JPH05345827A - 相溶化剤及びポリオレフィン系ポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂及びフェノール系樹脂
に対し良好な相溶性を示す新規な相溶化剤と新規な相溶
化剤を用いることにより得られる難燃性良好なポリオレ
フィン系ポリマーアロイを提供することにある。 【構成】 分子内にエポキシ基を含有する変性ポリエチ
レン樹脂、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
のエポキシ変性物の中から選ばれた少なくとも１種以上
の樹脂９０〜１０重量％、フェノール系樹脂１０〜９０
重量％からなる組成物を溶融反応させてなる相溶化剤及
びポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量％及び非熱反応
性フェノール系樹脂５〜５０重量％からなる組成物１０
０重量部に対して、該相溶化剤を０．１〜１０重量部添
加し、溶融混練されてなる難燃性良好なポリオレフィン
系ポリマーアロイ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
及びフェノール系樹脂に対し良好な相溶性を示す新規な
相溶化剤と新規な相溶化剤を用いることにより得られる
難燃性良好なポリオレフィン系ポリマーアロイに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリオレフィン系樹脂の一つで
有るポリエチレンは、安価である、透明である、耐衝撃
性がよい、電気絶縁性がよい、化学的に安定である、透
湿性が小さいなど多くの長所を有しているため、各種容
器、食器、玩具、日用雑貨、台所用品等用途は広範囲に
及んでいる。又、代表的なもう一つのポリオレフィン系
樹脂であるポリプロピレンは、安価である、透明であ
る、機械特性が良好である、化学的に安定である、耐熱
性が比較的良好、電気絶縁性がよい、透湿性が小さいな
ど多くの長所を有しているため、各種容器、食器、玩
具、日用雑貨台所用品、フィルムシート、自動車のバン
パー等用途はポリエチレンより更に広範囲に及んでい
る。このように、ポリオレフィン系樹脂は数々の長所を
有しているが、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれ
も燃え易いという共通の欠点を有している。 この欠点
を改良するため、ハロゲン系や燐系あるいは窒素系難燃
剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等いわゆ
る添加型難燃剤を配合する手法が行われてきたが、これ
らの手法を用いると得られる組成物の特性が低下すると
いう問題があった。最も良い難燃化の手法は、樹脂自体
を難燃性にする手法であり、ポリオレフィン系樹脂の場
合、ハロゲン化ポリオレフィンを配合する方法が用いら
れてきたが、この方法では、難燃性は向上するものの、
環境破壊で問題となっているハロゲンを多量に用いなけ
ればならないという問題があった。以上から、ポリオレ
フィンとハロゲンを含まない難燃性樹脂とのポリマーア
ロイによりポリオレフィン系樹脂の難燃化を行うことが
出来れば最も好ましいが、ポリオレフィン系樹脂は、他
の樹脂との相溶性が悪いため、従来このような方法によ
る難燃化は見いだされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂及びフェノール系樹脂に対し良好な相
溶性を示す新規な相溶化剤と新規な相溶化剤を用いるこ
とにより得られる難燃性良好なポリオレフィン系ポリマ
ーアロイを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフェノール
系樹脂が難燃性良好であることに着目し、ポリオレフィ
ン系樹脂とフェノール系樹脂との相溶性を改善する方法
について鋭意検討した結果、エポキシ基を含有する変性
ポリエチレンおよび／またはエポキシ基を含有する特定
の水添ブロック共重合体とフェノール系樹脂とを溶融反
応させることにより得られる相溶化剤を用いることのよ
り、特性低下をまねくことなく難燃性が大幅に改善され
たポリオレフィン系樹脂とフェノール系樹脂とのポリマ
ーアロイがえられることを見いだし、本発明を完成する
に到った。即ち本発明は、分子内にエポキシ基を含有す
る変性ポリエチレン樹脂、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢよ
りなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体のエポキシ変性物の中から選ばれた少な
くとも１種以上の樹脂９０〜１０重量％、フェノール系
樹脂１０〜９０重量％からなる組成物を溶融反応させて
なることを特徴とする相溶化剤及びポリオレフィン系樹
脂９５〜５０重量％及び非熱反応性フェノール系樹脂５
〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対して、該
相溶化剤を０．１〜１０重量部添加し、溶融混練するこ
とにより得られる難燃性良好なポリオレフィン系ポリマ
ーアロイ物である。

【０００５】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
分子内にエポキシ基を含有する変性ポリエチレン樹脂
は、特に限定するものでなく市販されているものであ
り、エチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合
体あるいはエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリレート共重合
体、エチレン・メタクリレート酸共重合体とグリシジル
メタアクリレートとの３元共重合体等が例示される。

