JPH05345828A - 相溶化剤及びポリオレフィン系ポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂及びフェノール系樹脂
に対し良好な相溶性を示す新規な相溶化剤と新規な相溶
化剤を用いることにより得られる難燃性良好なポリオレ
フィン系ポリマーアロイを提供することにある。 【構成】 分子内にカルボン酸無水物基を含有する変性
ポリエチレン樹脂、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体のカルボン酸無水物変性物の中から選ばれた
少なくとも１種以上の樹脂９０〜１０重量％、フェノー
ル系樹脂１０〜９０重量％からなる組成物を溶融反応さ
せてなる相溶化剤及びポリオレフィン系樹脂９５〜５０
重量％及び非熱反応性フェノール系樹脂５〜５０重量％
からなる組成物１００重量部に対して、該相溶化剤を
０．１〜１０重量部添加し、溶融混練されてなる難燃性
良好なポリオレフィン系ポリマーアロイ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
及びフェノール系樹脂に対し良好な相溶性を示す新規な
相溶化剤と新規な相溶化剤を用いることにより得られる
難燃性良好なポリオレフィン系ポリマーアロイに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリオレフィン系樹脂の一つで
有るポリエチレンは、安価である、透明である、耐衝撃
性がよい、電気絶縁性がよい、化学的に安定である、透
湿性が小さいなど多くの長所を有しているため、各種容
器、食器、玩具、日用雑貨、台所用品等用途は広範囲に
及んでいる。又、代表的なもう一つのポリオレフィン系
樹脂であるポリプロピレンは、安価である、透明であ
る、機械特性が良好である、化学的に安定である、耐熱
性が比較的良好、電気絶縁性がよい、透湿性が小さいな
ど多くの長所を有しているため、各種容器、食器、玩
具、日用雑貨台所用品、フィルムシート、自動車のバン
パー等用途はポリエチレンより更に広範囲に及んでい
る。このように、ポリオレフィン系樹脂は数々の長所を
有しているが、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれ
も燃え易いという共通の欠点を有している。 この欠点
を改良するため、ハロゲン系や燐系あるいは窒素系難燃
剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等いわゆ
る添加型難燃剤を配合する手法が行われてきたが、これ
らの手法を用いると得られる組成物の特性が低下すると
いう問題があった。最も良い難燃化の手法は、樹脂自体
を難燃性にする手法であり、ポリオレフィン系樹脂の場
合、ハロゲン化ポリオレフィンを配合する方法が用いら
れてきたが、この方法では、難燃性は向上するものの、
環境破壊で問題となっているハロゲンを多量に用いなけ
ればならないという問題があった。以上から、ポリオレ
フィンとハロゲンを含まない難燃性樹脂とのポリマーア
ロイによりポリオレフィン系樹脂の難燃化を行うことが
出来れば最も好ましいが、ポリオレフィン系樹脂は、他
の樹脂との相溶性が悪いため、従来このような方法によ
る難燃化は見いだされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂及びフェノール系樹脂に対し良好な相
溶性を示す新規な相溶化剤と新規な相溶化剤を用いるこ
とにより得られる難燃性良好なポリオレフィン系ポリマ
ーアロイを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフェノール
系樹脂が難燃性良好であることに着目し、ポリオレフィ
ン系樹脂とフェノール系樹脂との相溶性を改善する方法
について鋭意検討した結果、カルボン酸無水物基を含有
する変性ポリエチレンおよび／またはカルボン酸無水物
基を含有する特定の水添ブロック共重合体とフェノール
系樹脂とを溶融反応させることにより得られる相溶化剤
を用いることのより、特性低下をまねくことなく難燃性
が大幅に改善されたポリオレフィン系樹脂とフェノール
系樹脂とのポリマーアロイがえられることを見いだし、
本発明を完成するに到った。即ち本発明は、分子内にカ
ルボン酸無水物基を含有する変性ポリエチレン樹脂、少
なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢよりなるブロック共重合体を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体のカルボン酸
無水物変性物の中から選ばれた少なくとも１種以上の樹
脂９０〜１０重量％、フェノール系樹脂１０〜９０重量
％からなる組成物を溶融反応させてなることを特徴とす
る相溶化剤及びポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量％
及び非熱反応性フェノール系樹脂５〜５０重量％からな
る組成物１００重量部に対して、該相溶化剤を０．１〜
１０重量部添加し、溶融混練することにより得られる難
燃性良好なポリオレフィン系ポリマーアロイ物である。

【０００５】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
分子内にカルボン酸無水物基を含有する変性ポリエチレ
ン樹脂は、特に限定するものでなく市販されているもの
であり、エチレンと無水マレイン酸との共重合体あるい
はエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、エチ
レン・メタクリレート酸共重合体と無水マレイン酸の３
元共重合体等が例示される。

