JPH06308074A - 濃度測定装置の校正方法 - Google Patents
濃度測定装置の校正方法Info
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- JPH06308074A JPH06308074A JP12334093A JP12334093A JPH06308074A JP H06308074 A JPH06308074 A JP H06308074A JP 12334093 A JP12334093 A JP 12334093A JP 12334093 A JP12334093 A JP 12334093A JP H06308074 A JPH06308074 A JP H06308074A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 濃度と信号値との関係式に対数項又は指数項
中で加減算が行われかつ校正により決定される定数（代
数的に直接解を求めることができない定数）を含むよう
な濃度測定装置、例えばイオン電極を用いた濃度測定装
置、吸光光度法を用いた濃度測定装置などを校正するに
あたり、代数的に直接解を求めることができない定数の
最適な校正値を求める。 【構成】 濃度と信号値との関係式に濃度既知の物質を
測定して得られた信号値を代入するとともに、代数的に
直接解を求めることができない定数の値として予想され
る所定範囲の値を複数代入することにより複数の濃度を
演算する。次に、濃度既知の物質の演算により得られた
濃度と実際の濃度との誤差を検出し、この誤差が最小に
なるときの代数的に直接解を求めることができない定数
の値をこの定数の校正値とする。
中で加減算が行われかつ校正により決定される定数（代
数的に直接解を求めることができない定数）を含むよう
な濃度測定装置、例えばイオン電極を用いた濃度測定装
置、吸光光度法を用いた濃度測定装置などを校正するに
あたり、代数的に直接解を求めることができない定数の
最適な校正値を求める。 【構成】 濃度と信号値との関係式に濃度既知の物質を
測定して得られた信号値を代入するとともに、代数的に
直接解を求めることができない定数の値として予想され
る所定範囲の値を複数代入することにより複数の濃度を
演算する。次に、濃度既知の物質の演算により得られた
濃度と実際の濃度との誤差を検出し、この誤差が最小に
なるときの代数的に直接解を求めることができない定数
の値をこの定数の校正値とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濃度と信号値との関係
式に測定により得られた信号値を代入して濃度を演算す
る濃度測定装置の校正方法に関し、特に前記関係式にお
いて校正により決定される定数の加減算が対数項又は指
数項中で行われるような濃度測定装置、例えばイオン電
極を用いた濃度測定装置、吸光光度法を用いた濃度測定
装置などに有効に使用される校正方法に関する。
式に測定により得られた信号値を代入して濃度を演算す
る濃度測定装置の校正方法に関し、特に前記関係式にお
いて校正により決定される定数の加減算が対数項又は指
数項中で行われるような濃度測定装置、例えばイオン電
極を用いた濃度測定装置、吸光光度法を用いた濃度測定
装置などに有効に使用される校正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガス中
の塩化水素濃度測定装置として、ガスを吸収液に吸収さ
せて吸収液中の塩素イオン濃度を塩素イオン電極で測定
するものがある。この濃度測定装置では、イオン電極の
測定電位差（信号値）と吸収液中の塩素イオン濃度との
関係式は下記式（１）で示される。
の塩化水素濃度測定装置として、ガスを吸収液に吸収さ
せて吸収液中の塩素イオン濃度を塩素イオン電極で測定
するものがある。この濃度測定装置では、イオン電極の
測定電位差（信号値）と吸収液中の塩素イオン濃度との
関係式は下記式（１）で示される。
【０００３】
【数３】
