JPH0664049B2 - 水質分析計のデータ処理方法 - Google Patents

水質分析計のデータ処理方法

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JPH0664049B2
JPH0664049B2 JP16504889A JP16504889A JPH0664049B2 JP H0664049 B2 JPH0664049 B2 JP H0664049B2 JP 16504889 A JP16504889 A JP 16504889A JP 16504889 A JP16504889 A JP 16504889A JP H0664049 B2 JPH0664049 B2 JP H0664049B2
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心吾 角
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はTOC(有機体炭素)計のように、同一試料の
繰返し測定を行なう水質分析計において、測定データの
異常値を削除して正しい測定データを得るデータ処理方
法に関するものである。
(従来の技術) 同一試料の繰返し測定を行なう分析装置では、一般にそ
の繰返し精度を判断するために変動係数CVが用いられ
ている。変動係数は標準偏差を平均値で割ったものであ
る。
(発明が解決しようとする課題) 水質分析計などの分析装置において、同一試料を繰り返
し測定してデータを得ると、それらのデータにはバラツ
キが生じる。バラツキの要因を大別すると、(A)ピー
ク面積やピーク高さといった測定信号の大きさにほぼ比
例するものと、(B)測定信号の大きさに関係なくほぼ
一定しているものがある。前者の測定信号にほぼ比例す
るものとしては、例えば試料注入量のバラツキなどがあ
げられる。後者の測定信号に関係しないものとしては、
例えばバックグラウンドノイズなどがあげられる。
例えば、測定信号が小さい場合には上記の(B)の要因
による測定データのばらつきの影響が大きく出て変動係
数CVが大きくなる傾向にある。そのため、従来のよう
に繰返し精度を変動係数CVだけで判断していると、設
定レンジに対し低すぎる濃度の試料に対しては設定され
た変動係数CVが厳しすぎる結果になったり、逆に低濃
度側で変動係数CVが大きくなるのを許容するために大
き目の変動係数CVを設定すると、設定レンジに対し適
度な濃度の試料に対しては変動係数CVの設定が大き目
になって不適当な結果になる。
また、もし繰返し精度を標準偏差SDだけによって判断
しようとすれば、高精度から低濃度までの広範囲におい
て上記のA,Bの2つのばらつきの要因をカバーするこ
とはできない。
本発明はバラツキに関する上記A,Bの2つの要因をカ
バーして広い濃度範囲に渡って繰返し精度を適切に判断
することのできるデータ処理方法を提供することを目的
とするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明では判断基準として標準偏差SDと変動係数CV
の両方を用いる。同一試料について繰り返し測定して得
られた測定データの標準偏差又は変動係数のいずれかが
予め設定した基準値以内であればそれらのデータから平
均値などを求めて出力する。
そのため、本発明では、基準なる標準偏差SD0と変動
係数CV0を設定しておき、同一試料の繰返し測定によ
り得られたデータの標準偏差SDと変動係数CVのいず
れかが設定値SD0,CV0以下の場合にはそのときのデ
ータを出力し、標準偏差SDと変動係数CVのいずれも
が設定値SD0,CV0を越える場合には1個のデータを
除いた残りのデータの標準偏差SDが最小になる組合わ
せを求め、この組合わせの標準偏差SDと変動係数CV
のいずれかが設定値SD0,CV0以下であればそのとき
のデータを出力し、標準偏差SDと変動係数CVのいず
れもがなお設定値SD0,CV0を越えている場合はさら
に1個のデータを除いて残りのデータの標準偏差SDが
最小になる組合わせを求め、その組合わせの標準偏差S
Dと変動係数CVのいずれかが設定値SD0,CV0以下
になるまでデータを1個ずつ減らす操作を繰り返した後
にデータを出力する。
また、本発明では、基準となる標準偏差SD0と変動係
数CV0及び最大繰返し回数Nを設定しておき、同一試
料のn回の繰返し測定により得られたデータの標準偏差
SDと変動係数CVのいずれかが設定値SD0,CV0
下の場合にはそのときのデータを出力し、標準偏差SD
と変動係数CVのいずれもが設定値SD0,CV0を越え
る場合には1回の追加測定を行ない、全データのうちの
n個のデータの組合わせで標準偏差SDが最小になる組
合わせを求め、この組合わせの標準偏差SDと変動係数
CVのいずれかが設定値SD0,CV0以下になるまで順
次繰り返す操作を繰返し回数がN未満の範囲で繰り返し
て標準偏差SDと変動係数CVのいずれかが設定値SD
0,CV0以下になったときのデータを出力し、繰返し回
数がNに達したときはそのときのデータを出力する。
最大繰返し回数Nは水質分析計で求められる繰返し精度
と処理の能率とを考慮して設定する。最大繰返し回数N
を設定せずに標準偏差SDと変動係数CVのいずれかが
設定値SD0,CV0以下になるまで繰り返すことにすれ
