JPS6284120A - 導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基材上に導電性有機重合体薄膜が形成されて
なる複合体の製造方法に関し、詳しくは、キノンジイミ
ン構造体を主たる繰返し単位として有する実質的に線状
の重合体であって、且つ、導電性を有する重合体の薄膜
が基材上に形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合体
の製造方法に関する。

（従来の技術） 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、−シかし、
有機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の
一群が近年、注目を集めており、更に、電子素子として
の利用等を目的として、導電性有機重合体からなるフィ
ルムや導電性有機重合体を含む複合体が種々提案されて
いる。　　、。

例えば、特開昭５７−０８５８２１号公報には、非共役
系のアニリン重合体をイオンスパッタリングして、基材
上に薄膜を形成させた後、これにヨウ素をドーピングし
て、高分子半導体薄膜複合体を製造する方法が提案され
ている。

また、例えば、特開昭６０−１３３０２７号公報には、
所定の条件下にアニリンを酸化剤にて酸化重合して、共
役系であるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位と
して有する実質的に線状の重合体であって、且つ、高導
電性を有する高分子量有機重合体を製造する方法が記載
されている。

この重合体は、従来、知られているアニリンの８量体で
あるエメラルデインやその酸化体であるニグラニリンに
比べて蟲かに高分子量体電池あり、且つ、酸化重合の段
階で反応系に存在する電子受容体によってドーピングさ
れており、従来にない安定性を有する特異な高導電性有
機重合体であるが、上記化学酸化法によるときは、粉末
としてのみ得ることができ、薄膜として得ることは困難
である。所定の条件下での電解酸化による場合も、導電
性有機重合体の極く一部は電極上に薄膜として析出させ
ることは可能であるが、大部分は粉末として析出し、し
かも、この方法によるときは、絶縁性基材上に薄膜状の
導電性有機重合体を析出させることができない。

従って、上記導電性有機重合体を含む複合体を製造する
方法としては、例えば、特開昭６０−１４５３９５号公
報や特開昭６０−１４８０１２号公報に、上記酸化剤に
よる酸化重合反応を多孔質膜の存在下に行ない、導電性
有機重合体をこの多孔質膜に析出させて、導電性を有す
る多孔質膜複合体を製造する方法が提案されている。ま
た、特開昭６０−１４８０１１号公報には、多孔質膜の
存在下にアニリンを電解酸化重合して、同様に、導電性
多孔質膜複合体を製造する方法が提案されている。

このように、既にキノンジイミン構造体を主たる繰返し
単位として有する実質的に線状の重合体であって、且つ
、導電性を有する有機重合体を含む複合体は知られてい
るが、上記した方法によれば、基材上に導電性有機重合
体を均一な薄膜として有する複合体を得ることが困難で
ある。特に、基材が絶縁性であって、且つ、緻密平滑で
あるような場合には、前記アニリンの化学酸化剤による
酸化重合や電解重合によっては、導電性有機重合体を基
材上に薄膜として形成させることが困難である。

（発明の目的） そこで、本発明者らは、基材上に導電性有機重合体が薄
膜状に形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合体を得
るべく鋭意研究した結果、予めアニリンを化学酸化重合
し、又は電解酸化重合して得た上記キノンジイミン構造
を有する導電性有機重合体を蒸着物質として、これを上
記したような基材上に蒸着して薄膜を形成させた後、こ
の薄膜に電子受容体としてのドーパントをドーピングす
ることによって、基材上に高導電性の有機重合体薄膜を
有する複合体を得ることができることを見出して、本発
明に至ったものである。

従って、本発明は、キノンジイミン構造体を主たる繰返
し単位として有する実質的に線状の重合体であって、且
つ、導電性を有する有機重合体の薄膜が基材上に形成さ
れてなる導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法を提供
することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法は
、一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す、、）で表わさ
れるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有
する実質的に線状の重合体を基材上に蒸着し、この重合
体に電子受容体としてのドーパントをドーピングするこ
とを特徴とする。

