JPH0665360A - ポリヒドロキシカルボン酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 直接脱水縮合により、ヒドロキシカルボン酸
類から、不純物のない白色のポリヒドロキシカルボン酸
類を得ることおよびフィルムや糸等の成形物にして充分
な強度を持った高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類
を得ることを目的とする。 【構成】 実質的に水の非存在下で、ヒドロキシカルボ
ン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒を含む反応混
合物中で脱水縮合反応し、重量平均分子量が約１５，０
００以上であるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
の代替物として有用な生分解性ポリマーであるポリヒド
ロキシカルボン酸、並びに該ポリヒドロキシカルボン酸
をヒドロキシカルボン酸から直接脱水縮合により製造す
る方法に関する。ヒドロキシカルボン酸の中でも、特に
乳酸は、自然界に広く分布し動植物および人畜に対して
無害であり、その重合物であるポリ乳酸は、水の存在下
で比較的容易に加水分解を受け、また、生体内でも加水
分解され吸収されるところから上記用途に用い得るポリ
マーとして注目されている。

【０００２】

【従来技術】ポリヒドロキシカルボン酸であるポリ乳
酸、または、ポリグリコール酸は、一般に、乳酸または
グリコール酸の環状二量体であるラクチドまたはグリコ
リドを開環重合することにより得られていた。

【０００３】米国特許明細書第２，７０３，３１６に
は、Ｄ，Ｌ−乳酸を一旦オリゴマー化した後、減圧下、
２００〜２５０℃でラクチドを単離し、さらに、酢酸エ
チルから数回再結晶して得られた融点１２０℃以上のラ
セミ−ラクチドを開環重合することにより対数粘度数
（η）０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリＤ，Ｌ−乳酸が得ら
れ、強靭なフィルムや糸にすることができると記載され
ている。また、この中には、乳酸から直接縮合により得
られるポリマーは脆く延伸できないことが述べられてい
る。

【０００４】米国特許明細書第２，７５８，９８７に
は、Ｌ−乳酸から同様の方法で得られた融点９４℃以上
のＬ，Ｌ−ラクチドから、対数粘度数（η）が０．４ｄ
ｌ／ｇ以上のポリＬ−乳酸の製造法が示されている。

【０００５】しかし、ポリマー原料に適したラクチドや
グリコリドの製造には、蒸留、再結晶等多大の労力と費
用を必要とするため経済的でなく、また、ラクチドやグ
リコリドのような環状ラクトンを形成しないヒドロキシ
カルボン酸を共重合する際には、この方法を用いること
はできない。

【０００６】一方、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ
カルボン酸の直接重縮合反応は、二塩基酸と多価アルコ
ールによるエステル化反応と同様に逐次反応であり、反
応時間と共に分子量は増大する。また、この際生成する
水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を低下させ
る作用を有するので、生成する水を系外へ除去すること
が高分子量ポリ乳酸やポリグリコール酸等のポリヒドロ
キシカルボン酸を得るために必要であった。

【０００７】日本特許公開公報昭和５９年第９６，１２
３号には触媒の不存在下に、反応温度２２０〜２６０
℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で縮合反応を行いい、分子量
４，０００以上のポリ乳酸を得る技術が示されている。

【０００８】また、米国特許明細書第４，２７３，９２
０にはイオン交換樹脂を触媒として脱水縮合した後触媒
を除去することによる乳酸とグリコール酸のコポリマー
が開示されており、それらは実質的に触媒を含まず対数
粘度数（η）が０．０８〜０．３０ｄｌ／ｇであり平均
分子量が６，０００〜３５，０００のものである。

【０００９】しかし、上記方法では高分子量のポリマー
を得るためには１８０℃以上の高温度を必要としてお
り、このような条件で得られるポリマーは着色したり、
熱分解による不純物を含む等の問題がある。

【００１０】さらに、これらの方法で得られるポリマー
の分子量にも限界があり、フィルムや糸等の成形物にし
て充分な強度を持ったポリマーを得ることはできない。

【００１１】

【課題を解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
カルボン酸類の直接脱水縮合により、上記従来技術の欠
点を克服した熱分解による不純物を含まず、着色のない
ポリヒドロキシカルボン酸類を得ることおよびフィルム
や糸等の成形物にして充分な強度を持ったポリヒドロキ
シカルボン酸類およびその製造法を提供することを課題
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水縮合反応により、ポリヒドロキシカ
ルボン酸およびそれらを製造する方法を提供するもので
ある。すなわち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのオリゴマーを、有機溶媒中、実質的に水の非存
在下に縮合することを特徴とするポリヒドロキシカルボ
ン酸の製造方法、および該製造方法で製造したポリヒド
ロキシカルボン酸並びに、平均分子量５０，０００以
上、または対数粘度数（η）が０．４０ｄｌ／ｇ以上
で、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて少なくとも約１６
９．２７ｐｐｍ、約１６９．３１ｐｐｍ、約１６９．４
２ｐｐｍ、約１６９．４９ｐｐｍ、約１６９．６６ｐｐ
ｍに５本の吸収を持つ、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位か
らなるポリヒドロキシカルボン酸である。

【００１３】本発明の製造方法の特徴は、ヒドロキシカ
ルボン酸類の加熱脱水縮合反応を有機溶媒中で行ない、
生成した水を該有機溶媒と共に反応系外に留出させるこ
とにあるが、好ましくはヒドロキシカルボン酸類の加熱
脱水縮合反応を有機溶媒中で行ない、生成した水を該有
機溶媒と共に反応系外に留出させるとともに、留出した
有機溶媒に溶解する水分量以下の水分量を有する有機溶
媒を追加溶媒として反応系に装入しながら反応すること
にある。

【００１４】本発明の製造方法に使用できる有機溶媒
は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨ−ド
ベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、p-クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、
３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン系溶媒、ジブチルエ−テル、アニソ−ル、フェネ
トール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエー
テル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等の
チオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、
フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテ
ル、または４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフ
ェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル
置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニル
エーテル、４−クロロフェニルエーテル、４ーブロモジ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニ
ルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、また
は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフ
ェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用
いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離で
きるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリヒドロ
キシカルボン酸を得るためにはエーテル系溶媒、アルキ
ル−アリールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル
系溶媒がより好ましいが、アルキル−アリールエーテル
系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒が特に好まし
い。