【０００６】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
エポキシ基を含有する水添ブロック共重合体は特に限定
するものでなく市販されているものであり、エポキシ化
スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重
合体、エポキシ化スチレン−エチレン・プロピレン−ス
チレンブロック共重合体等が挙げられる。本発明のエポ
キシ変性ブロック共重合体は、水添前のブロック共重合
体に、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を付加反
応させることにより得られる。

【０００７】本発明の相溶化剤の原料として用いられる
フェノール系樹脂は、特に限定するものでなく市販され
ているものであり、フェノール、ホルマリンに酸系触媒
を添加して反応させ、樹脂化して得られる非熱反応性の
ノボラック型フェノール樹脂、あるいはフェノール、ホ
ルマリンにアルカリ系触媒を添加して反応させ、樹脂化
して得られる熱反応性のレゾール型フェノール樹脂のい
ずれでもよいが、これらのなかで、非熱反応性のノボラ
ック型フェノール樹脂、あるいはアンモニアを触媒に用
いることにより得られる固形レゾールが特に好ましい。

【０００８】本発明の相溶化剤は、エポキシ基を含有す
る変性ポリエチレンおよび／またはエポキシ基を含有す
る特定の水添ブロック共重合体９０〜１０重量％、フェ
ノール系樹脂１０〜９０重量％からなる組成物を加圧ニ
ーダーあるいはバンバリーミキサーにて１８０〜２２０
℃で５〜３０分溶融反応させることにより得られる。溶
融混練の際、顕著なトルクの上昇が認められることか
ら、エポキシ基を含有する変性ポリエチレンとフェノー
ル系樹脂およびエポキシ基を含有する特定の水添ブロッ
ク共重合体とフェノール系樹脂との間に何らかの反応が
生じているものと考えられる。本発明の相溶化剤におい
てエポキシ基を含有する変性ポリエチレンおよび／また
はエポキシ基を含有する特定の水添ブロック共重合体と
フェノール系樹脂は、９０：１０〜１０：９０重量％、
好ましくは７０：３０〜３０：７０重量％、更に好まし
くは６０：４０〜４０：６０重量％の範囲で配合され
る。 エポキシ基を含有する変性ポリエチレンおよび／
またはエポキシ基を含有する特定の水添ブロック共重合
体またはフェノール系樹脂の配合比率が１０重量％を下
回ると相溶性の改善効果が低下する。

【０００９】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
の原料として用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限
定するものでなく市販されているものであり、例えば、
ポリエチレン、ポリポロピレン、あるいはエチレンー酢
酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等が
挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組
み合わせて用いられる。

【００１０】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
の原料として用いられる非熱反応性フェノール樹脂は特
に限定するものでなく市販されているものであり、例え
ば、フェーノール類とホルマリンとをフェノール類／ホ
ルムアルデヒドの比が、０．５〜１．０となるような配
合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、
トルエンスルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当
な時間還流反応を行った後、分離した水を除去するため
真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反
応のフェノール類を除去する方法により得ることができ
る。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いること
により得られる共縮合フェノール樹脂は、単独あるいは
二種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
は、ポリオレフィン系樹脂とフェノール系樹脂を所定の
比率で配合した樹脂組成物１００重量部に上記の相溶化
剤を０．１〜１０重量部配合し、二軸混練機にて混練す
ることにより得られる。本発明のポリオレフィン系ポリ
マーアロイにおいて、ポリオレフィン系樹脂と非熱反応
性フェノール樹脂は、９５：５〜５０：５０重量％、好
ましくは８０：２０〜６０：４０重量％、更に好ましく
は７５：２５〜６５：３５重量％の範囲で配合される。
ポリオレフィン系樹脂の配合比率が５０重量％を下
回ると、引っ張り強度、耐衝撃性などの特性が低下し、
又非熱反応性フェノール樹脂樹脂の配合比率が５重量％
を下回ると、難燃性の改善効果が不十分となる。また、
相溶化剤の配合量が０．１重量部を下回ると、相溶性改
善効果が不十分となり、又、１０重量部を上回ると、相
溶性が良くなりすぎ特性が低下する。このように本発明
の相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂とフェノール系樹
脂との相溶性を顕著に改善する効果を有しているが、そ
の理由は、エポキシ基を含有する変性ポリエチレンとフ
ェノール系樹脂およびエポキシ基を含有する特定の水添
ブロック共重合体とフェノール系樹脂との間に何らかの
反応が生じ、同一分子内にポリオレフィンないしポリオ
レフィンと親和性を有する成分及びフェノール樹脂成分
を有する反応生成物が界面活性剤的な働きをすることに
より、両ポリマーの相溶性が改善され、ミクロ相分離構
造を取ることが可能になったためと考えられる。

【００１２】本発明のポリオレフィン系ポリマーアロイ
には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイトのような
無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カー
ボン繊維などのような補強剤、難燃剤、難燃助剤、制電
剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃性
改良剤等を配合することができる。

