JPS58157069A - 光応答性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光応答性電＠に関するものであり、史に評−
には、電極表面にトリス（４リビリジル）金−（■）型
高分子錯体な保持してなる光応答性電極に関するもので
ある。

一般に、トリス（−リビリジル）金属（ｎ）錯体（以下
、［ｍ（ｐｐｙ）、　　Ｊという。）が溶液中で優れた
ＯＴ視光反応性を示すことはよく知られている。

しかしながらこの一体の浴液に、光応答性をもたない遍
・にの１１極を浸漬し光照射を行なっても、電欅での丸
応答は全く観察されない。これは、可視光照射により光
励起された励起状態の一体（ｍ（ｐｐｙ）　””）が、
溶液中では極めて速やかに基鳳状暢に戻ってしまうため
である。

しかしながら、Ｍ（ｐｐｙ）　　を遍轟な高分子物質に
担持させて得られるＭ（ｐｐｙ）ｆｉ　　型高分子錯体
を１１榛安面に保持せしめると、励起状響の錯体Ｍ　（
ｐ１１７　）−の電極１１ｅｆｆｉＫおける電子授受反
応が町能と攻り、仁れＫより、本来は光地答機能をもた
ない電極に光応答機能を発埃させることができることが
わかつ九。本発明は上記の知見に基き完成され友もので
ある。

したがって本発明の目的は、溶液中ですぐれたａｒ？Ｊ
！光反応性光示応性（ｐｐｙ）”　ｋ％極極面面上保持
せしめることにより、電極に可視光応答性を付与するこ
とである。

本＠明の他の目的は、すぐれたｑ視覚反応性を２十 有するＭ（ｐｐｙ）　　ｋ４−の形暢で光反応に用いる
ことである。

本発明のｊ！！に他の目的は、すぐれたｏＪ視光反応て
なる光応香性篭極を提供することである。

本発明に使用されるＭ（ｐｐｙ）”型尚分子蝦体は、た
とえば、分子中に／リビリノル基を膏する尚分子化合物
に、シス−ビス（ｄｅリピリソル）　金＋１＠（ＬＤ一
体（以下、ｒ　Ｍ（ＰＰ７）”　Ｊという。）を反応さ
ぜることにより合成することができる。−リピリノル配
位子としては、たとえば、コ、コ′　−ビビリノル、ｏ
−７エナントロリンなどｔあげることができる。また、
中心金属としては、九とえば、ルテニウム、　オスイウ
ム、　イリジウム、　ロジウム、　＊＊１どがあけられ
る。一般に分子中にポリビリノル基をＭする高分子化合
物はすべて本＠明に使用することができる。この高分子
化合物は、光反応に使用される水管九は水溶液その他の
浴謀あるいは浴液に実質上溶解しないもの、すなわち一
般に十子電約／　、　０００　以上のものが好ましい。

このような為分子化合物としては、たとえば次のような
カが挙けられる。一つはビニル基を分子中に有するポリ
ピリジル化合物、たとえはダーピニルーコ、２−ビピリ
ジル、　ダーメテルー弘′−ピニルーコ、コ′−ビピリ
ジル、１タービール−０−フェナントロリン、　グーメ
チル−７−ピニルー〇−７エナントロリンなＥｋ＊独−
’Ｑ電合させて侮られる為分子化合物、ないしは他のビ
ニ　　□ル化合物と任意の割合で共重合させて得られる
高分子化合物が挙けられる。他の内としては、高分子化
合物に／ＩＪピリジル化合物を反応させて合成される含
−リピリジル高分子化合物がある。この−例として、−
リステレンの芳香核を臭素化した後にリチウム化し、次
いでポリビリジル化合物を反応させることにより芳香１
１１ＫＩリビリジル基が導入されたポリスチレンが挙け
られる。さらに、４１、ダ′　−ジホル建ルーコ、−′
　−ビピリジルを４リビニルアルコールと反応させて得
られる高分子化合物、−り（タービニルピリジン）にγ
−ビコリーを反応させて祷られる高分子化合物などが挙
けられる。

これらの４リビリジル基な含有する高分子化合８＋ 豐とＭ（ｐｐｙ）　　との反応は、水、アルコール鋼、
冨 アルコールと他の有機溶媒との混合媒体中、あるいは極
性有機接媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの媒体中、４　ｏ　−ｉｔ。