本発明において蒸着物質として用いる上記一般式（１）
で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位
として有する実質的に線状の導電性有機重合体は、前述
した先行技術文献に記載されているように、アニリン又
はその誘導体の所定の条件下での“化学酸化剤による酸
化重合、又は所定の条件下での電解酸化重合によって得
ることができ、原料単量体としてはアニリンのほか、０
−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０−エチルア
ニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリン誘導
体が好ましく用いられる。

このようにして得られる導電性有機重合体は、水及び殆
どの有機溶剤に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに
溶解し、又は溶解する部分を含む。

通常、９７％濃硫酸の０．５　ｇ／ｄｉ溶液が３０℃に
おいて０．１〜１．０の範囲の対数粘度を有し、殆どの
場合、０．２〜０．６である。この場合においても、特
に高分子量の重合体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分
が上記範囲の対数粘度を有するとして理解されるべきで
ある。

しかも、上記導電性有機重合体は、その酸化重合の段階
で反応系中に存在する電子受容体によってドーピングさ
れており、この結果として、通常、１０−’Ｓ／ａｍ以
上の高い導電性を有し、ｐ型半導体としての挙動を示す
。しかし、例えば、アンモニア等による化学補償によっ
て、導電性は大幅に減少する。この化学補償した重合体
は、再ドーピングすることによって、当初の高導電性を
回復する。即ち、当初の導電性重合体と化学補償した重
合体との間の変化は可逆的である。本発明の方法におい
ては、上記導電性有機重合体を化学補償した重合体も、
後述する蒸着物質として用いることができる。

上記導電性有機重合体の化学構造は、赤外線吸収スペク
トルや元素分析によって確認され、また、この導電性有
機重合体をアンモニア等で化学補償した重合体の元素分
析からも確認され、実質的に、前記繰返し単位（１）か
らなる線状高分子重合体であり、π電子共役系がドーパ
ントを含むことによって高導電性を有するとみられる。

本発明において、前記導電性有機重合体が含むドーパン
トとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
、塩化第二鉄、四塩化スズ、−二基化銅等のルイス酸、
塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン
酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

前記導電性有機重合体は粉末である。本発明によれば、
通常、このような重合体を適宜の形状、例えば、ディス
ク状に加圧成形した後に基材上への蒸着に供する。

本発明において用いる基材は、何ら制限されるものでは
ないが、例えば、ガラス、セラミックス、多孔質膜や構
造的に等方性若しくは異方性の膜を含む有機重合体シー
トやフィルム、不織布や織布、金属や半導体の成形物又
はシート等を挙げることができる。しかし、基材の形状
は特に限定されず、上記したようなシート若しくはフィ
ルムのほか、例えば、塊状、繊維状の基材や、より複雑
な表面を有する種々の成形物や中空の成形物も基材とし
て用いることができる。本発明によれば、蒸着における
蒸発流に接触するすべての基材表面に重合体薄膜が形成
される。特に、本発明の方法によれば、絶縁性基材上に
も、重合体薄膜を形成させることができる。

第１図は、本発明の方法において、上記のような導電性
重合体を基材に熱蒸着するための抵抗加熱型真空蒸着装
置の一例を示す。ペルジャー１１内に基板１２と加熱用
タングステンボード１３が適宜の距離をおいて対向して
配設され、この加熱用ボードには交流高電流電源１４が
接続され、ボード上に載置した例えばディスク状の導電
性重合体成形物１５を所定の温度に加熱する。

ペルジャーは適宜のバルブ系及び配管系によって油回転
ポンプ１６及び油拡散ポンプ１７に接続され、これら真
空ポンプによって所要の真空度に減圧される。この真空
度はペニング真空計１８によって測定される。この装置
を作動させるには、上記真空ポンプによってペルジャー
内を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ程度の真空度に保持すると共に、
１０〜１００Ａの交流電流を加熱ボードに通電すること
によってボード上の重合体成形物を所定温度に加熱し、
蒸発させて、基板上に重合体薄膜を形成させる。　　・ このようにして基材上に形成される重合体薄膜は、その
形成の機構は尚、十分には明らかではないが、蒸着条件
によって、通常、数十乃至数千人の厚みを有し、その赤
外線吸収スペクトルや薄膜自体の元素分析結果が蒸着物
質として用いた重合体のそれと実質的に同一であるので
、蒸着物質としての有機重合体と実質的に同じ化学構造
を有することが確認されるが、蒸着されたままの重合体
は導電性をもたない。

