JP2018058799A - ２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン等の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光エネルギーを利用し光電解酸化によりフラン及び／又はその誘導体からの２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の効率の良い製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表されるフラン及び／又はその誘導体と、式（２）で表されるアルコールを用い、可視光応答性光アノード電極表面に光を照射する光電解酸化反応を用いて、２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロララン及び／又はその誘導体の製造方法。

（Ｒ¹及びＲ²は夫々独立にＨ、メチル基、エチル基等）Ｒ³ＯＨ・・・（２）（Ｒ³はＣ４以下のアルキル基）
【選択図】図２

Description

本発明は、フランやその誘導体の光電解酸化により２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を製造する方法や装置に関するものである。

２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体は、医農薬原料、ポリマー原料、香料などの合成の中間体として重要である。

２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造方法としては、アルコールに溶解したフランやその誘導体に臭素を滴下し、ついでアンモニアなどの塩基で処理して生成させる化学的方法（臭素法）が報告されている（例えば、非特許文献１）。しかし、収率が非常に低く同時に大量の臭化アンモニウムも生成するので分離工程を必要とする。また生成する２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体は酸に対して不安定であるので、２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の単離段階で加熱操作すると、微量に残っている無機塩の作用によってしばしばタール化してしまうという欠点がある。

これに対して、フランやその誘導体とアルコールを原料とし、支持電解質と電解溶媒からなる電解溶液を満たした電解槽を用いたアノード電極での酸化反応により２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を電気化学的に製造する方法（電解酸化法）が報告されている（例えば、非特許文献２）。臭素法に比べて副生成物が少なく収率が高い上に、生成する２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の単離も容易であり、大量合成に適している。

また、２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造方法とは異なるが、水の電気化学反応による過酸化水素の製造方法において、半導体光電極に光を照射する過酸化水素の製造方法および製造装置が提案されている（例えば、特許文献１）。

特願２０１６−０６２０４３号明細書

「アリンジャー有機化学―下―」、東京化学同人、１９７６年９月、９２６〜９２７頁 「有機電解合成」、講談社、１９８１年４月、１５５〜１５７頁

上述の電解酸化法による２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造法は、臭素法に比べ多くの利点を有するが、本発明者らは同時に、高い電圧が必要で膨大な電力エネルギーを要するという問題点が存在することも認識した。
以上のような背景技術やそれらについて認識された問題点から、本発明は、フランやその誘導体とアルコールから効率よく２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を製造することのできる新しい２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造方法や製造装置を提供することを課題としている。

本発明者らは、支持電解質の存在下、光を可視光応答性光アノード電極に照射し、光電解酸化反応によりフランやその誘導体とアルコールから２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を製造できることを見出した。この方法は未だ報告されていない新規な２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造方法である。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には以下のことを特徴としている。
（１）次の一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ホルミル基、アセトニル基、アセトキシメチル基、アミノメチル基、又は、アミノエチル基を示す）で表されるフラン及び／又はその誘導体と、次の一般式
Ｒ³ＯＨ
（式中、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるアルコールから、支持電解質と、可視光応答性光アノード電極を用い、可視光応答性光アノード電極表面に光を照射して光電解酸化反応により次の一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は前記と同じものを示す）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体を製造する２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
（２）前記可視光応答性光アノード電極が表面に増感色素を担持したｎ型半導体を有する（１）に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
（３）前記可視光応答性光アノード電極が表面にＢｉＶＯ₄、ＷＯ₃から選択される１種又は２種の可視光応答性ｎ型半導体を有するものである（１）に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
（４）前記支持電解質がテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
（５）前記支持電解質が、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種と、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムから選択される少なくとも１種との組み合わせである（１）〜（３）のいずれかに記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
（６）可視光応答性光アノード電極とカソード電極を備え、電解液を収容する電解槽と、前記電解槽に、次の一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ホルミル基、アセトニル基、アセトキシメチル基、アミノメチル基、又は、アミノエチル基を示す）で表されるフラン及び／又はその誘導体と、次の一般式
Ｒ³ＯＨ
（式中、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるアルコールとを供給する供給装置とを具備する、次の一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は前記と同じものを示す）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。
（７）前記可視光応答性光アノード電極が表面に増感色素を担持したｎ型半導体を有するものである（６）に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。
（８）前記ｎ型半導体が、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及び、ＺｎＯから選択される１種である（７）に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。

本発明によれば、医農薬原料、ポリマー原料、香料などの合成の中間体として用いられる有用な一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を比較的安価に効率よく製造できる。

本発明を実施するための形態に係わる光電解酸化装置を模式的に示した図である。 本発明を実施するための形態に係わる光電解酸化反応を模式的に示した図である。

以下、本発明の一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体の製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。