【０００６】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
カルボン酸無水物基を含有する水添ブロック共重合体は
特に限定するものでなく市販されているものであり、エ
ポキシ化スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体、エポキシ化スチレン−エチレン・プロピ
レン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。本発
明のエポキシ変性ブロック共重合体は、水添前のブロッ
ク共重合体に、不飽和二重結合を有するカルボン酸無水
物を付加反応させることにより得られる。

【０００７】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
フェノール系樹脂は、特に限定するものでなく市販され
ているものであり、フェノール、ホルマリンに酸系触媒
を添加して反応させ、樹脂化して得られる非熱反応性の
ノボラック型フェノール樹脂、あるいはフェノール、ホ
ルマリンにアルカリ系触媒を添加して反応させ、樹脂化
して得られる熱反応性のレゾール型フェノール樹脂のい
ずれでもよいが、これらのなかで、非熱反応性のノボラ
ック型フェノール樹脂、あるいはアンモニアを触媒に用
いることにより得られる固形レゾールが特に好ましい。

【０００８】本発明の相溶化剤は、カルボン酸無水物基
を含有する変性ポリエチレンおよび／またはカルボン酸
無水物基を含有する特定の水添ブロック共重合体９０〜
１０重量％、フェノール系樹脂１０〜９０重量％からな
る組成物を加圧ニーダーあるいはバンバリーミキサーに
て１８０〜２２０℃で５〜３０分溶融反応させることに
より得られる。 溶融混練の際、顕著なトルクの上昇が
認められることから、エポキシ基を含有する変性ポリエ
チレンとフェノール系樹脂およびエポキシ基を含有する
特定の水添ブロック共重合体とフェノール系樹脂との間
に何らかの反応が生じているものと考えられる。本発明
の相溶化剤においてカルボン酸無水物基を含有する変性
ポリエチレンおよび／またはカルボン酸無水物基を含有
する特定の水添ブロック共重合体とフェノール系樹脂
は、９０：１０〜１０：９０重量％、好ましくは７０：
３０〜３０：７０重量％、更に好ましくは６０：４０〜
４０：６０重量％の範囲で配合される。 カルボン酸無
水物基を含有する変性ポリエチレンおよび／またはカル
ボン酸無水物基を含有する特定の水添ブロック共重合体
またはフェノール系樹脂の配合比率が１０重量％を下回
ると相溶性の改善効果が低下する。

【０００９】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
の原料として用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限
定するものでなく市販されているものであり、例えば、
ポリエチレン、ポリポロピレン、あるいはエチレンー酢
酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等が
挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組
み合わせて用いられる。

【００１０】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
の原料として用いられる非熱反応性フェノール樹脂は特
に限定するものでなく市販されているものであり、例え
ば、フェーノール類とホルマリンとをフェノール類／ホ
ルムアルデヒドの比が、０．５〜１．０となるような配
合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、
トルエンスルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当
な時間還流反応を行った後、分離した水を除去するため
真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反
応のフェノール類を除去する方法により得ることができ
る。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いること
により得られる共縮合フェノール樹脂は、単独あるいは
二種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
は、ポリオレフィン系樹脂とフェノール系樹脂を所定の
比率で配合した樹脂組成物１００重量部に上記の相溶化
剤を０．１〜１０重量部配合し、二軸混練機にて混練す
ることにより得られる。本発明のポリオレフィン系ポリ
マーアロイにおいて、ポリオレフィン系樹脂と非熱反応
性フェノール樹脂は、９５：５〜５０：５０重量％、好
ましくは８０：２０〜６０：４０重量％、更に好ましく
は７５：２５〜６５：３５重量％の範囲で配合される。
ポリオレフィン系樹脂の配合比率が５０重量％を下
回ると、引っ張り強度、耐衝撃性などの特性が低下し、
又非熱反応性フェノール樹脂樹脂の配合比率が５重量％
を下回ると、難燃性の改善効果が不十分となる。また、
相溶化剤の配合量が０．１重量部を下回ると、相溶性改
善効果が不十分となり、又、１０重量部を上回ると、相
溶性が良くなりすぎ特性が低下する。このように本発明
の相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂とフェノール系樹
脂との相溶性を顕著に改善する効果を有しているが、そ
の理由は、カルボン酸無水物基を含有する変性ポリエチ
レンとフェノール系樹脂およびカルボン酸無水物基を含
有する特定の水添ブロック共重合体とフェノール系樹脂
との間に何らかの反応が生じ、同一分子内にポリオレフ
ィンないしポリオレフィンと親和性を有する成分及びフ
ェノール樹脂成分を有する反応生成物が界面活性剤的な
働きをすることにより、両ポリマーの相溶性が改善さ
れ、ミクロ相分離構造を取ることが可能になったためと
考えられる。

【００１２】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイトのような
無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カー
ボン繊維などのような補強剤、難燃剤、難燃助剤、制電
剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃性
改良剤等を配合することができる。