【００１３】

【実施例】

《実施例１》エポキシ変性ポリエチレン（住友化学
（株）製ボンドファーストＲ Ｅ ）７０重量部及びノ
ボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミ
ライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）３０重量部を加圧
ニーダー中に投入し、１９０〜２００℃で１０〜３０分
間溶融混練し、ロールでシート化した後室温まで冷却
し、シートペレタイザーでペレット化して相溶化剤Ａを
得た。ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセンＲ
Ｃ−１１０）９０重量部、非熱反応性フェノール樹脂
（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）１
０重量部及び相溶化剤Ａ５重量部をヘンシェルミキサー
で十分混合した後、二軸混練機にて樹脂温２００℃前後
で溶融混練し、得られたストランドを水冷カットするこ
とによりペレット化してポリオレフィン系ポリマーアロ
イを得た。その後射出成形を行い、得られた試験片につ
いて引張り強度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、酸
素指数の評価を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例２》エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製タフテ
ックＲ Ｚ−５１３）６０重量部、パラターシャリーブ
チルフェノール固形レゾール樹脂（住友デュレズ（株）
製スミライトレジンＲ ＰＲ−５０４８３）４０重量
部、を加圧ニーダー中に投入し、１９０〜２００℃で１
０〜３０分間溶融混練し、ロールでシート化した後室温
まで冷却し、シートペレタイザーでペレット化して相溶
化剤Ｂを得た。エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）７０重
量部、非熱反応性フェノール樹脂（イ）としてノボラッ
ク型パラオクチルフェノール樹脂（住友デュレズ（株）
製スミライトレジンＲ ＰＲ−１９９００）３０重量
部、相溶化剤Ｂ１重量部の配合でプリブレンドした混合
物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性
評価を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例３》ポリプロピレン（住友化学（株）製住友ノ
ーブレンＲ ＡＹ５６４）６０重量部、非熱反応性フェ
ノール樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部及び相溶化剤Ａ３重量部の配合で
プリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表
１に示す。 《実施例４》ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセ
ンＲ Ｃ−１１０）５５重量部、非熱反応性フェノール
樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７
０）４５重量部及び相溶化剤Ｂ７重量部の配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００１４】《比較例１》エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０
２）４０重量部、非熱反応性フェノール樹脂（イ）とし
てノボラック型パラオクチルフェノール樹脂（住友デュ
レズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−１９９００）
６０重量部、相溶化剤Ａ３重量部の配合でプリブレンド
した混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後
その特性評価を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例２》ポリプロピレン（住友化学（株）製住友ノ
ーブレンＲ ＡＹ５６４）９７重量部、非熱反応性フェ
ノール樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）３重量部、相溶化剤Ａ５重量部の配合でプリ
ブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練
し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表２
に示す。その後射出成形を行い、得られた試験片につい
て引張り強度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、酸素
指数の評価を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例３》ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセ
ンＲ Ｃ−１１０）６０重量部、非熱反応性フェノール
樹脂（ロ）としてノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７
０）４０重量部及び相溶化剤Ｂ０．０５重量部の配合で
プリブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表
２に示す。 《比較例５〜７》ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体のそれぞれの単体を
実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表２に示す。

【００１５】

【００１６】

【００１７】＊１ 相溶性：溶融混練後のシート表面の
状態を目視で観察し評価した。 ○：相溶性良好で透明 △：相溶するが不透明 ×：相溶しない ＊２ 引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定
した。 ＊３ アイゾット衝撃強度： １／２”幅のノッチ付き
試験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法に従って測
定した。 ＊４ 酸素指数：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３記載の方法に
従って測定した。

【００１８】

【発明の効果】表１〜２から明らかなように、本発明の
ポリオレフィン系ポリマーアロイは、ポリオレフィン系
樹脂及びフェノール系樹脂に対し良好な相溶性を示す新
規な相溶化剤を用いることにより両ポリマー間の相溶性
が改善され、ポリオレフィン系の特徴を保持したまま難
燃性が顕著に改善された新規な材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエポキシ基を含有する変性ポリ
   エチレン樹脂、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロ
   ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
   合体のエポキシ変性物の中から選ばれた少なくとも１種
   以上の樹脂９０〜１０重量％、フェノール系樹脂１０〜
   ９０重量％からなる組成物を溶融反応させてなることを
   特徴とする相溶化剤。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量％
   及び非熱反応性フェノール系樹脂５〜５０重量％からな
   る組成物１００重量部に対して、請求１項記載の相溶化
   剤を０．１〜１０重量部添加し、溶融混練されてなるこ
   とを特徴とする難燃性良好なポリオレフィン系ポリマー
   アロイ。