【００１５】これらの溶媒の使用量は得られるポリマー
の濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００１６】本発明の製造方法において、生成した水を
反応系外に留出させるには、用いた有機溶媒と水との共
沸によることが好ましい。共沸により留出した有機溶媒
は、含有する水の量が該有機溶媒に対する水の溶解度よ
り多い場合は分液により水を除去した後、反応系内に戻
して良く、さらに用いた有機溶媒に溶解した水を除くた
めに、乾燥剤で処理したり、蒸留等により水分量を低下
させた後、反応系に戻しても良い。また共沸により留出
した有機溶媒の代わりに、新たな水分量の低い有機溶媒
を装入しても良い。また反応の始めの部分で水分を減圧
により除去し、その後に有機溶媒を含む反応混合物より
有機溶媒の一部を除去することにより、反応混合物の水
分を所定の値とすることもできる。

【００１７】本発明は要は水分を除去しつつ縮合反応を
進めるものであり、この実施態様としては、溶媒は水と
共沸するものでもしないものでもよく、水と分液するも
のでもしないものでもよい。また、他の実施態様として
は、過剰の溶媒を予め装入しておき、単に溶媒を抜き出
すのみで脱水する方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて乾
燥する方法等も含まれる。またさらに変形として、反応
溶媒自体を液状のまま水分を除去してもよい。また、本
発明の反応温度については、溶媒が水と共沸するため
に、沸点が低下したとしても所定の温度で行われればよ
い。

【００１８】ポリヒドロキシカルボン酸の平均分子量
は、反応系に装入する有機溶媒の水分量にも依存し、溶
媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと高
い水分量を有する場合、得られるポリヒドロキシカルボ
ン酸の平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であ
る。しかしながら、上記高水分量でもジフェニルエーテ
ル系溶媒を用いると４０，０００〜５０，０００の平均
分子量のポリヒドロキシカルボン酸が得られることは驚
くべきことである。更に高い平均分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸を得るためには、反応系に挿入する有機溶
媒の水分量が低いことが望ましく、共沸により留出した
有機溶媒を乾燥剤で処理して水を除去または減少して反
応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を挿入する
ことにより、挿入する水分量を５０ｐｐｍ以下とするこ
とにより、平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，００
０のポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。

【００１９】本発明の製造方法において、平均分子量の
高いポリヒドロキシカルボン酸を得るために用いる乾燥
剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシ
ーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシー
ブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカ
ゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、
濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるい
は水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物、または、ナトリウム
等のアルカリ金属等があげられる。中でも、取扱い及び
再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。

【００２０】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧下に使用する有機溶媒の留出温度で行われる。
反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の有機溶媒
を用いる場合には、減圧下で行っても良いし、低沸点の
有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っても良い。

【００２１】本発明に使用するヒドロキシカルボン酸
は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボン酸類
であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ
ブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒドロキ
シバレリックアッシド、６−ヒドロキシカプロン酸等が
挙げられる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。また、例えば乳酸
とグリコール酸とを混合使用してコポリマーを製造する
ように、一つのヒドロキシカルボン酸に他のヒドロキシ
カルボン酸を混合しても良い。

【００２２】本発明の反応においては、触媒を使用して
も使用しなくても良いが、触媒を用いるばあいには、反
応速度を上げることができる。使用する触媒としては、
周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あ
るいはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化錫、酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩
化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモ
ン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等
の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニ
ウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸
塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタン
スルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、ト
リフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスル
ホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン
酸塩が挙げられる。その他、ジブチルチンオキサイド等
の上記金属の有機金属酸化物、または、チタニウムイソ
プロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ま
たは、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、また
は、ダウエックス、アンバーライト等のイオン交換樹脂
等が挙げられる。

【００２３】その使用量は、使用するヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考えると、０．００１〜２重
量％が好ましい。

【００２４】本発明の製造方法では、系外から水分が入
らないように、不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
く、不活性ガスで置換しながら又は不活性ガスでバブリ
ングしながら行っても良い。

【００２５】本発明の縮合反応は、連続操作でも回分操
作でも行うことができる。また溶媒の脱水、溶媒の装入
も連続操作でも回分操作でも行うことができる。

【００２６】本発明の製造方法では、反応で生成した水
を有機溶媒と共に反応系外に留出させながら反応するこ
とができるが、好ましくは生成した水を有機溶媒と共に
反応系外に留出させるとともに、留出した有機溶媒に溶
解する水分量と同じか又は低い水分量を有する有機溶媒
を反応系に装入しながら反応することができ、その実施
態様の好ましい一例を原料モノマーとして９０％のＬ−
乳酸（残部のほぼ全量が水である。）を用いて以下に記
載する。

【００２７】水分離器（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を備えた反応器に、溶媒および所定量の９０
％のＬ−乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱
し、共沸により溶媒と水を留出させ水分離器に導く。最
初は、原料Ｌ−乳酸中に含まれる水が大量に溶媒と共に
留出する。溶媒の溶解度以上の水を水分離器で分離して
系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶媒は、反応系に
戻す。この段階で原料Ｌ−乳酸に含まれる水がほぼ完全
に留出するとともに、Ｌ−乳酸がオリゴマー化する。こ
の段階での平均分子量は、５００〜１，０００であり、
環状二量体（すなわちラクタイド）を含んでいても良い
し、平均分子量が５，０００程度までになっていても良
い。この間の反応時間はおよそ０．５時間から数時間で
ある。このオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応
器で、無溶媒、無触媒、減圧下で行っていても良いし、
無触媒で溶媒を用いて行っても良い。このまま溶媒の留
出温度で、反応が進むにつれて生成する水を除去し、水
で飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応をつづけも良
いが、数十時間反応しても、溶媒の種類にもよるが、平
均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得られ
る。さらに高分子量のポリマーを得るには、したがっ
て、原料中の水がほぼ留出した後、水分離器をはずし、
モレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填した管をとりつ
け、留出する溶媒がこの管をとおって還流するようにす
るか、留出した溶媒を、乾燥剤を入れた別の反応器で処
理して反応器に戻すようにするか、または新たな水分含
量の低い溶媒を反応器に装入する。これらの方法により
溶媒に溶解する水の量を５０ｐｐｍ以下にし、このまま
数十時間反応つづけることにより、溶媒の種類にもよる
が、平均分子量５０，０００〜２００，０００のポリＬ
−乳酸を得ることができる。反応終了後、所望のポリ乳
酸を得る処理方法はどのような方法でも良いが、例え
ば、反応液に塩化メチレンを加え、その後メタノールに
排出し、析出した結晶を濾過、乾燥すれば、所望のポリ
Ｌ−乳酸が得られる。