【００１３】

【実施例】

《実施例１》無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製
タフテックＲ Ｍ−１９１３）７０重量部及びノボラッ
ク型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライト
レジンＲ ＰＲ−５１４７０）３０重量部を加圧ニーダ
ー中に投入し、１９０〜２００℃で１０〜３０分間溶融
混練し、ロールでシート化した後室温まで冷却し、シー
トペレタイザーでペレット化して相溶化剤Ａを得た。ポ
リエチレン（住友化学（株）製スミカセンＲ Ｃ−１１
０）９０重量部、非熱反応性フェノール樹脂（ロ）とし
てノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製
スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）１０重量部及
び相溶化剤Ａ５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合
した後、二軸混練機にて樹脂温２００℃前後で溶融混練
し、得られたストランドを水冷カットすることによりペ
レット化してポリオレフィン系ポリマーアロイを得た。
その後射出成形を行い、得られた試験片について引張り
強度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、酸素指数の評
価を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例２》無水マレイン酸変性エチレン・アクリレー
ト共重合体（住化シーディエフ（株）製ボンダインＲ
ＡＸ８０６０）６０重量部、パラターシャリーブチルフ
ェノール固形レゾール樹脂（住友デュレズ（株）製スミ
ライトレジンＲ ＰＲ−５０４８３）４０重量部、を加
圧ニーダー中に投入し、１９０〜２００℃で１０〜３０
分間溶融混練し、ロールでシート化した後室温まで冷却
し、シートペレタイザーでペレット化して相溶化剤Ｂを
得た。エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化
学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）７０重量部、非
熱反応性フェノール樹脂（イ）としてノボラック型パラ
オクチルフェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミラ
イトレジンＲ ＰＲ−１９９００）３０重量部、相溶化
剤Ｂ１重量部の配合でプリブレンドした混合物を実施例
１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評価を行っ
た。その評価結果を表１に示す。 《実施例３》ポリプロピレン（住友化学（株）製住友ノ
ーブレンＲ ＡＹ５６４）６０重量部、非熱反応性フェ
ノール樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部及び相溶化剤Ａ３重量部の配合で
プリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表
１に示す。 《実施例４》ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセ
ンＲ Ｃ−１１０）５５重量部、非熱反応性フェノール
樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７
０）４５重量部及び相溶化剤Ｂ７重量部の配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００１４】《比較例１》エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０
２）４０重量部、非熱反応性フェノール樹脂（イ）とし
てノボラック型パラオクチルフェノール樹脂（住友デュ
レズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−１９９００）
６０重量部、相溶化剤Ａ３重量部の配合でプリブレンド
した混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後
その特性評価を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例２》ポリプロピレン（住友化学（株）製住友ノ
ーブレンＲ ＡＹ５６４）９７重量部、非熱反応性フェ
ノール樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）３重量部、相溶化剤Ａ５重量部の配合でプリ
ブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練
し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表２
に示す。その後射出成形を行い、得られた試験片につい
て引張り強度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、酸素
指数の評価を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例３》ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセ
ンＲ Ｃ−１１０）６０重量部、非熱反応性フェノール
樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７
０）４０重量部及び相溶化剤Ｂ０．０５重量部の配合で
プリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表
２に示す。 《比較例５〜７》ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体のそれぞれの単体を
実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表２に示す。

【００１５】

【００１６】

【００１７】＊１ 相溶性：溶融混練後のシート表面の
状態を目視で観察し評価した。 ○：相溶性良好で透明 △：相溶するが不透明 ×：相溶しない ＊２ 引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定
した。 ＊３ アイゾット衝撃強度： １／２”幅のノッチ付き
試験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法に従って測
定した。 ＊４ 酸素指数：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３記載の方法に
従って測定した。

【００１８】

【発明の効果】表１〜２から明らかなように、本発明の
ポリオレフィン系ポリマーアロイは、ポリオレフィン系
樹脂及びフェノール系樹脂に対し良好な相溶性を示す新
規な相溶化剤を用いることにより両ポリマー間の相溶性
が改善され、ポリオレフィン系の特徴を保持したまま難
燃性が顕著に改善された新規な材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にカルボン酸無水物基を含有する
   変性ポリエチレン樹脂、少なくとも１個のビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢより
   なるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
   ック共重合体のカルボン酸無水物変性物の中から選ばれ
   た少なくとも１種以上の樹脂９０〜１０重量％、フェノ
   ール系樹脂１０〜９０重量％からなる組成物を溶融反応
   させてなることを特徴とする相溶化剤。
2. 【請求項２】ポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量％及
   び非熱反応性フェノール系樹脂５〜５０重量％からなる
   組成物１００重量部に対して、請求１項記載の相溶化剤
   を０．１〜１０重量部添加し、溶融混練されてなること
   を特徴とする難燃性良好なポリオレフィン系ポリマーア
   ロイ。