従って、本発明の方法によれば、かかる重合体薄膜に電
子受容体としてのドーパントをドーピングさせることに
よって、薄膜に高導電性を付与する。ここに、電子受容
体としては何ら限定されるものではなく、前記したよう
に、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄、四
塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩化水素、臭化水素
、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

このようにして導電性を付与された重合体薄膜は、長期
間にわたって空気中に放置しても、その導電性が何ら変
化せず、ポリアセチレンのように、従来より知られてい
るドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的
に高い安定性を有する。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、前記キノンジイ
ミン構造を主たる繰返し単位として有する実質的に線状
の高分子量重合体であって、ドーパントを含む導電性有
機重合体の薄膜が基材上に形成されてなる導電性有機重
合体薄膜複合体を得ることができる。特に、本発明によ
れば、例えば、金属のような導電性基材は勿論、樹脂フ
ィルムや無機質基材のような絶縁性基材上にも高導電性
重合体薄膜が形成されてなる導電性有機重合体薄膜複合
体を得ることができる。

このようにして得られる導電性有機重合体薄膜複合体は
、長期間にわたって空気中に放置しても、その導電性が
何ら変化せず、例えば、ポリアセチレンのような従来よ
り知られているドーピングした導電性有機重合体に比較
して、特異的に高い安定性を有する。

かかる導電性有機重合体薄膜複合体は、種々の用途に用
いることができる。例えば、金、白金等の不活性金属上
に形成された重合体薄膜は、その上にアルミニウム、イ
ンジウム等の金属を蒸着によって接合すれば、ショット
キー接合素子を得ることができる。また、シリコン半導
体上に導電性有機重合体薄膜が形成されてなる複合体は
、ヘテロ接合素子として利用することができる。

更に、樹脂フィルム上に導電性有機重合体薄膜が形成さ
れてなる複合体は、電磁波シールド材、反射防止膜、光
学フィルター素子、延伸樹脂フィルムと組み合わせた偏
光光学素子等に利用することができる。また、薄膜型プ
ラスチック・バッテリーや太陽電池等への応用も可能で
ある。

（実施例） 以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例１ （アニリンの化学酸化重合による導電性有機重合体の調
製） ５００ｍｌ容量のフラスコ内に蒸溜水１８０ｇと塩酸９
ｍｌを入れ、これにアニリン９．０ｇ（０，０９７モル
）を溶解させ、更に、これに９７％濃硫酸１０ｇを加え
て攪拌した。このアニリン塩溶液５７ｇ（アニリンとし
て２．４５　ｇ、　０．０２６モル）を２００ｍ１容量
ビーカーにとり、これにペルオキソ硫酸アンモニウム６
．０　ｇ　（０，０２６モル）を加えて溶解させた。

約１時間後にビーカー内に黒縁色の重合体が生成した。

更に３時間放置した後、重合体を取出し、蒸留水にて十
分に洗浄し、次いで、五酸化リン上で真空乾燥して、緑
色乃至黒縁色の導電性有機重合体を得た。

上で得た導電性有機重合体を室温において濃度９７％の
濃硫酸に加え、攪拌してその溶解度を調べたところ、溶
解量は１．２重量％であった。また、この重合体の０．
５　ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は０
．４３であった。

次に、上で得た導電性有機重合体薄膜約１２０■を璃瑞
製乳鉢で粉砕した後−１赤外分光光度計用錠剤成形器に
て圧力６０００ｋｇ／ｃ１ａで直径１３關のディスクに
加圧成形した。幅約ＩＭの銅箔４本をｉ艮ペースト又は
グラファイトペーストでディスクの四隅に接着し、空気
中でファン・デル・ポウ法に従って測定した結果、電導
度は８．６Ｘ１０−’Ｓ／ｃ１１１であった。この重合
体成形物は、１Ｏ−２Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、
はぼ同じ電導度を示した。このディスクを４か月間空気
中に放置したが、電導度は実質的に変化しなかった。