”Ｕの温度範囲でｌ〜ＩＯθ時閣の範囲で行なわれる。

為分子化合物とＭ（ＰＰＰ）”＋の仕込み比、反応亀夏
、反広時閣の如何によりＭの導入率を制−し、目的とす
るＭ　（ＰＦＦ　）″＋型構造を任意の割合で含有する
高分子化合＊Ｖ合成することができる。しかしながら、
好ましいＭ（ｐｐｙ）”の含Ｍ卓は、重合畠 体のくり返し単位嶺り、約ｌ〜Ｊ　Ｏｍｏｌ　１６が適
当でちる。Ｍ（ｉｌＰＦ）″＋蓋構遺の含有率が少が過
ぎれ畠 ば幼呆が少なく、また多過ぎると水への溶解性がｔＪ＃
Ｉす友め、水中で使用する場合はｆｊＩ出し易いなどの
間噛が生ずる端間がある。

このような＾分子錯体を保持せしめる電極としてはカー
が７電極、あるーは白金、金などの金属１１酸化チタン
、酸化亜鉛、ヒ素化ガリウム。

シリコンなどの半導体電極などが用いられる。カー／ン
電極のうちでは、結晶方向が一定で、かつ坂本域平面が
電極＊面に露邑しているペイサルルイングラファイト（
以下「ＢＰＧＪという。）電極が艮好な結果を与える。

一分子一体の鵬を１１′Ｉｋ表面に形成するＫは、萬分
子＠棒の水ないし有機媒体ｍ液の所定量を電極表閣上に
適用した後乾燥すればよい、あるいは電極ゼ上１ｋＪ、
分子鋤体−液に浸漬し友後引き上げてＳ　″ 乾様してもよい。−の厚さはｊＯム〜ＩＯＡ程度が用い
られるが、脅に膜厚５００〜に、００ＯＡが良好な結果
を与える。

このようにして−製した光１１１龍化電極（以下「作用
電極」という。）ｔ一対極と導嶽で連結し、水中もるい
は電解質ｙｈ：＊解し九本や、椿性胃轡溶媒たとえばア
セトニトリル、　テトラヒドロフラン、ジオキナン、　
ジメチルホルムアミド、　ジメチルスルホキシド、　ニ
トロメタンなどの溶液に浸漬し、作用電極に可視光を照
射すると光電流が観察される。極性有機媒体を用いると
きは電解質としてハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ム塩、有慎瞭のアルカリ金属塩などｔ俗解せしめて便用
する。

液中ないし膜中に適当なレドックス試剤がｍｓないし共
存していれば光電流は著しく増大する。

上記レドックス試剤とは、トリス（ポリピリジル）金属
（ＩＩ）錯体の励起状−との閣で璽子桜鯛反応がａＪ能
な試剤を意味する。該一体の励起状暢から電子を受は城
る電子受容性レドックス試剤としてはビオロゲン類、第
二銅塩類、飢二１１１ｉ：塩傾、鉄、鏑、ニッケル、　
コバルト、　モリブデン、クロム、ルデニウム、　白金
などのシアン化錯体、　アン＜：／一体、　テオット錯
体あるいは臂機配位性化合樽などの錯体、キノンおよび
その誘導体、テトシシアノキノノメタン、　ニトロペン
ぜンおよびその誘導体などが挙けられる。このうちビオ
ロゲン鎮としてはジメチルビオａＣン、　ジエテルピオ
ロｒンなどのはか、１１を素数コＯ以下のゾアルキルビ
オロｒン、高分子化合物に結合され良高分子ビオロｒン
などが含まれる。励起状轢の一体に電子ｒ供与する電子
供与性レドックス試剤としては芳査族アｉン類、第−銅
塩−１第−鉄塩羨、金属塩の低原子１ｉｉ一体、ハイド
ロキノンおよびその一纏体などが＊灯られる。これらの
電子受容性ないし供与性のレドックス試削は溶液中に共
存するだけでもよいが、電極表１に形成され九Ｍ（ｐｐ
ｙ）”＾分子一体被膜中ＫｑＩＬ看ないし取り込まれて
いるか、あるいはこれらのレドックス試剤なＭ（ＰＰＦ
）”一分子細体４１１纏の上層ないし下層Ｋｍ化して二
層喚−盾とすると光り答効来がさらに扁くなる。