【０００４】ここで、 Ｃ ：塩素イオン濃度（ppm） Ｅ ：測定電位差（mV） ｔ ：電極温度（液温）（K） Ｅ0 ：電位差の常数（mV） Ｓ ：スロープ（mV／dec） Ｃiso ：等温交点（ppm） Ｃb ：ブランク濃度（ppm） ｔ0 ：基準温度（K） である。
【０００５】すなわち、まず測定電位差Ｅ、スロープ
Ｓ、濃度Ｃ、電位差の常数Ｅ0に対してネルンストの式
によって下記式（２）が与えられる。 Ｅ＝Ｅ0＋Ｓ・log10Ｃ …（２） 等温交点Ｃiso、電極温度ｔを考慮すると、下記式
（３）のようになる。 Ｅ＝Ｅ0＋Ｓ・（ｔ／ｔ0）・log10（Ｃ／Ｃiso） …（３） さらにブランク濃度値Ｃbの補正を加味すると、前記式
（１）が導かれる。
Ｓ、濃度Ｃ、電位差の常数Ｅ0に対してネルンストの式
によって下記式（２）が与えられる。 Ｅ＝Ｅ0＋Ｓ・log10Ｃ …（２） 等温交点Ｃiso、電極温度ｔを考慮すると、下記式
（３）のようになる。 Ｅ＝Ｅ0＋Ｓ・（ｔ／ｔ0）・log10（Ｃ／Ｃiso） …（３） さらにブランク濃度値Ｃbの補正を加味すると、前記式
（１）が導かれる。
【０００６】式（１）において、Ｃは変数Ｅ及びｔの関
数、Ｃisoは電極の種類によって決まる値、Ｃbは各電極
と系に固有な定数、Ｅ0及びＳは標準液校正によって決
められる定数である。そのため、標準液を用いた本濃度
測定装置の２点校正は下記の手順で行われる。定数であ
るＣisoの値は１×１０7ppm、ｔ0の値は２９８．１５°
K（２５．０℃）とする。まず、１点目の校正におい
て、校正値（Ｃ1、Ｅ1、Ｔ1）を用い、式（１）から導
かれる下記式（４）によってＥ0を決める（ゼロ校
正）。次に、２点目の校正において、校正値（Ｃ2、
Ｅ2、Ｔ2）を用い、式（１）、（４）から導かれる下記
式（５）によってＳを決める（スパン校正）。
数、Ｃisoは電極の種類によって決まる値、Ｃbは各電極
と系に固有な定数、Ｅ0及びＳは標準液校正によって決
められる定数である。そのため、標準液を用いた本濃度
測定装置の２点校正は下記の手順で行われる。定数であ
るＣisoの値は１×１０7ppm、ｔ0の値は２９８．１５°
K（２５．０℃）とする。まず、１点目の校正におい
て、校正値（Ｃ1、Ｅ1、Ｔ1）を用い、式（１）から導
かれる下記式（４）によってＥ0を決める（ゼロ校
正）。次に、２点目の校正において、校正値（Ｃ2、
Ｅ2、Ｔ2）を用い、式（１）、（４）から導かれる下記
式（５）によってＳを決める（スパン校正）。
【０００７】
【数４】
【０００８】また、Ｃiso及びＣbは電極と系に固有な定
数、Ｅ0及びＳは標準液校正によって決められる定数で
あるが、前記塩化水素濃度測定装置ではゼロ点の安定性
が重視されるので、濃度ゼロの標準液による校正を加え
Ｃbも校正によって求めることが好ましい。この場合、
校正によって決められる定数はＥ0、Ｓ、Ｃbの３つであ
る。そのため、最近では、前記塩化水素濃度測定装置の
標準液校正を行う場合、例えばゼロ標準液（通常０pp
m）、低濃度標準液（通常９０ppm）、高濃度標準液（通
常９００ppm）の３点の標準液を用い、これらを測定し
て得られた３組のＥ及びｔのデータからＥ0、Ｓ、Ｃbを
求める３点校正が採られている。
数、Ｅ0及びＳは標準液校正によって決められる定数で
あるが、前記塩化水素濃度測定装置ではゼロ点の安定性
が重視されるので、濃度ゼロの標準液による校正を加え
Ｃbも校正によって求めることが好ましい。この場合、
校正によって決められる定数はＥ0、Ｓ、Ｃbの３つであ
る。そのため、最近では、前記塩化水素濃度測定装置の
標準液校正を行う場合、例えばゼロ標準液（通常０pp
m）、低濃度標準液（通常９０ppm）、高濃度標準液（通
常９００ppm）の３点の標準液を用い、これらを測定し
て得られた３組のＥ及びｔのデータからＥ0、Ｓ、Ｃbを
求める３点校正が採られている。
【０００９】上述した３点校正では、校正により決定さ
れる未知の定数が３つ含まれる式（１）の方程式に対し
標準液による測定データを３点与えて連立方程式を解く
ことになるが、式（１）が対数項又は指数項中で加減算
が行われかつ校正により決定される定数Ｃbを含み、式
