JPH0665470A - 強靭なフェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ノボラック型フェノール樹脂とカルボン酸無
水物基を含有する変性ポリオレフィンおよび／またはカ
ルボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロック共重合
体を溶融混合させることにより得られる、成形材料ある
いは積層板等の用途に有用で強靭なフェノール樹脂を提
供することにある。 【構成】 ノボラック型フェノール樹脂９５〜５０重量
％と分子内にカルボン酸無水物基を含有する変性ポリオ
レフィン樹脂、又は少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢよりなる
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体のカルボン酸無水物変性物の中から選ばれた少
なくとも１種以上の樹脂５〜５０重量％とを溶融混合さ
せてなることを特徴とする強靭なフェノール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂成形材
料、フェノール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキ
シ樹脂成形材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として好適
に用いられる強靭なフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、電気絶縁性が良好で
ある、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係
数が低い、難燃性である、安価である等さまざまな特徴
を有するため、電気あるいは機械部品に広く用いられて
いるが脆いという欠点がある。この欠点を改良するた
め、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル−
ポリカーボネート等の非晶性熱可塑性樹脂とある種の変
性フェノール樹脂とのＩＰＮが検討されているが、これ
らの物は、強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下
する等極めて不満足な物であった。又、フェノール樹脂
と相溶性の良いＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討され
ているが、この方法では、フェノール樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するという問題があった。ポリ
オレフィンは、安価である、耐衝撃性がよい、軟化点が
低い、透明である、電気絶縁性がよい、化学的に安定で
ある、透湿性が小さいなど多くの長所を有しているた
め、ポリオレフィン系樹脂を添加することによりフェノ
ール樹脂の強靭化が図れれば最も好ましいが、フェノー
ル樹脂は親水性の樹脂であり、一方ポリオレフィン系樹
脂は親油性の樹脂であるためお互いの相溶性が悪く、従
来このような方法による強靭化の例は見いだされていな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック型フェノール樹脂とカルボン酸無水物基を含有す
る変性ポリオレフィンおよび／またはカルボン酸無水物
基を含有する特定の水添ブロック共重合体を溶融混合さ
せることにより得られる、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用で強靭なフェノール樹脂を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリオレフ
ィン系樹脂が極めて強靭でかつ軟化点の低い樹脂である
ことに着目し、フェノール樹脂とポリオレフィン系樹脂
との相溶性を改善する方法について鋭意検討した結果、
特定の変性ポリオレフィンとノボラック型フェノール樹
脂とを溶融混合させると、均一に混合したブレンド物が
得られ、このブレンド物をフェノール樹脂成形材料、フ
ェノール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキシ樹脂
成形材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として用いると強
靭な特性が得られることを見いだし本発明を完成するに
到った。即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹脂９
５〜５０重量％と分子内にカルボン酸無水物基を含有す
る変性ポリオレフィン樹脂、又は少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体のカルボン酸無水物変性物の中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の樹脂５〜５０重量％と
を溶融混合させてなることを特徴とする成形材料あるい
は積層板等の用途に有用で強靭なフェノール樹脂に関す
るものである。

【０００５】本発明の原料として用いられるノボラック
型フェノール樹脂は特に限定するものでなく市販されて
いるものであり、例えば、フェーノール類とホルマリン
とをフェノール類／ホルムアルデヒドの比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。

【０００６】本発明の原料として用いられる分子内にカ
ルボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィン樹脂
は、特に限定するものでなく市販されているものであ
り、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリプロ
ピレンに無水マレイン酸をグラフト化した物あるいはエ
チレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸
共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、エチレン
・メタクリレート酸共重合体と無水マレイン酸の３元共
重合体等が例示される。

【０００７】本発明の原料として用いられるカルボン酸
無水物基を含有する水添ブロック共重合体は特に限定す
るものでなく市販されているものであり、無水マレイン
酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・
プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ
る。本発明に使用するカルボン酸無水物変性ブロック共
重合体は、水添前のブロック共重合体に不飽和二重結合
を有するカルボン酸無水物を付加反応させることにより
得られる。

【０００８】本発明の変性フェノール樹脂は、ノボラッ
ク型フェノール樹脂９５〜５０重量％とカルボン酸無水
物基を含有する変性ポリオレフィンおよび／またはカル
ボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロック共重合体
５〜５０重量％とを加圧ニーダーあるいはバンバリーミ
キサーにて１００〜２００℃で５〜３０分溶融混合させ
ることにより得られる。溶融混合の際、顕著なトルクの
上昇が認められることから、ノボラック型フェノール樹
脂とカルボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィン
及び／又はカルボン酸無水物基を含有する特定の水添ブ
ロック共重合体との間に何らかの物理的ないし化学的変
化が生じているものと考えられる。本発明の変性フェノ
ール樹脂において、ノボラック型フェノール樹脂とカル
ボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィンおよび／
またはカルボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロッ
ク共重合体は、９５：５〜５０：５０重量％、好ましく
は９０：１０〜７０：３０重量％、更に好ましくは８
５：１５〜７５：２５重量％の範囲で配合される。カル
ボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィンおよび／
またはカルボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロッ
ク共重合体の配合比率が５重量％を下回ると曲げ強度、
耐衝撃性などの特性の改善効果が不十分となり、５０重
量％を上回ると流動性が低下する。