【００２８】本発明の方法により得られるポリヒドロキ
シカルボン酸類の平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種
類および量、反応温度、反応時間、共沸により留出した
溶媒の処理方法等を変えることにより、種々のものが得
られるが、約１５，０００〜２００，０００である。ま
た、本発明の方法により得られるポリヒドロキシカルボ
ン酸は、低温で縮合反応することができるために、着色
したり、熱分解による不純物を含む等の問題がなく、比
較的低分子量のポリマーの用途である接着剤やコーティ
ング材等に用いた場合でも着色がなく、染色により望み
の色が得られる等の外観上のメリットがある。また、徐
放性材料等の医療用途の場合には安全性の点から不純物
の含有量の少ないものが求められる。

【００２９】そして特に、本発明の方法により、ラクタ
イド等の環状ダイマーを用いず、平均分子量５０，００
０以上のポリヒドロキシカルボン酸類が容易に得られる
ことは、驚くべきことであり、モノマーから直接これほ
どの高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類が得られる
ことはこれまで知られていなかった。この様にして得ら
れた高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類は、フィル
ム、成形物等に加工した場合に、十分な強度と靱性を持
ち、そのまま容器等の用途に用いることができる。特に
本発明の製造方法によって製造したポリマーでフィルム
に成形した場合、平均分子量５０，０００（η＝０．４
０ｄｌ／ｇ）より低いものでは、引っ張り強度および伸
び率が十分ではなく、フィルムとして使用するに難点が
ある。そのため、フィルムとして使用する場合強度や伸
びの点で、このポリマーの平均分子量は、５０，０００
（η＝０．４０ｄｌ／ｇ）以上が要求され、好ましくは
７０，０００（η＝０．５７ｄｌ／ｇ）以上、より好ま
しくは１００，０００（η＝０．７８ｄｌ／ｇ）以上の
平均分子量が要求されるが、本発明の製造方法によれ
ば、このフィルムに用いて好適な分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸類が容易に得られる。またさらに、これら
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類は、延伸、ブロ
ー、真空成形等の二次加工を行なうことができる。従っ
て、本発明の方法により得られる高分子量のポリヒドロ
キシカルボン酸類は、医療用材料としてあるいは、発泡
体、網状体等の従来の汎用樹脂の代替物として使用する
ことができる。

【００３０】また、ポリヒドロキシカルボン酸類がコポ
リマーである場合、該コポリマーをラクタイドやグリコ
ライド等の環状中間体から製造する従来の方法（以下、
ラクタイド法という）では、２つの同一のモノマーがペ
アになった状態でポリマー中のモノマーの配列が構成さ
れるのに対し、本発明の製造法で得られるコポリマー
は、２つのモノマーがランダムに配列した構造を有し、
それらが示す物性も異なる。例えば、本発明の製造法で
製造できるＤ−乳酸とＬ−乳酸のランダムコポリマーで
あるポリＤ，Ｌ−乳酸と、ラクタイド法で得られるポリ
Ｄ，Ｌ−乳酸では、Fig.１〜Fig.３に示すように、カル
ボニル基の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルパターンが異なり、
本発明の製造法で製造できるＤ−乳酸とＬ−乳酸のラン
ダムコポリマーであるポリＤ，Ｌ−乳酸のカルボニル基
では、少なくとも約１６９．２７ｐｐｍ、約１６９．３
１ｐｐｍ、約１６９．４２ｐｐｍ、約１６９．４９ｐｐ
ｍ及び約１６９．６６ｐｐｍに５本の特異な吸収を示
す。この様な特異な吸収を示す分子量５０，０００（η
＝０．４０ｄｌ／ｇ）以上のランダムコポリマーのポリ
Ｄ，Ｌ−乳酸は、本発明の製造方法で初めて製造され
た。このランダムコポリマーのポリＤ，Ｌ−乳酸は、Fi
g.４の熱分析データから明らかなように、融点が対応す
るラクタイド法で得られたポリＤ，Ｌ−乳酸のそれより
低く、ヒートシール性や、加工性がよい等の実用的なメ
リットを有する。例えば、Ｄ−体１０％とＬ−体９０％
からなる分子量１３０，０００（η＝０．９４ｄｌ／
ｇ）のランダムコポリマーの融点は、１１５．６℃であ
り、対応するラクチド法の分子量１３０，０００（η＝
０．９４ｄｌ／ｇ）のポリマーの融点は、１３０．９℃
であ。この融点の差は、加工性がよい等の実用的なメリ
ットを生み出し、例えばヒートシール性が著しく改善さ
れたフィルムとして利用される。また、融点と結晶化度
が低いので、軟質のポリマーとして利用する場合には、
用いる可塑剤の量を減少することができる。

【００３１】さらにＤ−体を３〜２５％含む本発明の製
造方法により製造できるポリＤ，Ｌ−乳酸は、フィルム
にしたとき優れた透明性を示し、Ｄ−体の含有量は、５
〜２０％が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００３３】なお、本明細書記載のポリヒドロキカルボ
ン酸類の平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム
溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較でも
とめた。

【００３４】また、溶媒中の水分は、カールフィシャー
水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会社製）を
用いて行った。また、本発明のポリヒドロキシカルボン
酸類の対数粘度数（η）は、ウベローデ粘度計を用い、
ポリヒドロキカルボン酸類を塩化メチレン１００ｍｌ当
たり０．１ｇ溶解した溶液を用いて２０℃で測定し、下
記式から求めた。

【００３５】η＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀）／Ｃ （ここでｔは溶液の流出時間、ｔ₀は溶媒の流出時間、
Ｃは溶液の濃 度（ｇ／ｄｌ）を表わす。）実施例中、
溶媒中の水分は、カールフィシャー水分計（ＭＫＣ−２
１０、京都電子工業株式会社製）を用いて行った。