を展開できないので、方程式の解を代数的に得ることが
できない。そのため、従来の３点校正では、校正により
決定される未知の定数の値として前回の校正時の値を用
い、Ｅ0、Ｓ、Ｃbを１つずつ逐次的に計算して求める方
法を採っている。また、初めての校正の場合には予想さ
れる代表的な値をもとにして計算を出発している。
れる未知の定数が３つ含まれる式（１）の方程式に対し
標準液による測定データを３点与えて連立方程式を解く
ことになるが、式（１）が対数項又は指数項中で加減算
が行われかつ校正により決定される定数Ｃbを含み、式
を展開できないので、方程式の解を代数的に得ることが
できない。そのため、従来の３点校正では、校正により
決定される未知の定数の値として前回の校正時の値を用
い、Ｅ0、Ｓ、Ｃbを１つずつ逐次的に計算して求める方
法を採っている。また、初めての校正の場合には予想さ
れる代表的な値をもとにして計算を出発している。
【００１０】ところが、Ｅ0、Ｓ、Ｃbを１つずつ逐次的
に求める３点校正では、適正なＣbの値が得られず、校
正不能の現象が起きることがある。これは、初期値と特
性が経時変化した電極によって得られたデータとの組み
合わせによっては正常な解が得られないことがあるから
である。
に求める３点校正では、適正なＣbの値が得られず、校
正不能の現象が起きることがある。これは、初期値と特
性が経時変化した電極によって得られたデータとの組み
合わせによっては正常な解が得られないことがあるから
である。
【００１１】また、吸光光度分析法を用いた濃度測定装
置、例えば溶液の比色分析計、赤外吸収ガス分析計、紫
外吸収ガス分析計等においては、厚さｌのセルの中にモ
ル濃度Ｃの測定対象物質を含む液体、気体又は固体があ
り、Ｉ0なる強さの光がセルに入射するとセル中の測定
対象物質によって吸収を受け、Ｉなる強さの光がセルか
ら出てくる。この関係は、ランベルト−ベールの法則と
して知られている。この法則は、下記式（６）のように
表現される。式（６）においてεはモル吸光係数で、吸
光層の分子に固有な定数である。
置、例えば溶液の比色分析計、赤外吸収ガス分析計、紫
外吸収ガス分析計等においては、厚さｌのセルの中にモ
ル濃度Ｃの測定対象物質を含む液体、気体又は固体があ
り、Ｉ0なる強さの光がセルに入射するとセル中の測定
対象物質によって吸収を受け、Ｉなる強さの光がセルか
ら出てくる。この関係は、ランベルト−ベールの法則と
して知られている。この法則は、下記式（６）のように
表現される。式（６）においてεはモル吸光係数で、吸
光層の分子に固有な定数である。
【００１２】
【数５】
【００１３】式（６）をＣについて解くと、下記式
（７）のようになる。
（７）のようになる。
【００１４】
【数６】
【００１５】ここで吸光光度分析法を用いた濃度測定装
置の実用上の問題について考えると、入射光Ｉ0が測定
対象物質によって最もよく吸収される波長の光であるこ
とが式（７）を成立させる条件である。ところが、現実
には光源としてランプとフィルターとの組み合わせを用
いたり、ＬＥＤを用いたりするので、ある半値幅をもっ
た光源となることが多い。この場合、透過光Ｉが濃度Ｃ
に依存しないベース分Ｉbをもったような振る舞いをす
る。このベース分Ｉbを式（７）に加味すると、下記式
（８）のようになる。
置の実用上の問題について考えると、入射光Ｉ0が測定
対象物質によって最もよく吸収される波長の光であるこ
とが式（７）を成立させる条件である。ところが、現実
には光源としてランプとフィルターとの組み合わせを用
いたり、ＬＥＤを用いたりするので、ある半値幅をもっ
た光源となることが多い。この場合、透過光Ｉが濃度Ｃ
に依存しないベース分Ｉbをもったような振る舞いをす
る。このベース分Ｉbを式（７）に加味すると、下記式
（８）のようになる。
【００１６】
【数７】
【００１７】ここで、 Ｃ ：濃度（M） Ｉ0 ：入射光の強さ Ｉ ：透過光の強さ Ｉb ：ベース分の光の強さ ｌ ：吸収層の厚さ（cm） ε ：モル吸光係数 である。
【００１８】上述した吸光光度分析法を用いた濃度測定
装置の３点校正を行う場合、校正によって決められる定