作用電１１に照射する光源としては可視光を出すもので
あれば何でもよく、たとえばタングステンラング、螢党
燈ラング、キセノンラング、タングステンハロゲンラン
プ、太陽光などが挙けられる。

光照射の際、前記の如く、適当なレドックス試剤を共存
させると光応答性が増大する。この機構は次のように、
説明される。適当な電子受容性化合物（以下、「ム」と
称する）が共存すると光照射下Ｍ（ｐｐｙ）＋とム−が
生成する（スキームｌ参照）７哀 この場合にもＭ（ｐｐｙ）””とムが単に＃液中Ｋｍ解
しているだけでは、次式で示される逆反応が極めて速い
ため通常の電極を用いては光応答は観察されない。

と電極間の電子移行がｔｑ＊＠となり、カソード光電流
か諌れ（スキームｌ参照）、結果的に光応答性か尭撫す
る。浴液中にムが存在し、これが錯体徴横中に浸透して
ムが錯体＊＊＊中に共存している場合には、作用［極Ｋ
かけ九電位の大きさくより光１波の力量が異なることか
見出された。すなわち、負の電位ないし小さい正の電位
を作用電極に与えｆＣ場合はスキーム７によりカソード
光電流が得られ、大きい正の電位を与え九場合は逆にア
ノード光電流が得られる。このときの反応はスキームコ
により示される。

（スキームコ） 作用電極 とのように作用電極にかける電位に依存して光電流の方
向が異なることは本発明の１賛な時機の一つであり、本
発明を牛導体本子として応用することも考えられる。

スキームｌの機構によるカソード光Ｗ＊は、酸素が共存
する条件下では約１０４ａＫ増加する。これは生成する
ム−が速やかＫａｌ素酸化されてＡＫＫ有利に作用する
ためである。電極表面ＫますＭ（ｐｐｙ）”　　高分子
錯体の被覆層を形成し、その上に不溶化したＡの被覆Ｎ
Ｉを形成して二階構這とすると電極電位の如４６１によ
らずカソード光電流が祷られ、しかもその時の光電流の
値はｊｌＫｌｌ１１者を混合して電極に被覆しｆＣＪｉ
１１合よりも高い。このことは、スキーム／を参照すれ
ば明らかなことである。

一方、電極ＫまずＡの被覆層を形成し、その上（Ｍ（ｐ
ｐｙ）”　　高分子錯体の被６１鳩を形成して二噛榊遺
とすると得られる光１１１５ｆはアノ−；９光亀流とな
る。

適当な電子供与性化合書（以下ｒＤＪと称する。）への
電子移動が起り、Ｍ（Ｐ？Ｆ）、　　とＤ　が生成する
。この場合もＡ共存下の場合と同様に単なる両名の混合
液ゼ用いては通常の電極での光応答は観察さｎず、本発
明のＭ（ｐｐｙ）”　　型高分子錯体を笥椿衣面に機構
することにより、はじめて電極の光応答性か発塊する。

電極電位の如何罠よって、７ノ一ドｙｔ１Ｍ流（スキー
ム３参■）ないしカソード）ｔｌｌ＃　（スキーム３参
ＷＡ）が得られる。

作用電極 作Ｐ＠を極 Ｍ　（ｐｐｙ　）＋とＤをそれぞれＩ！ＩＥして二＃楢
造としま た電極系ではやはり単なる混合１！ｉ櫃より効果が高い
。高分子錯体を被覆し九後ＫＤＹ被覆した場合にはアノ
ード光電流が得られ、逆の場合にはカソード光電流か得
られる。

一般に光応答性を得る淑度条件は約θ℃〜ｔ。

℃のＩａ−から迦はれるが通常は層温でよい。本発明の
光応答性電極は、本来光応答性のない安価なありふれた
ｆｆ−Ｍン電極のような材料にも光応答性が容易に付与
できるので、工業上棲めて価儲が筒い。本発明の光１ｆ
Ｍ能化電極は光センサ−、元１１醜、半碑体累子、全く
新しＶｈ［頷の光ダイオードとしての利用など応用上極
めて価慣が篇い。以下＊ｍ例１９Ｉ：もって本発明ケ更
に評細に説明する。