【００３６】実施例１ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸４０．２ｇをトリフルオロメタンスルホ
ン酸錫（以後ＴＦＳ錫と略す）０．１ｇの存在下、ｍ−
キシレン４００ｍｌ中で２時間、１３８℃で共沸脱水を
行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった
水を系外に除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをモレキュラーシーブ３Ａ、４０ｇが充填された管に
付け替え、留出した溶媒が、モレキュラーシーブ層中を
通って反応機に戻るようにした。その後、１３８℃で４
０時間共沸脱水した。なお、モレキュラーシーブ通過後
の溶媒中の水分量は、３ｐｐｍであった。反応液を約２
倍に濃縮後塩化メチレン３００ｍｌを加えた。その後、
メタノール９００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引
濾過し、続いてメタノール洗浄を行った。減圧乾燥後、
白色のポリ乳酸２０．３ｇ（収率７０％）を得た。生成
したポリ乳酸の平均分子量は、６０，０００であった。

【００３７】実施例２ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸４０．２ｇを金属錫０．１ｇの存在下、
メシチレン２００ｍｌ中で、１６３℃で２時間共沸脱水
を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まっ
た水を系外に除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐをモレキュラーシーブ５Ａ、４０ｇが充填された管
に付け替え、留出した溶媒が、モレキュラーシーブ層中
を通って反応機に戻るようにした。その後、１６３℃で
２０時間共沸脱水を行った。なお、モレキュラーシーブ
通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。この反
応液を約２倍に濃縮後塩化メチレン３００ｍｌを加え、
吸引濾過した。その後、メタノール９００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いてメタノール洗浄
を行った。減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２３．１ｇ（収
率７９％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、
６０，０００であった。

【００３８】実施例３ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸４０．２ｇを金属錫０．５ｇの存在下、
アニソール８５ｍｌ中で、１５４℃で２時間共沸脱水を
行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった
水を系外に除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをモレキュラーシーブ３Ａ、４０ｇが充填された管に
付け替え、留出した溶媒が、モレキュラーシーブ層中を
通って反応機に戻るようにした。その後、１５４℃で４
５時間共沸脱水を行った。なお、モレキュラーシーブ通
過後の溶媒中の水分量は、１ｐｐｍであった。この反応
液を約２倍に濃縮後塩化メチレン３００ｍｌを加え、吸
引濾過した。その後、メタノール９００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いてメタノール洗浄
を行った。減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２４．４ｇ（収
率８４％）を得た。得られたポリマーの対数粘度数
（η）は、０．８４であった。生成したポリ乳酸の平均
分子量は、１００，０００であった。

【００３９】実施例４ モレキュラーシーブ３Ａ、４０ｇを入れた管を取り付
け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反
応機に戻るようにした装置を用い、あらかじめ、９０％
Ｌ−乳酸４０．２ｇを金属錫０．３ｇの存在下、１５０
℃、４０ｍｍＨｇで２時間脱水縮合して得た乳酸オリゴ
マー３０．０ｇを金属錫を除去せずに、ｏ−ジクロロベ
ンゼン３００ｍｌを加え、１３０℃／１８０ｍｍＨｇで
４５時間共沸脱水した。なお、モレキュラーシーブ通過
後の溶媒中の水分量は、１ｐｐｍであった。この反応液
を約２倍に濃縮後塩化メチレン３００ｍｌを加え、吸引
濾過した。その後、メタノール９００ｍｌ中に排出し、
析出した結晶を吸引濾過し、続いてメタノール洗浄を行
った。減圧乾燥後、白色のポリ乳酸１８．８ｇ（収率７
３％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、５
０，０００であった。

【００４０】実施例５ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸３２．２ｇと９０％Ｄ，Ｌ−乳酸８．０
ｇを金属錫０．５ｇの存在下、アニソール８５ｍｌ中
で、１５４℃で５時間共沸脱水を行った。Ｄｅａｎ Ｓ
ｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を系外に除去した
後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをモレキュラーシ
ーブ３Ａ、４０ｇが充填された管に付け替え、留出した
溶媒が、モレキュラーシーブ層中を通って反応機に戻る
ようにした。その後、１５４℃で５０時間共沸脱水を行
った。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分
量は、１ｐｐｍであった。この反応液を約２倍に濃縮後
塩化メチレン３００ｍｌを加え、吸引濾過した。その
後、メタノール９００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を
吸引濾過し、続いてメタノール洗浄を行った。減圧乾燥
後、白色のポリ乳酸２３．５ｇ（収率８１％）を得た。
生成したポリ乳酸の平均分子量は、８０，０００であっ
た。

【００４１】実施例６ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸３０．０ｇとＤＬ−ヒドロキシブチリッ
クアシッド１０．０ｇを金属錫０．１ｇの存在下、メシ
チレン４００ｍｌ中で、１６３℃で２時間共沸脱水を行
った。ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を
系外に除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
モレキュラーシーブ３Ａ、４０ｇが充填された管に付け
替え、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って
反応機に戻るようにした。その後、１６３℃で３０時間
共沸脱水した。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒
中の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液を約２倍
に濃縮後塩化メチレン３００ｍｌを加えた。その後、メ
タノール９００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾
過し、続いてメタノール洗浄を行った。減圧乾燥後、コ
ポリマー２３．５ｇ（収率７８％）を得た。生成したコ
ポリマーの平均分子量は、５０，０００であった。

【００４２】実施例７ モレキュラーシーブ３Ａ、４０ｇを入れた管を取り付
け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反
応機に戻るようにした装置を用い、あらかじめ、９０％
Ｌ−乳酸３０．０ｇと４−ヒドロキシ−ｎ−ブチリック
アシッド５．０ｇを金属錫０．５ｇの存在下、１５０
℃、４０ｍｍＨｇで２時間加熱撹拌して得たオリゴマー
を原料として、触媒を除去せずに、メシチレン４００ｍ
ｌを加え、１６３℃で２５時間共沸脱水を行った。な
お、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、３
ｐｐｍであった。この反応液を約２倍に濃縮後塩化メチ
レン３００ｍｌを加えた。その後、メタノール９００ｍ
ｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いてメタ
ノール洗浄を行った。減圧乾燥後、コポリマー２０．０
ｇ（収率７８％）を得た。生成したコポリマーの平均分
子量は、５０，０００であった。