上記導電性有機重合体をアンモニアにて補償して得た重
合体の電導度は１．６　Ｘ　１０−’Ｓ／ａｍであり、
これを５Ｎ硫酸にて再びドーピングしたとき、電導度は
４．２　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃａ＋であった。

また、上記導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトルを
第２図に示す。

更に、上記導電性有機重合体の元素分析値を示す。アン
モニアにて化学補償した重合体についても結果を示す。

（ａ）硫酸をドーパントとして含む重合体Ｃ＋ｚｆｌａ
Ｎｚ（ＨｚＳＯａ）ｏ、ｓ＆理論値　　　測定値 ｃ　　　６１．３０　　　６１．０６ Ｈ３，９１４，１３ Ｎ　　　１１．９１　　　１１．５８ Ｓ　　　　　７．６３　　　　　　７．５４０　　　（
１５，２４）　　　　　（１５，０５）尚、理論式にお
ける硫酸量は、イオウの実測値から算出し、この硫酸量
に基づいて理論値における酸素量を算出した。また、測
定値における酸素量は、イオウの測定値から硫酸量を算
出し、この硫酸量から算出した。

（ｂ）補償重合体 Ｃ＋ｚＨｓＮｇ 理論値　　　測定値 Ｃ７９，９８８０，０６ Ｈ４，４８４，７５ Ｎ　　　１５．５４　　　１５．１９ 参考例２ （アニリンの電解酸化重合による導電性有機重合体の調
製） アニリン濃度が２重量％であり、硫酸をアニリンに対し
て当量含有する水溶液中に白金からなる作用極及び対極
を挿入し、標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して＋９■
の定電位で電解酸化重合を３０分間行なったところ、作
用極上にアニリンの導電性有機重合体が析出した。この
導電性を機雷合体を白金電極から剥離し、蒸留水で十分
に洗浄した後、五酸化リン上で真空乾燥した。このよう
にして、緑色乃至黒縁色の粉末状の重合体を得た。

この導電性有機重合体を白金電極から剥離し、この重合
体の９７％濃硫酸に対する溶解度を前記と同様にして調
べたところ、溶解量は１．２重量％であった。また、こ
の重合体の０．５　ｇ／ｄｌ？！硫酸溶液の３０℃にお
ける対数粘度は０．４３であった。

また、この重合体の電導度は０．２４　Ｓ　／ａｍであ
り、この値は４か月間空気中に放置しても、実質的に変
化しなかった。この重合体の赤外線吸収スペクトル及び
元素分析値は、前記参考例１で得た重合体のそれと実質
的に同じであった。更に、アンモニアによる補償後の電
導度は３．８Ｘ１０−’Ｓ／　ｃｍであった。

実施例１ 金が蒸着されてなるガラス基板上に参考例１で得た導電
性有機重合体を第１図に示した抵抗加熱型真空蒸着装置
によって熱蒸着し、厚み５００人の明緑色の薄膜を形成
させた。

このようにして得られた重合体薄膜の偏光反射法による
赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

また、上記重合体薄膜に温度５０℃、Ｑ、　ｌ　Ｔｏｒ
ｒの条件下にヨウ素をドーピングして得た薄膜の赤外線
吸収スペクトルを第４図に示す。ヨウ素ドーピングによ
って１１６０ａｍ−’及び１２４０ａａ−’にドーパン
トに基づく吸収が現れているのが認められる。更に、ヨ
ウ素をドーパントとした薄膜をアンモニアで補償したと
きの偏光反射法による赤外線吸収スペクトルを第５図に
示す。第３図に示す化学補償前の当初の薄膜の赤外線吸
収スペクトルと実質的に同一である。

次に、上記したヨウ素ドーピング前の重合体薄膜、ヨウ
素ドーピング後の重合体薄膜、及びヨウ素ドーピングし
た重合体薄膜をアンモニア補償した薄膜のそれぞれにつ
いて、薄膜表面に再び金を蒸着し、薄膜を挟んだ２つの
蒸着金回に幅約１龍の銅箔をグラファイトペーストにて
接着し、空気中で直流２端子法によって、各薄膜の電導
塵を測定した。その結果、電導塵は、ヨウ素ドーピング
前の重合体薄膜は３．８　Ｘ　１０−７Ｓ　／ａｍ、ヨ
ウ素ドーピングした薄膜は１．２　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃ
ｍ−，これをアンモニア補償した薄膜は９．４　Ｘ　１
０−’Ｓ／ｃｍであった。