実施例１ ダーメチルーｑ′−ビニルビピリジルとスチレンをモル
比ｌ／コ０でジオキサン中０．コ重量係のコ。

コ′−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてＫＯ
’ｃＩ／Ｃて１１０時間重合させ、分子量コ９ｏθの共
重合体をＳＯ４収率で得九、この重合体をシス−ビス（
コ、コ′−ビ♂リシル）ルテニウム（Ｕ）二１１　化物
トｖｓ−ブチルアルコール／キシレン（容蓋比で４Ｉ／
ｌ　）滉合媒体中、ｉｔｇｏｃ’ｃコダ時間反応させ、
にｕ（ｂｐｙ）　　型高分子錯体を合成し友、得られた
錯体の構造、平均組成を次に示す。

この錯体のＲｗ錯体部単位肖り／　ｍＭのジメチルホル
ムアミド溶液を調製し、このうちダμｌ　を表面積θ、
ｌ？１のＢＰＧ電極のディスク面にマイクロシリンノか
ら滴下し、拡げ九後に風乾してを含むｐｉｌりの水溶液
中にこの被覆電極を浸漬し。

電極として白金板を導線でつなぎ、室温下で５００Ｗキ
ｔツノランプの光を紫外光カットフィルターと赤外光カ
ットフィルターを通して得た可視光を電極被横面に照射
すると数ｍＡＩ＜１の光電流が生じ友。

実施例コ 実権例１でＭＩＬＬ九電極上電極チルビオａｆン／　Ｏ
ｍＭ、　　ＣＦ　ＣＯＯＮａ　Ｏ，−Ｍを含む−７の水
溶液中に浸噴してアルジ７雰囲気下で、実施例Ｉと同機
に光照射すると光電流が生じた０作用電極電位が−０，
３Ｖ　（ｖｓ、ＡＩ−ムｐ　ｃｉ電極）では９りＲＡ／
ｎ”のカソード光電流が得られ、０．Ｉ　Ｖでは６亭ｎ
ム／１１　のアノード光電流が得られえ。電極電位が−
０，３Ｖ　のとき空気存在下で同様の操作を行なうと約
ｌμＡ／、＠雪のカソード光電流が得られた。空気存在
下では電極電位ｏ、ｔｒ　ｖでも光電流はアノード電流
は生じなくカソード光電流が生じた。高分子錯体を被覆
しない５ｐａｉ［極を用いて同様な操作を行なっても光
電流は全く得られなかった。

実施例３ 分子量約ｔ、ｏｏｏのポリスチレンのｐ−位をＵ／憾ジ
クロルメチル化た後、ｌ−メチル−＋　、　ｔＩ’−ビ
ピリジニウム塩化物とｎ−ブタノール／午シレン（容積
比′／ｌ）混合媒体中で煮沸下にてｌ１時間反応させ、
下記の構造および組成の高分子メチルビオロダンを合成
した。

Ｒｕ（ｂｐｙＣ型高分子錯体溶液を一μ）用いたはかは
実施例１と全く同様にしてＢＰＧ電極を被覆し死後、仁
の上に上記高分子メチルビオログ−のメタノール溶液（
メチルビオクグン単位にしてＪ、ｊ　ｒｍＭ　）コｓｌ
をのせて拡げ、風乾することにより二項被覆電極を作製
し丸、Ｃの電極に、−０，コＶ（マ５−ＡＰ−ムｌ１Ｃ
１＞　　の電位をかけ、アルジン雰囲気下実施例１と同
じ方法で光照射するとコ３ｔｎＡ　／　ｃｍ”のカソー
ド光電流が得られ丸。

Ｒｕ（ｂｐｙ）”＋型高分子錯体と高分子メチルビオａ
４”ンの混合溶液を被覆し九電極を用いた場合、同じ条
件下でのカソード光電流はｊ？ｍＡ／備２でありた。

実施例ダ 弘−メテルーダ′−ビニルー−、ＩＩ−ビピリジル含ｔ
が約コＯ嚢のアクリル酸との共重合体（分子量約−〇、
０００）をシス−ビス（コ、コｌ−ビピリジル）ルテニ
ウム鉄（ＩＩ）錯体と反応させて得られるＦ・（ｂｐｙ
）　”　ｄｉ＾分子錯体のメタノール溶液なりＰＯ３ 電極に適用して風乾することによ）、厚さ約５、θ００
　Ａの一櫨嗅を形成させえ。この被膜上にジセチルビオ
ロｒンのクロロホルム溶液を適用して厚さ約ノ、θ００
　Ａの被膜を形成させて二層構造とし九電極を作製した
。この電極を用いて、実権例１と同様な方法で直接太陽
光を照射した。空気共存下、電極電圧−ｏ、３ｖ　で約
ｔ００ｎム／信　のカソード光電流が得られた。