ば、いつかは設定値SD0,CV0を満たすデータの組合
わせが得られるが、一試料当りの測定時間が長くなって
水質分析計の処理能力が低下してしまう。最大繰返し回
数Nを設定するのは、このように処理能力の低下を抑え
るためである。繰返し回数がNに達したときは標準偏差
SDと変動係数CVのいずれもが設定値SD0,CV0
下になっていないことが起こるが、それでも平均値など
を一応出力し、必要があればその出力データに設定値を
満たしていないことを表示したり、その試料の再分析を
行なうなどの処置を採ればよい。
(作用) 標準偏差SD0と変動係数CV0が適当に設定されている
とき、設定レンジ値に近い測定値に対しては主として変
動係数CVで判断され、低い濃度の試料の測定値に対し
ては主として標準偏差SDで判断されることになる。
(実施例) 第1図に水質分析計の一例としてTOC(有機体炭素)
計を示す。
2はTC(全炭素)燃焼管であり、酸化触媒が充填さ
れ、TC炉4によって680℃に加熱されている。TC
燃焼管2では試料中の全ての炭素(有機体炭素と無機体
炭素)が燃焼又は分解して二酸化炭素になる。TC燃焼
管2にはTCスライド式試料注入口6が設けられてい
る。8は高純度空気を収容しているボンベであり、ボン
ベ8からの高純度空気はガス流量制御部10によって一
定流量に制御されて加湿器で加湿されてキャリアガスと
して試料注入口6からTC燃焼管2に供給される。キャ
リアガスの流量は例えば150m/分である。試料注
入器14はTCスライド式試料注入口6と後で述べるI
Cスライド式試料注入口16のいずれかに切り替えて試
料を注入する。
16はIC(無機体炭素)スライド式試料注入口、18
はIC反応器である。IC反応器18では水中にIC反
応剤が分散又は溶解し、この中をキャリアガスが小さな
気泡となって通過しており、試料が注入されると試料中
の無機体炭素のみが二酸化炭素に変換される。
20は除湿・ガス処理部であり、例えば電子式クーラを
備えており、燃焼生成物を含むキャリアガスはここで冷
却されて除湿される。22は非分散型赤外線式ガス分析
部(KDIR)であり、二酸化炭素を検出する。24は
データ処理部であり、ガス分析部22の検出信号(アナ
ログ信号)はピーク形状になるので、そのピーク面積を
測定する。25はキーボード、26はディスプレー、2
8はプリンタであり、これらはデータ処理部24に接続
されている。
第1図のTOC計において、高純度空気はキャリアガス
としてTC燃焼管2を通ってIC反応管18を通過して
いる。全炭素TCを測定するときは、試料1が試料注入
器14からTCスライド式試料注入口6を経てTC燃焼
管2に注入される。試料中の全炭素TCはTC燃焼管2
ですべて二酸化炭素になってキャリアガスとともに除湿
・ガス処理部20に送られ、除湿された後にKDIR2
2の試料セルに至り二酸化炭素が検出される。
次に試料注入器14が無機体炭素IC側に切り替えら
れ、ICスライド式試料注入器16を経てIC反応器1
8に試料が注入される。IC反応器18では無機体炭素
のみが二酸化炭素に変化されて除湿・ガス処理部20を
経てNDIR22で検出される。
NDIR22の検出信号のピーク面積は二酸化炭素の濃
度に比例するため、標準液により炭素濃度とピーク面積
の関係式(検量線式)を予め求めておけば、炭素濃度を
測定することができる。
このようにして、求められた全炭素濃度TCから無機体
炭素ICの濃度を差し引きすることにより、有機体炭素
TOCの濃度を求めることができる。
このTOC計において、試料12は繰り返しTC燃焼管
2とIC反応管18に注入され、測定が行なわれる。
第2図は繰り返し測定された有機体炭素濃度の測定デー
タから繰返し精度を判断して平均値を出力する第1の実
施例の手順を示したものである。
まず、必要とする繰返し精度に相当する標準偏差SD0
と変動係数CV0を設置する(ステップS1)。
その後、TOC計によって予定の繰返し回数n回だけ測
定が行なわれ(ステップS2)、標準偏差SDと変動係
数CVが計算される。計算されたSD,CVがそれぞれ
の設定値SD0と,CV0と比較され(ステップS4)、
そのいずれかが設定値SD0,CV0内であれば平均値が
出力される(ステップS5)。
一方、ステップS4において標準偏差SDと変動係数C
Vのいずれもがそれぞれの設定値SD0,CV0を越える
場合は、n個の測定データから1個の測定データを除い
た残りのn−1個の測定データの組合わせのうち、標準
偏差SDが最小となる組合わせが選ばれる(ステップS
6)。そのn−1個のデータについての変動係数CVも
さらに計算され(ステップS7)、標準偏差SDと変動
係数CVがそれぞれの設定値SD0,CV0と比較される
(ステップS4)。その結果、なお標準偏差SDと変動
係数CVがともに設定値SD0,CV0を超えている場合
には、さらにデータを1個削除した組合わせについて最
小の標準偏差SDとなるものが選ばれ、同様にして標準
偏差SDと変動係数CVをそれぞれの設定値SD0,C
0と比較する操作が繰り返えされる。このようにし
て、標準偏差SDと変動係数CVのいずれかが設定範囲
内になるまでデータが減らされていく。
第3図は他の手順を表わしたものである。
設定する測定条件としては、標準偏差SD0と変動係数
CV0の他に、最大繰返し回数Nも含める(ステップS
11,S12)。最大繰返し回数Nの設定値は予定の繰