図１に示す本発明の１実施形態の一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造は、可視光応答性光アノード電極とカソード電極を備え、一般式（１）で表されるフラン及び／又はその誘導体、一般式Ｒ³ＯＨで表されるアルコール、および支持電解質を溶媒に溶解した電解液を満たした電解槽において行う。可視光応答性光アノード電極とカソード電極は直流電源を介して電気的に接続し、可視光応答性光アノード電極に光を照射することで光電解酸化反応を行う。定電位にて光電解酸化反応を行う場合、可視光応答性光アノード電極とカソード電極に加え参照電極を用いる。電解槽は図１のような一室型でも、隔膜を有する二室型のものでも良い。
照射に用いる光としては、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの可視光を含む疑似太陽光などが挙げられる。

図２において、可視光応答性光アノード電極では支持電解質に含まれる臭化物イオンが酸化され臭素の酸化体を生成する。この臭素酸化体が一般式（１）で表されるフラン及び／又はその誘導体を酸化して元の臭化物イオンへ回復する。この臭化物イオンは直ちに可視光応答性光アノード電極で再び酸化され臭素酸化体となるので、臭素の酸化還元系がメディエーターとして働く。一般式（１）で表されるフラン及び／又はその誘導体の酸化体は、一般式Ｒ³ＯＨで表されるアルコールと反応して一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体を生成する。

本発明の可視光応答性光アノード電極は、表面に増感色素を担持したｎ型半導体を導電性基材に備えたもの、又は可視光応答性ｎ型半導体を導電性基材に備えたものがよい。使用する導電性基材としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物の導電性ガラス基材、カーボンや金属などの耐熱性の導電性基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体を製造するための観点から、導電性酸化物を表面に有するガラス基材を使用することがより好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。

本発明の導電性基材に備えた表面に増感色素を担持したｎ型半導体は、可視光応答性のないＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯなどを挙げることができるが、ＴｉＯ₂を用いることが好ましい。

本発明の導電性基材に備えた可視光応答性ｎ型半導体は、Ｂｉ、Ｖ、およびＷの中から選択され１以上の元素を含むことが好ましく、ＢｉＶＯ₄、およびＷＯ₃から選択される。ＷＯ₃とＢｉＶＯ₄を積層することがより好ましい。

本発明の導電性基材に備えたｎ型半導体は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本発明に用いる熱分解法は、元素を含む溶液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。

本発明の可視光応答性光アノード電極として導電性基材に備えたｎ型半導体に担持する増感色素は、種々の可視光領域、又は可視光領域と赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。このような光増感色素には、構造上の制限は特になく、たとえば、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、および中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体など、種々の色素が使用できる。その中でも、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体のような金属錯体色素がより好ましい。なお、金属錯体色素の場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が用いられる。この中でも、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔなどの金属錯体色素がより好ましく、Ｒｕであることがさらに好ましい。

導電性基材に備えたｎ型半導体に増感色素を担持する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記の方法により得られた導電性基材に備えたｎ型半導体を、増感色素を含有する溶液に浸漬して化学吸着させて行うことができる。ここで使用する溶媒は、増感色素を溶解させるものであればよい。

本発明に使用する支持電解質としては、メディエーターである臭素の酸化還元系を含む四級アンモニウム塩が好ましい。臭素の酸化還元系を含む四級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。臭素の酸化還元系を含む四級アンモニウム塩は、他の四級アンモニウム塩と組み合わせて使用することがさらに好ましい。そのような他の四級アンモニウム塩としては、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。

本発明に使用する電解液の溶媒としては、一般式（１）で表されるフランやその誘導体、一般式Ｒ³ＯＨで表されるアルコール、および支持電解質を溶解し、カチオンラジカルと作用しない非プロトン性極性溶媒が好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。

本発明のカソード電極材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられるが、効率よく一般式（２）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
増粘剤としてエチルセルロースを含むＴｉＯ₂ペースト（住友大阪セメント）を導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスクリーン印刷し５２５℃にて空気中で焼成した。これを下記式（３）

で表されるＮ７１９色素溶液に浸漬した後余分な色素を洗浄することで、Ｎ７１９色素を担持したＴｉＯ₂を有する可視光応答性光アノード電極を作製した。

支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロミド（濃度０.０１Ｍ）とテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム（濃度０.０９Ｍ）を３０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、電解液を調製した。ナフィオン（登録商標）膜を隔膜とした二室型電解槽のアノード室にＮ７１９担持ＴｉＯ₂可視光応答性光アノード電極と銀からなる参照電極を、カソード室に白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。アノード室とカソード室に調製した電解液を１５ｍＬずつ注入し、ソーラーシュミレーターと短波長カットフィルターを用いて可視光より短波長の光をカットした疑似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して１.０Ｖ（標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位、以下、「Ｖ（ＳＨＥ）」と表示する）の一定電位で５Ｃの電気量を流した。

次に、フラン０.８ｍＬ、アルコールとしてメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）２.２ｍＬをアノード室に注入し、１０分間攪拌した。その後、電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）により分析したところ、下記式（４）

で表される２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られたことを確認した。なお、光照射下では、光非照射下と比較して必要な印加電圧が１.５Ｖ低減された。

（比較例１）
Ｎ７１９色素を担持していない可視光応答性でないＴｉＯ₂光アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったが、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランは得られなかった。