【０００９】このように本発明の変性フェノール樹脂
は、均一に混合したブレンド物であり、このブレンド物
をフェノール樹脂成形材料、フェノール樹脂積層板のベ
ース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形材料やエポキシ粉体
塗料の硬化剤として用いると強靭な特性が得られる。そ
の理由は、溶融混合の際、ノボラック型フェノール樹脂
とカルボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィンお
よび／またはカルボン酸無水物基を含有する特定の水添
ブロック共重合体との間に物理的ないし化学的変化が生
じて両ポリマーの相溶性が改善され、ミクロ相分離構造
を取ることが可能になり、微細に分散した島成分のカル
ボン酸無水物基を含有する変性ポリオレフィンおよび／
またはカルボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロッ
ク共重合体が衝撃を吸収する働きを有するためと考えら
れる。

【００１０】

【実施例】

《実施例１》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）６
０重量部及び無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製
タフテックＲ Ｍ−１９１３）４０重量部を加圧ニーダ
ー中に投入し、１００〜１２０℃で１０〜３０分間溶融
混練し、ロールでシート化した後室温まで冷却し、シー
トペレタイザーでペレット化して変性フェノール樹脂Ａ
を得た。このようにして得られた変性フェノール樹脂Ａ
４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強
材としてガラス繊維５３重量部を配合し、ロール混練す
ることにより成形材料を得た。その後１７５℃、３分間
という条件で成形を行い、成形性を評価すると共に得ら
れた試験片について曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評
価を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例２》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８
０重量部及び無水マレイン酸変性エチレン・アクリレー
ト共重合体（住化シーディエフ（株）製ボンダインＲ
ＡＸ８０６０）２０重量部を加圧ニーダー中に投入し、
１００〜１２０℃で１０〜３０分間溶融混練し、ロール
でシート化した後室温まで冷却し、シートペレタイザー
でペレット化して変性フェノール樹脂Ｂを得た。このよ
うにして得られた変性フェノール樹脂Ｂ４０重量部、硬
化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス
繊維５３重量部を配合し、ロール混練することにより成
形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成
形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験片につ
いて曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。そ
の評価結果を表１に示す。 《実施例３》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）７
０重量部及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋
化成（株）製ユーメックスＲ １０１０）３０重量部を
加圧ニーダー中に投入し、１００〜１２０℃で１０〜３
０分間溶融混練し、ロールでシート化した後室温まで冷
却し、シートペレタイザーでペレット化して変性フェノ
ール樹脂Ｃを得た。このようにして得られた変性フェノ
ール樹脂Ｃ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、ロ
ール混練することにより成形材料を得た。その後１７５
℃、３分間という条件で成形を行い、成形性を評価する
と共に得られた試験片について曲げ強度、シャルピー衝
撃強さの評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００１１】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）９
７重量部及び無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製
タフテックＲ Ｍ−１９１３）３重量部を加圧ニーダー
中に投入し、１００〜１２０℃で５〜３０分間溶融混練
し、ロールでシート化した後室温まで冷却し、シートペ
レタイザーでペレット化して変性フェノール樹脂Ｄを得
た。このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｄ４０
重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材と
してガラス繊維５３重量部を配合し、実施例１と同様に
してロール混練し、成形後その特性評価を行った。その
評価結果を表２に示す。 《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）４
０重量部及び無水マレイン酸変性エチレン・アクリレー
ト共重合体（住化シーディエフ（株）製ボンダインＲ
ＡＸ８０６０）６０重量部を加圧ニーダー中に投入し、
１８０〜２００℃で５〜３０分間溶融混練し、ロールで
シート化した後室温まで冷却し、シートペレタイザーで
ペレット化して変性フェノール樹脂Ｅを得た。このよう
にして得られた変性フェノール樹脂Ｅ４０重量部、硬化
剤としてヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス繊
維５３重量部を配合し、実施例１と同様にしてロール混
練し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表
２に示す。

【００１２】

【００１３】

【００１４】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好、 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸、金型への充填状態：ギリギ
リ ×：試験片外観：凹凸、 金型への充填状態：未充填
発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００１５】

【発明の効果】表１〜２から明らかなように、本発明の
変性フェノール樹脂をフェノール樹脂成形材料、フェノ
ール樹脂積層板のベース樹脂或いはエポキシ樹脂成形材
料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として用いると強靭な特
性有する組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂９５〜５０
   重量％と分子内にカルボン酸無水物基を含有する変性ポ
   リオレフィン樹脂、又は少なくとも１個のビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢより
   なるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
   ック共重合体のカルボン酸無水物変性物の中から選ばれ
   た少なくとも１種以上の樹脂５〜５０重量％とを溶融混
   合させてなることを特徴とする強靭なフェノール樹脂。