【００４３】実施例８ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．３ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとアセトフェノン１５０ｇを加え、１３０℃／８
０ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行った。Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を系外に除去した
後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをモレキュラーシ
ーブ３Ａ、４０ｇが充填された管に付け替え、留出した
溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応機に戻るよ
うにした。その後、１３０℃／８０ｍｍＨｇで５５時間
反応を行った。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒
中の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液にクロロ
ホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。こ
のクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗
浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧
乾燥後、白色のポリ乳酸１９．４ｇ（収率７５％）を得
た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、７０，０００で
あった。

【００４４】実施例９ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．６ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとフェネトール１５０ｇを加え、１７０℃で１時
間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ
３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出する溶媒
がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし
た。１７０℃で５５時間反応を行った。なお、モレキュ
ラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであっ
た。この反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾
過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノー
ル６００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、
続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０
℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸１８．６
ｇ（収率７２％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子
量は、７５，０００であった。

【００４５】実施例１０ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．５ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとｐ−ジメトキシベンゼン１５０ｇを加え、１５
２℃／１３５ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行い水分
を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された
管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにした。１５２℃／１３５ｍｍ
Ｈｇで５０時間反応を行った。なお、モレキュラーシー
ブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。この
反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末
を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６００
ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、
メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍ
ｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸１８．１ｇ（収率
７０％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量は、６
０，０００であった。

【００４６】実施例１１ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．５ｇを得た。これに、塩化第一錫０．１４１ｇを
加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌し
た。ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、塩化第
一錫０．６６６ｇと３−メトキシトルエン１５０ｇを加
え、１７５℃で１時間共沸脱水反応を行い水分を除去
し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはず
し、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を
取り付け、留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにした。１７５℃で５０時間反応を
行った。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水
分量は、２ｐｐｍであった。この反応液にクロロホルム
１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロ
ロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出
した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキ
サン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、
白色のポリ乳酸１９．１ｇ（収率７４％）を得た。得ら
れたポリ乳酸の平均分子量は、６０，０００であった。

【００４７】実施例１２ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．８ｇを得た。これに、酸化錫０．１１２ｇを加
え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌し
た。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、酸化
錫０．５３０ｇとチオアニソール４５０ｇを加え、１３
０℃／１５０ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行い水分
を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された
管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにした。１３０℃／１５０ｍｍ
Ｈｇで５０時間反応を行った。なお、モレキュラーシー
ブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。この
反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末
を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６００
ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、
メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍ
ｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸１８．３ｇ（収率
７１％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量は、５
０，０００であった。

【００４８】実施例１３ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．９ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。そ
の後、錫末０．４１７ｇとアニソール７６．０ｇを加
え、あらかじめ、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥し水分
３６ｐｐｍとしたアニソールを１５４℃で装入しながら
留出させた。この際、装入速度と流出速度は同等になる
ように調整し、１３０時間で１８００ｇのアニソールを
装入しながら留出させて反応した。この反応液にクロロ
ホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。こ
のクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗
浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧
乾燥後、白色のポリ乳酸１８．１ｇ（収率７０％）を得
た。得られたポリ乳酸の平均分子量は、７０，０００で
あった。

【００４９】実施例１４ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．３ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとジフェニルエーテル７５．９ｇを加え、１３０
℃／１２ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行い水分を除
去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはず
し、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を
取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ−
ブを通って再び系内に戻るようにした。１３０℃／１２
ｍｍＨｇで４８時間反応を行った。なお、モレキュラー
シーブ通過後の溶媒中の水分量は、１ｐｐｍであった。
この反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し
錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６
００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２１．５ｇ
（収率８３％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量
は、１８４，０００であった。

【００５０】実施例１５ ９０％Ｌ−乳酸４０．２ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマ
ー２８．０ｇを得た。これに、錫末０．０９８ｇを加
え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに、２時間撹拌し
た。これに、錫末０．３７８ｇとジフェニルエーテル８
４．０ｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇで共沸脱水反
応を行い、この際、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが
充填された管を取り付け、還流により留出する溶媒がモ
レキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして１
５時間反応した。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶
媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液を加熱
濾過し錫末を除去した後、減圧下濃縮し、白色のポリ乳
酸２７．２ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリ乳酸
の平均分子量は、１３３，０００であった。

【００５１】実施例１６ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとジフェニルエーテル３８．０とアニソール３
８．０ｇを加え、１５４℃で１時間共沸脱水反応を行い
水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをはずし、モレキュラーシーブ４Ａ、２０ｇが充填さ
れた管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュ
ラーシ−ブを通って再び系内に戻るようにした。１５４
℃で５０時間反応を行った。なお、モレキュラーシーブ
通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。この反
応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を
除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６００ｍ
ｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メ
タノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍ
Ｈｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２１．２ｇ（収率８
２％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量は、１５
０，０００であった。

【００５２】実施例１７ ２個の反応フラスコを並列に並べ、１方で共沸脱水反応
を行い、もう１方で溶媒の乾燥を行い、１方のフラスコ
から気化された溶媒が冷却されて他方のフラスコに流れ
込むよう装置を組み、溶媒が２個の反応フラスコ間を循
環するようにした。共沸脱水用フラスコでは、あらかじ
め、無触媒下、１５０℃、３０ｍｍＨｇで３時間撹拌し
合成した乳酸のオリゴマー３０．０ｇと錫末０．３ｇと
ジフェニルエーテル９０ｇの混合物を１５０℃／３５ｍ
ｍＨｇで加熱撹拌する。乾燥用フラスコには、水素化カ
ルシウム、１０ｇとジフェニルエーテル４００ｇを入れ
１５０℃／３５ｍｍＨｇで加熱撹拌しながら３０時間反
応した。なお、反応器に戻る溶媒中の水分量は、１ｐｐ
ｍであった。この反応液にクロロホルム２００ｇを加え
濾過し錫末を除去した。その後、濾液をメタノール７０
０ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥し白色のポリ乳酸２３．７ｇ（収
率８２％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、
１６６，０００であった。