また、ヨウ素ドーピング前の重合体薄膜及びヨウ素ドー
ピングした薄膜は、熱起電力の測定からそれぞれｐ型半
導体であることが確認された。

実施例２ 金が蒸着されてなるガラス基板上に参考例２で得た導電
性有機重合体を実施例１と同様にして、熱蒸着し、厚み
５００人の明緑色の薄膜を形成させた。

このようにして得られた重合体薄膜を実施例１と同様に
ヨウ素ドーピングし、また、この後、アンモニア補償し
た。これら薄膜の偏光反射法による赤外線吸収スペクト
ルは、それぞれ実施例１における場合と実質的に同じで
あった。また、電導塵は、当初のヨウ素ドーピング前の
重合体薄膜が５、８　Ｘ　１０−’Ｓ　／ｃｒｎ、ヨウ
素ドーピングした薄膜が２．３　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’Ｓ／ｃ
ｍ、これをアンモニア補償した薄膜が１．８　Ｘ　１０
−’Ｓ／ｃｍであった。

また、当初の重合体薄膜及びヨウ素ドーピングした薄膜
は、熱起電力の測定からそれぞれｐ型半導体であること
が確認された。

実施例３ 基材にｎ型シリコンウェハーを用いた以外は、実施例１
と同様にしてシリコンウェハーに導電性有機重合体薄膜
を厚み５００人に形成させた。この重合体薄膜上に電極
としての金を蒸着し、ＩＪ　−ド線を接続することによ
り、ヘテロ接合型ダイオードを得ることができた。

実施例４ 実施例１と同様にして、予め金を蒸着したガラス板に重
合体薄膜を厚さ５００人に熱蒸着し、これにヨウ素をド
ーピングした。更に、この上にアルミニウムを蒸着し、
リード線を金蒸着面とアルミニウム蒸着面に接続するこ
とにより、ショットキー接合型ダイオードを得ることが
できた。

実施例５ 基材としてポリテトラフルオロエチレンシート及びポリ
エチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施
例１と同様にして基材上に重合体薄膜を熱蒸着した後、
この薄膜にヨウ素をドーピングして、可撓性を有する導
電性シートを得た。

基材がポリテトラフルオロエチレンであるとき、重合体
薄膜の厚みは６００人、電導塵は３．５　ｘ　１Ｏ−３
Ｓ／ｃｍであり、基材がポリエチレンテレフタレートで
あるとき、重合体薄膜の厚みは８００人であり、電導塵
は６．８　Ｘ　１０−３Ｓ　７０ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において用いる抵抗加熱型真空
蒸着装置の一例を示す断面図、第２図は、本発明の方法
において蒸着物質として用いるアニリンの化学酸化重合
による導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトル、第３
図は、本発明の方法によって得られた重合体薄膜のヨウ
素ドーピング前の偏光反射法による赤外線吸収スペクト
ル、第４図は、上記薄膜にヨウ素をドーピングした薄膜
の偏光反射法による赤外線吸収スペクトル、第５図は、
ヨウ素ドーピングした薄膜をアンモニア補償して得られ
た薄膜の偏光反射法による赤外線吸収スペクトルを示す
。 １１・・・ペルジャー、１２・・・基板、１３・・・加
熱用ボード、１４・・・高周波電源、１５・・・重合体
成形物、１６．１７・・・真空ポンプ、１８・・・真空
計。 第１図 第３図 傭厳（Ｃ電−リ 第４図 ＝ｉ敦　（ｃｍ−）） 第５図 披誂（ｃｍ−・）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体を基材上に蒸着し、この重合体
   に電子受容体としてのドーパントをドーピングすること
   を特徴とする導電性有機重合体薄膜複合体の製造方法。
2. （２）基材が絶縁性であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の導電性有機重合体薄膜複合体の製造方
   法。