実施例３ ’Ｉ−メｆルークービニルーＯ−フェナントロリンとス
チレンの共重合体（分子量約ｓｏ、ｏｏｏ＞を用い、金
属としてルテニウムの代りにイリゾウムを。

Ｉリビリゾル配位子としてＯ−フエナントロリ／を用ｉ
た他は実施例１と同様忙してＩｒ（ｐｈ・！Ｉ）。

型高分子錯体（但しｐｈ＠ｎ　はＯ−７工ナントロリン
配位子を示す）を合成した。この高分子錯体の濃厚クロ
薗ホルム溶液を／　ＣＩ４”　　の白金電極に適用し乾
燥して厚さ約へ〇〇ＯＡの被膜を形成させ死後、この被
膜上にさらにベンジルビオロゲン０．７Ｍのメタノール
溶液コＯｓｌを適用してベンジルビオロゲンを吸着させ
た。この電極を用いて３００”Ｗのタングステンランプ
を用いたほかは実施例１と同様に光照射したところ、ブ
ルゾン雰囲気下、電極電位−〇、／　Ｖ　（ｖｉ、　Ａ
、？　−ＡＮ　Ｃ４）で５θｎＡ／ｃｍのカソード光電
流が得られた。

実施例６ 実施例コにおいて、メチルビオロゲンの代りにゾロ７ア
ン！ルーを用いたほかは実施例コと全く同様に空気存在
下で光照射を行なったところ、電極電位−〇、コＶで約
！ｒ　００　ｔｓｋ／ａｍのカソード光電流が得られた
。

実施例７ 実施例−において、メチルビオロゲンの（ｌにハイドロ
キノンを用いたほかは実施例コと同様に光照射を行なっ
たところ、ブルゾン雰囲気下、電極電位０．７　Ｖでダ
ＯｎＡ／？蕩のアノード光電流が得られ丸。

実施例を 実施例／においてＢＰＧ電極の代）に酸化チタ　　ン（
ＴＩＯ）　　電極を用いてＲｗ（ｂｐｙ）鵞＋型高分子
錯体Ｓ を被覆し、実施例コと同様の方法で可視光照射な行なっ
たところ、′４！気存在下、電極電位−〇・３ｖでコ０
０　ｍ１７ｃｍ　　のカソード光電離が得られた。

実施例を 実施例−において水の代）ｋアセトニトリルを媒体とし
て月い、かつこれにθ、／Ｍのテトラエチルアンモニウ
ム臭化物を溶解させ九ほかは実施例コと全く同４１１に
光照射を行々つ九ところ、空気存在下、電極電位−（７
，ＩＩＶ　で約／　ｊｌＡ／ｃａ　　のカソード光電流
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　電極表１ＩｆＫトリス（／リビリジル）金属
   （ＩＩ）型高分子錯体な保持せしめたことを特徴とする
   光応答性１１ （２）電極表ｌ１ｉＫ、トリス（／リビリジル）金属（
   ＩＩ）型高分子錯体と電子受容性レドックス試＠または
   電子供与性レドックス試剤とを保持せしめたことｔ特徴
   とする光応答性電極。 １３）電極表面に前記高分子錯体が被覆され、蒔値媛の
   上に前記レドックス試剤が被覆されている時１ｆＦｌｌ
   ｌＩＸの軛囲箒コ項紀載の光応答性電極。 （４）亀ｔｔ表＃Ｊに前記レドックス試剤が被覆され、
   該ＩＩＩ嫌の上に前記高分子錯体が被覆されている脣＃
   ！Ｆ訪求の１＠囲纂コ項記載の光応答性電極。 （５）電＆ｉ表面に前記高分子錯体と前記レドックス試
   剤の混合物が被覆されている時奸縛求の範囲第コ璃記禦
   の光応答性電極。