【００５３】実施例１８ ２個の反応フラスコを並列に並べ、１方で共沸脱水反応
を行い、もう１方で溶媒の乾燥を行い、１方のフラスコ
から気化された溶媒が冷却されて他方のフラスコに流れ
込むよう装置を組み、溶媒が２個の反応フラスコ間を循
環するようにした。共沸脱水用フラスコでは、あらかじ
め、無触媒下、１５０℃、３０ｍｍＨｇで３時間撹拌し
合成した乳酸のオリゴマー３０．０ｇと錫末０．３ｇと
ジフェニルエーテル９０ｇの混合物を１５０℃／３５ｍ
ｍＨｇで加熱撹拌する。乾燥用フラスコには、五酸化二
リン、１０ｇとジフェニルエーテル４００ｇを入れ１５
０℃／３５ｍｍＨｇで加熱撹拌しながら３０時間反応し
た。なお、反応器に戻る溶媒中の水分量は、３ｐｐｍで
あった。この反応液にクロロホルム２００ｇを加え濾過
し錫末を除去した。その後、濾液をメタノール７００ｍ
ｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メ
タノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍ
Ｈｇで減圧乾燥し白色のポリ乳酸２２．８ｇ（収率７９
％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、１２
０，０００であった。

【００５４】実施例１９ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇ、９０％Ｄ，Ｌ−乳酸９．０
ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留出
しながら加熱撹拌しオリゴマー３１．６ｇを得た。これ
に、錫末０．１５８ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇ
で、さらに２時間撹拌した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔ
ｒａｐを取り付け、錫末０．７４３ｇとジフェニルエー
テル９５．０ｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇで１時
間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ
３Ａ、２５ｇが充填された管を取り付け、還流により留
出する溶媒がモレキュラーシ−ブを通って再び系内に戻
るようにした。１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応
を行った。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の
水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液にクロロホル
ム２２０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このク
ロロホルム溶液をメタノール７５０ｍｌ中に排出し、析
出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘ
キサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥
後、白色のポリ乳酸２６．９ｇ（収率８３％）を得た。
得られたポリ乳酸の平均分子量は、１６０，０００であ
った。

【００５５】実施例２０ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇ、７０％グリコール酸３．９
ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留出
しながら加熱撹拌しオリゴマー２７．４ｇを得た。これ
に、錫末０．１５８ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇ
で、さらに２時間撹拌した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔ
ｒａｐを取り付け、錫末０．７４３ｇとジフェニルエー
テル９５．０ｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇで１時
間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋｔｒａｐ をはずし、モレキュラーシーブ
３Ａ、２５ｇが充填された管を取り付け、還流により留
出する溶媒がモレキュラーシ−ブを通って再び系内に戻
るようにした。１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応
を行った。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の
水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液にクロロホル
ム２２０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このク
ロロホルム溶液をメタノール７５０ｍｌ中に排出し、析
出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘ
キサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥
後、コポリマー２２．０ｇ（収率８５％）を得た。得ら
れたコポリマーの平均分子量Ｍｗは、１４０，０００で
あった。

【００５６】実施例２１ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇ、ＤＬ−３−ヒドロキシ−ｎ
−ブチリックアシッド３．７５ｇを１５０℃／５０ｍｍ
Ｈｇで３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー２７．４ｇを得た。これに、錫末０．１５８ｇを
加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌し
た。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末
０．７４３ｇとジフェニルエーテル９５．０ｇを加え、
１５０℃／３５ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行い水
分を除去し、その後、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２５ｇが充填された
管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラー
シ−ブを通って再び系内に戻るようにした。１５０℃／
３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキュ
ラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであっ
た。この反応液にクロロホルム２２０ｇを加え、吸引濾
過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノー
ル７５０ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、
続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０
℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、コポリマー２１．５ｇ
（収率８３％）を得た。得られたコポリまーの平均分子
量は、１００，０００であった。

【００５７】実施例２２ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇ、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
リックアシッド３．７５ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２７．４ｇを得た。これに、錫末０．１５８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．７
４３ｇとジフェニルエーテル９５．０ｇを加え、１５０
℃／３５ｍｍＨｇで１時間共沸脱水反応を行い水分を除
去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはず
し、モレキュラーシーブ３Ａ、２５ｇが充填された管を
取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ−
ブを通って再び系内に戻るようにした。１５０℃／３５
ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキュラー
シーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
この反応液にクロロホルム２２０ｇを加え、吸引濾過し
錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール７
５０ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、コポリマー２１．０ｇ（収率
８１％）を得た。得られたコポリマーの平均分子量は、
１０５，０００であった。

【００５８】実施例２３ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．５
１０ｇと３−フェノキシトルエン９２．２ｇを加え、１
５０℃／２０ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応を行い水分
を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された
管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラー
シ−ブを通って再び系内に戻るようにした。１５０℃／
２０ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキュ
ラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであっ
た。この反応液にクロロホルム２００ｇを加え、吸引濾
過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノー
ル７００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、
続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０
℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２６．２
ｇ（収率８３％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子
量は、１５０，０００であった。

【００５９】実施例２４ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．５
１０ｇと４−ブロモジフェニルエーテル９２．２ｇを加
え、１５０℃／６ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応を行い
水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填さ
れた管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュ
ラーシ−ブを通って再び系内に戻るようにした。１５０
℃／６ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキ
ュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであ
った。この反応液にクロロホルム２００ｇを加え、吸引
濾過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノ
ール７００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過
し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。
３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２
５．６ｇ（収率８１％）を得た。得られたポリ乳酸の平
均分子量は、１４０，０００であった。

【００６０】実施例２５ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．５
１０ｇとジベンゾフラン９２．２ｇを加え、１５４℃／
２０ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応を行い水分を除去
し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはず
し、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を
取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ−
ブを通って再び系内に戻るようにした。１５４℃／２０
ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキュラー
シーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
この反応液にクロロホルム２００ｇを加え、吸引濾過し
錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール７
００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２６．２ｇ
（収率８３％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量
は、１５０，０００であった。

【００６１】実施例２６ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、塩化第一錫０．１７３ｇを
加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌し
た。ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、塩化第
一錫０．８１６ｇとジフェニルエーテル９２．２ｇを加
え、１３０℃／１２ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応を行
い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填
された管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキ
ュラーシ−ブを通って再び系内に戻るようにした。１３
０℃／１２ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モ
レキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍ
であった。この反応液にクロロホルム２００ｇを加え、
吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメ
タノール７００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾
過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行っ
た。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸
２４．９ｇ（収率７９％）を得た。得られたポリ乳酸の
平均分子量は、１１０，０００であった。