返し回数nより大きくする。両者の差(N−n)が追加
測定の最大回数となる。
その後、TOC計ではn回の測定が行なわれ、標準偏差
SDと変動係数CVが計算される(ステップS13,S
14)。計算された標準偏差SDと変動係数CVのうち
いずれかが設定値内であれば(ステップS15)、その
ときのデータの平均値が出力される(ステップS1
6)。
しかしながら、ステップS15において、標準偏差SD
と変動係数CVのいずれもがそれぞれの設置値SD0
CV0を越えている場合は、1回追加測定され(ステッ
プS18)、n+1個の測定データのうちからn個の測
定データの組合わせの標準偏差SDが計算され、最小の
標準偏差SDとなる組合わせが選ばれる(ステップS1
9)。そのn個の測定データの組合わせについて標準偏
差CVも計算され(ステップS20)、再び、それぞれ
の設定値SD0とCV0と比較される(ステップS1
5)。もし、標準偏差SDと変動係数CVのいずれかが
設定値内に入ればそのときの平均値が出力される(ステ
ップS16)。しかし、なお標準偏差SDと変動係数C
Vがそれぞれの設定値SD0,CV0を超えておれば、再
び追加測定が行なわれ、標準偏差SDが最小となるn個
の組合わせについて標準偏差SDと変動係数CVが判断
される。
この追加測定の繰返しは測定回数が設定された最大繰返
し回数Nを越えない範囲で行なわれ、測定回数がNにな
ったときはそれ以上の追加測定を行なわず、そのときの
n+1個の測定データのうちで標準偏差SDが最小とな
っているn個の測定データの組合わせの平均値が出力さ
れる(ステップS17,S16)。
(発明の効果) 本発明では水質分析計で繰返し測定を行なった結果に対
し、標準偏差SDと変動係数CVを組み合わせて繰返し
精度を判断するようにしたので、測定レンジの上限近く
から下限近くまでの広い範囲で異常値(飛び離れた測定
値)の削除の処理を合理的に行なうことができる。
標準偏差又は変動係数が予め設定した値を満たすまで追
加測定を繰り返す本発明の方法では、最大繰返し回数を
定めておくようにしたので、予定の繰返し精度に達しな
いデータが出力されることがあるが、その場合は再分析
などの方法を採ることにして、水質分析計の処理能力の
低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明が適用される一例としてのTOC計を示
す構成図、第2図及び第3図はそれぞれ実施例の処理手
順を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 角 心吾 京都府京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 松久 浩明 京都府京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会社島津製作所三条工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】同一試料の繰返し測定を行なう水質分析計
    において、基準となる標準偏差と変動係数を設定してお
    き、同一試料の繰返し測定により得られたデータの標準
    偏差と変動係数のいずれかが前記設定値以下の場合には
    そのときのデータを出力し、標準偏差と変動係数のいず
    れもが前記設定値を越える場合には1個のデータを除い
    た残りのデータの標準偏差が最小になる組合わせを求
    め、この組合わせの標準偏差と変動係数のいずれかが前
    記設定値以下であればそのときのデータを出力し、標準
    偏差と変動係数のいずれもがなお前記設定値を越えてい
    る場合はさらに1個のデータを除いて残りのデータの標
    準偏差が最小になる組合わせを求め、その組合わせの標
    準偏差と変動係数のいずれかが前記設定値以下になるま
    でデータを1個ずつ減らす操作を繰り返した後にデータ
    を出力するデータ処理方法。
  2. 【請求項2】同一試料の繰返し測定を行なう水質分析計
    において、基準となる標準偏差と変動係数及び最大繰返
    し回数Nを設定しておき、同一試料のn回の繰返し測定
    により得られたデータの標準偏差と変動係数のいずれか
    が前記設定値以下の場合にはそのときのデータを出力
    し、標準偏差と変動係数のいずれもが前記設定値を越え
    る場合には1回の追加測定を行ない、全データのうちの
    n個のデータの組合わせで標準偏差が最小になる組合わ
    せを求め、この組合わせの標準偏差と変動係数のいずれ
    かが前記設定値以下になるまで順次繰り返す操作を繰返
    し回数がN未満の範囲で繰り返して標準偏差と変動係数
    のいずれかが前記設定値以下になったときのデータを出
    力し、繰返し回数がNに達したときはそのときのデータ
    を出力するデータ処理方法。
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CN103728429B (zh) * 2013-12-25 2016-06-01 力合科技(湖南)股份有限公司 水质在线监测方法及监测系统
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