（実施例２）
アルゴン置換したグローブバッグ中で０.５０Ｍ、および０.２５Ｍの六塩化タングステンのジメチルホルムアミド溶液を調製した。導電性基板のＦＴＯ膜の表面に０.５０Ｍの六塩化タングステン溶液２００μＬを２０００ｒｐｍでスピンコートした後５００℃にて空気中で焼成し、０.２５Ｍの六塩化タングステン溶液２００μＬを２０００ｒｐｍで再度スピンコートした後５００℃にて空気中で焼成しＷＯ_３膜を作製した。そして、ビスマス前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、バナジウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、および増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（Ｂｉ、Ｖ濃度各０.０４Ｍ）４００μＬを、ＷＯ₃膜の表面に５００ｒｐｍでスピンコートした。これを５５０℃にて空気中で焼成し、ＷＯ₃とＢｉＶＯ₄が積層したＷＯ₃／ＢｉＶＯ₄可視光応答性光アノード電極を作製した。

アルコールとしてエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、及びＷＯ₃／ＢｉＶＯ₄可視光応答性光アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（５）

で表される２，５−ジエトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られたことをガスクロマトグラフ質量分析計（アジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ、ＧＣ７８９０Ｂ、日本電子社製質量分析計、ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ）で確認した。

（実施例３）
アルコールとしてｎ−ブタノール（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＨ）、およびＷＯ₃／ＢｉＶＯ₄可視光応答性光アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（６）

で表される２，５−ジブトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られたことをガスクロマトグラフ質量分析計（アジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ、ＧＣ７８９０Ｂ、日本電子社製質量分析計、ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ）で確認した。

（実施例４）
フラン０.８ｍＬ、アルコールとしてメタノール２.２ｍＬ、および支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロミド（濃度０.１Ｍ）を１２ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、電解液を調製した。

次に、一室型電解槽にＷＯ₃／ＢｉＶＯ₄可視光応答性光アノード電極、白金からなるカソード電極、および銀からなる参照電極を設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。この電解槽に電解液を注入し、ソーラーシュミレーターを用いて疑似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して１.０Ｖ（ＳＨＥ）の一定電位で５Ｃの電気量を流した。光照射下では、光非照射下と比較して必要な印加電圧が１.５Ｖ低減された。

電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）により分析したところ、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られたことを確認した。

（実施例５）
支持電解質としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.１Ｍを用いたことを除いて実施例４と同様の操作を行ったところ、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られた。

（実施例６）
支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロミド０.０５Ｍとテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム０.０５Ｍを用いたことを除いて実施例４と同様の操作を行ったところ、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られた。

（実施例７）
支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロミド０.０５Ｍとトリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０.０５Ｍを用いたことを除いて実施例４と同様の操作を行ったところ、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られた。

（実施例８）
支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロミド０.０５Ｍと過塩素酸テトラエチルアンモニウム０.０５Ｍを用いたことを除いて実施例４と同様の操作を行ったところ、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランが得られた。

（比較例２）
支持電解質としてテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム０.１Ｍを用いたことを除いて実施例４と同様の操作を行ったが、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランは得られなかった。

（比較例３）
電圧を印加しないことを除いて実施例４と同様の操作を行ったが、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランは得られなかった。

（比較例４）
電圧を印加しないこと、及び光を照射しないことを除いて実施例４と同様の操作を行ったが、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランは得られなかった。

本発明は、医農薬原料、ポリマー原料、香料などの合成の中間体として重要である２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランやその誘導体を、安価に効率よく製造する技術に適用できる。

Claims (8)

1. 次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ホルミル基、アセトニル基、アセトキシメチル基、アミノメチル基、又は、アミノエチル基を示す）で表されるフラン及び／又はその誘導体と、次の一般式
   Ｒ³ＯＨ
   （式中、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるアルコールから、支持電解質と、可視光応答性光アノード電極を用い、可視光応答性光アノード電極表面に光を照射して光電解酸化反応により次の一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は前記と同じものを示す）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体を製造する２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
2. 前記可視光応答性光アノード電極が表面に増感色素を担持したｎ型半導体を有する請求項１に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
3. 前記可視光応答性光アノード電極が表面にＢｉＶＯ₄、ＷＯ₃から選択される１種又は２種の可視光応答性ｎ型半導体を有するものである請求項１に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
4. 前記支持電解質がテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
5. 前記支持電解質が、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種と、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムから選択される少なくとも１種との組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造方法。
6. 可視光応答性光アノード電極とカソード電極を備え、電解液を収容する電解槽と、前記電解槽に、次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ホルミル基、アセトニル基、アセトキシメチル基、アミノメチル基、又は、アミノエチル基を示す）で表されるフラン及び／又はその誘導体と、次の一般式
   Ｒ³ＯＨ
   （式中、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるアルコールとを供給する供給装置とを具備する、次の一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は前記と同じものを示す）で表される２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。
7. 前記可視光応答性光アノード電極が表面に増感色素を担持したｎ型半導体を有するものである請求項６に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。
8. 前記ｎ型半導体が、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及び、ＺｎＯから選択される１種である請求項７に記載の２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン及び／又はその誘導体の製造装置。

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