【００６２】実施例２７ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、オクタン酸錫０．３８６ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌
した。ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、オク
タン酸錫１．８２１ｇとジフェニルエーテル９２．２ｇ
を加え、１３０℃／１２ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応
を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが
充填された管を取り付け、還流により留出する溶媒がモ
レキュラーシ−ブを通って再び系内に戻るようにした。
１３０℃／１２ｍｍＨｇで５５時間反応を行った。な
お、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２
ｐｐｍであった。この反応液にクロロホルム２００ｇを
加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホルム溶
液をメタノール７００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を
吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を
行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ
乳酸２３．９ｇ（収率７６％）を得た。得られたポリ乳
酸の平均分子量は、７０，０００であった。

【００６３】実施例２８ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇと錫末０．５０５ｇをジフェ
ニルエーテル７６．０ｇ溶媒中、系外へ水を留出しなが
ら、１３０℃／１００ｍｍＨｇで５時間加熱撹拌した。
その後、あらかじめ、モレキュラーシーブ３Ａで脱水し
水分１０ｐｐｍとしたジフェニルエーテルを１３０℃／
１２ｍｍＨｇで装入しながら留出させた。この際、装入
速度と留出速度は同等になるように調整し、１３０時間
で３，９００ｇのジフェニルエーテルを装入しながら留
出させながら反応した。この反応液にクロロホルム１７
０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホ
ルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した
結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン
洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色
のポリ乳酸１９．４ｇ（収率７５％）を得た。得られた
ポリ乳酸の平均分子量は、１００，０００であった。

【００６４】実施例２９ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．５
１０ｇとジフェニルエーテル９２．２ｇを加え、１５０
℃／３５ｍｍＨｇで２時間共沸脱水反応を行い水分を除
去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはず
し、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を
取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ−
ブを通って再び系内に戻るようにした。１５０℃／３５
ｍｍＨｇで４０時間反応を行った。なお、モレキュラー
シーブ通過後の溶媒中の水分量は、１ｐｐｍであった。
この反応液にクロロホルム２００ｇを加え、吸引濾過し
錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール７
００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸２６．８ｇ
（収率８５％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量
は、１４７，０００であった。

【００６５】実施例３０ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
９０％Ｌ−乳酸４０．２ｇをＴＦＳ錫０．１ｇの存在
下、ｍ−キシレン４００ｍｌ中で、４０時間共沸脱水を
行った。なお、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐと反応
機の間を循環するｍ−キシレン中の水分量は最終的に４
３９ｐｐｍであった。この反応液を約２倍に濃縮後塩化
メチレン３００ｍｌを加えた。その後、メタノール９０
０ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて
メタノール洗浄を行った。減圧乾燥後、白色のポリ乳酸
１１．６ｇ（収率４０％）を得た。生成したポリ乳酸の
平均分子量は、１５，０００であった。

【００６６】実施例３１ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
２５．３ｇを得た。これに、錫末０．０８８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、錫末０．４
１７ｇとジフェニルエーテル７５．９ｇを加え、１３０
℃／１２ｍｍＨｇで３０時間共沸脱水反応を行い分離す
る水分を除去しながら反応した。なお、水を分離して反
応機に戻る溶媒中の水分量は、４５０ｐｐｍであった。
この反応液にクロロホルム６００ｇを加え、吸引濾過し
錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６
００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、白色のポリ乳酸１８．７ｇ
（収率７２％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量
は、４８，０００であった。

【００６７】比較例１ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間撹拌した。錫
末０．５１０ｇを加え、１５０℃／１ｍｍＨｇで３０時
間脱水反応を行った。この反応液にクロロホルム１７０
ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホル
ム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結
晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗
浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳
酸１１．４ｇ（収率３６％）を得た。得られたポリ乳酸
の平均分子量Ｍｗは、８，０００であった。

【００６８】参考例１ 実施例３で得た平均分子量１００，０００のＬ−ポリ乳
酸をクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法に
よりフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以
下に示す。

【００６９】厚み：３６〜３７μｍ 引張強度：５１０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ５１０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：６％

【００７０】参考例２ 実施例９で得た平均分子量７５，０００のＬ−ポリ乳酸
をクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法によ
りフィルムを作成した。作成したフィルムは無着色であ
り、その物性を以下に示す。

【００７１】厚み：３８〜３９μｍ 引張強度：４５０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ４５０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：３％

【００７２】参考例３ 実施例１０で得た平均分子量６０，０００のＬ−ポリ乳
酸をクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法に
よりフィルムを作成した。作成したフィルムは無着色で
あり、その物性を以下に示す。

【００７３】厚み：３９〜４０μｍ 引張強度：２２０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ２２０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：３％

【００７４】参考例４ 実施例１８で得た平均分子量１２０，０００のＤ，Ｌ−
ポリ乳酸をクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャス
ト法によりフィルムを作成した。作成したフィルムは無
着色であり、その物性を以下に示す。

【００７５】厚み：３３〜３６μｍ 引張強度：５１０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ４３０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：１３〜２０％

【００７６】参考例５ 実施例２９で得た平均分子量１４７，０００のＬ−ポリ
乳酸をクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法
によりフィルムを作成した。作成したフィルムは無着色
であり、その物性を以下に示す。

【００７７】厚み：４２〜５０μｍ 引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ５６０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：１１％

【００７８】参考例６ 実施例２９で得たＬ−ポリ乳酸と可塑剤トリアセチンを
重量比４：１でクロロホルムに溶解し、その溶液よりキ
ャスト法によりフィルムを作成した。作成したフィルム
は無着色であり、その物性を以下に示す。

【００７９】厚み：３７〜４０μｍ 引張強度：３４０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ３１０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：３０％

【００８０】参考例７ 実施例３０で得た平均分子量１５，０００のポリ乳酸を
クロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法により
フィルムの作成を試みたが、フィルムは作成できなかっ
た。

【００８１】実施例３２ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇ、９０％Ｄ，Ｌ−乳酸９．０
ｇを用い、反応時間を２０時間とする以外は実施例１９
と同様の方法でオリゴマー化、重合を行った。この反応
液にクロロホルム２２０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除
去した。このクロロホルム溶液を１Ｎ塩酸１００ｍｌで
洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後メタノー
ル７５０ｍｌ中に排出し、析出した固形物を吸引濾過
し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。
３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２８．９ｇ
（収率８９％）を得た。得られたポリ乳酸の平均分子量
は、１３０，０００であった。得られたポリマーは、重
クロロホルムを溶媒として¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。
全体図をFig.１に、拡大したカルボニル炭素のシグナル
をFig.２に示した。本発明のポリマーは少なくとも、約
１６９．２７ｐｐｍ、約１６９．３１ｐｐｍ、約１６
９．４２ｐｐｍ、約１６９．４９ｐｐｍ、約１６９．６
６ｐｐｍに５本のシグナルを持っていることが特徴であ
る。また、示差熱分析（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉ
ａｌｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の結
果をFig.４の上部に示した。本発明の方法で得られた実
施例３２のポリマーは１１５．６℃に融点に相当する吸
熱ピークを持つ。

