ja) | 1977-07-14 | 1977-07-14 | 半導電性高分子組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021626B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58157069A (ja) * | 1982-03-13 | 1983-09-19 | Rikagaku Kenkyusho | 光応答性電極 |
| JPS59167805U (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-10 | 積水化学工業株式会社 | 人工芝 |
| JPH0719925B2 (ja) * | 1985-03-05 | 1995-03-06 | 株式会社東芝 | 導電性薄膜 |
| JPH0669090B2 (ja) * | 1985-10-07 | 1994-08-31 | 日東電工株式会社 | 導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法 |
| JPS63238166A (ja) * | 1987-03-26 | 1988-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | 有機電子素子材料 |
| JPH063842Y2 (ja) * | 1988-01-05 | 1994-02-02 | 良市 松岡 | 傾斜地用人工芝生 |
-
1977
- 1977-07-14 JP JP52084734A patent/JPS6021626B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5418853A (en) | 1979-02-13 |
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