【００８２】比較例２ Ｌ−ラクタイド１７２ｇ（１．２モル）とＤ，Ｌ−ラク
タイド４４ｇ（０．３モル）およびオクタン酸スズ０．
０１重量％と、ラウリルアルコール０．０３重合％を、
攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封
入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置換した。こ
の混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ２００℃で３時間
加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気管及びガラ
ス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気し、反応
容器内を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始から１時
間後、モノマーや低分子量揮発分の留出がなくなったの
で、容器内を窒素置換し、容器下部からポリマーを紐状
に抜き出してペレット化し、白色のポリＬ−乳酸を得
た。このポリマーの平均分子量は１３０，０００であ
り、収率は９６％であった。

【００８３】得られたポリマーは、重クロロホルムを溶
媒として¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。拡大したカルボニ
ル炭素のシグナルをFig.３に示した。これらを実施例３
２で得られたポリマーのシグナルと比較すると、著しく
パターンが異なることが解る。カルボニル炭素では、実
施例３２のポリマーは少なくとも、約１６９．２７ｐｐ
ｍ、約１６９．３１ｐｐｍ、約１６９．４２ｐｐｍ、約
１６９．４９ｐｐｍ、約１６９．６６ｐｐｍに５本のシ
グナルをもち、ラクタイドから合成した比較例２のポリ
マーのものは、約１６９．２０ｐｐｍ、約１６９．３６
ｐｐｍ、約１６９．４０ｐｐｍ、約１６９．４５ｐｐ
ｍ、約１６９．６６ｐｐｍに５本のシグナルを持ってお
り、容易に区別することができる。また、示差熱分析
（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ
ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の結果をFig.４の下部に示
した。本発明の方法で得られた実施例３２のポリマーは
１１５．６℃に融点に相当する吸熱ピークを持つのに対
し、比較例２のポリマーは１３０．９℃にメインの吸熱
ピークを持ち、融点が高いことを示している。

【００８４】参考例８ 実施例３２で得られた、平均分子量１３０，０００で１
１５．６℃に融点に相当する吸熱ピークを持つポリマー
から得られた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ４０μｍの
フィルム２枚を、幅５ｍｍの２本の加熱板ではさみ溶着
試験を行った。加熱板温度１０２℃、圧力０．５ｋｇ／
ｃｍ2で０．５秒間圧着することにより溶着することが
できた。

【００８５】参考例９ 比較例２で得られた、平均分子量１３０，０００で１３
０．９℃にメインの吸熱ピークを持つポリマーから得ら
れた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルム
２枚を用い参考例８と同様の方法で溶着試験を行った。
その結果、加熱板温度１０２℃、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ
2で ０．５秒間圧着したが溶着することができなかっ
た。圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2、圧着時間０．５秒で溶着
するためには、加熱板温度１１５℃が 必要であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、生分解性ポ
リマーとして有用な不純物を含まず、白色で着色のない
ポリヒドロキシカルボン酸類をヒドロキシカルボン酸類
から直接脱水縮合により得ることができる。また、本発
明の方法によれば、フィルムや糸等の成形物にして充分
な強度を持ったポリヒドロキシカルボン酸類を容易に得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３２で得られたＬ−乳酸９０％とＤ−乳
酸１０％のランダムコポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの全体図である。

【図２】実施例３２で得られたＬ−乳酸９０％とＤ−乳
酸１０％のランダムコポリマーのカルボニル基の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図３】比較例２で得られたＬ−ラクチド９０％とＤ−
ラクチド１０％のコポリマーのカルボニル基の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図４】ＤＳＣによる熱分析結果を示す図であり、実施
例３２で得られたＬ−乳酸９０％とＤ−乳酸１０％のラ
ンダムコポリマーの熱分析結果を上部に、比較例２で得
られたＬ−ラクチド９０％とＤ−ラクチド１０％のコポ
リマーの熱分析結果を下部に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に水の非存在下で、ヒドロキシカ
   ルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒を含む反
   応混合物中で脱水縮合反応し、重量平均分子量が約15,0
   00以上であるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 反応混合物から有機溶媒の少なくとも一
   部を除去し、除去される有機溶媒の水分量よりも少ない
   か等しい水分量を持った追加有機溶媒を反応混合物に装
   入する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応混合物から除去される有機溶媒が、
   乾燥剤と接触されて水分を除去され、追加溶媒として反
   応混合物に戻される請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 乾燥剤がモレキュラーシーブ類、五酸化
   二リンまたは金属水素化物である請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 反応混合物に追加装入する有機溶媒の水
   分量が50ppm以下である請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 反応混合物が始めに共沸により水分を除
   去され、次に反応混合物から有機溶媒の一部が除去され
   る請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】 有機溶媒がエーテル系溶媒である請求項
   １記載の方法。
8. 【請求項８】 エーテル系有機溶媒がアニソールまたは
   フェネトールである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 有機溶媒がジフェニルエーテル系溶媒で
   ある請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 ジフェニルエーテル系溶媒がジフェニ
    ルエーテルである請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の方法で得られたポリヒ
    ドロキシカルボン酸。
12. 【請求項１２】 ヒドロキシカルボン酸類またはそのオ
    リゴマーからなる反応混合物から直接得られ、重量平均
    分子量が５０，０００以上であるポリヒドロキシカルボ
    ン酸。
13. 【請求項１３】 約１６９．２７ｐｐｍ、約１６９．３
    １ｐｐｍ、約１６９．４２ｐｐｍ、約１６９．４９ｐｐ
    ｍ及び約１６９．６６ｐｐｍに¹³Ｃ−ＮＭＲ吸収スペク
    トルを示し、Ｄ−乳酸単位及びＬ−乳酸単位を持つポリ
    ヒドロキシカルボン酸。