数はＩ0、Ｉb、εの３つである。しかし、式（８）は対
数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定
される定数Ｉbを含み、式を展開できないので、前記式
（１）と同様に方程式の解を代数的に得ることができな
い。したがって、イオン電極を用いた濃度測定装置と同
様の問題、すなわちＩ0、Ｉb、εを１つずつ逐次的に求
める３点校正では適正なＣbの値が得らないという問題
が生じる。
装置の３点校正を行う場合、校正によって決められる定
数はＩ0、Ｉb、εの３つである。しかし、式（８）は対
数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定
される定数Ｉbを含み、式を展開できないので、前記式
（１）と同様に方程式の解を代数的に得ることができな
い。したがって、イオン電極を用いた濃度測定装置と同
様の問題、すなわちＩ0、Ｉb、εを１つずつ逐次的に求
める３点校正では適正なＣbの値が得らないという問題
が生じる。
【００１９】前述したイオン電極を用いた濃度測定装置
や吸光光度法を用いた濃度測定装置の校正における問題
点は、濃度と信号値との関係式において校正により決定
される定数の加減算が対数項又は指数項中で行われるた
めに発生する問題である。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたもので、濃度と信号値との関係式が代数的
に直接解を求めることができずかつ校正により決定され
る定数を１つ以上含むような濃度測定装置、特に濃度と
信号値との関係式が対数項又は指数項中で加減算が行わ
れかつ校正により決定される定数を含むような濃度測定
装置を校正するにあたり、前回の校正値を用いることな
く前記定数の校正値として最適な値を求めることが可能
な濃度測定装置の校正方法を提供することを目的とす
る。
や吸光光度法を用いた濃度測定装置の校正における問題
点は、濃度と信号値との関係式において校正により決定
される定数の加減算が対数項又は指数項中で行われるた
めに発生する問題である。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたもので、濃度と信号値との関係式が代数的
に直接解を求めることができずかつ校正により決定され
る定数を１つ以上含むような濃度測定装置、特に濃度と
信号値との関係式が対数項又は指数項中で加減算が行わ
れかつ校正により決定される定数を含むような濃度測定
装置を校正するにあたり、前回の校正値を用いることな
く前記定数の校正値として最適な値を求めることが可能
な濃度測定装置の校正方法を提供することを目的とす
る。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために式（１）について鋭意検討を行
った結果、式（１）において未知数をＥ0、Ｓ、Ｃbの３
つとして３組の測定データを得た場合、Ｃbが存在する
ために連立方程式としての代数的な一般解を求めること
ができないこと、予めＣbが決まった定数として与えら
れていれば連立方程式の一般解が得られることに想到し
た。そして、仮定したＣbの値を用いて計算した濃度と
実際の濃度との誤差を評価し、この誤差が最小となるＣ
bを検出することにより、Ｃbの最適な校正値が得られる
こと、この場合構成の対象が現実の濃度測定装置である
ため仮定するＣbの範囲を限定できることを知見し、本
発明をなすに至った。
記目的を達成するために式（１）について鋭意検討を行
った結果、式（１）において未知数をＥ0、Ｓ、Ｃbの３
つとして３組の測定データを得た場合、Ｃbが存在する
ために連立方程式としての代数的な一般解を求めること
ができないこと、予めＣbが決まった定数として与えら
れていれば連立方程式の一般解が得られることに想到し
た。そして、仮定したＣbの値を用いて計算した濃度と
実際の濃度との誤差を評価し、この誤差が最小となるＣ
bを検出することにより、Ｃbの最適な校正値が得られる
こと、この場合構成の対象が現実の濃度測定装置である
ため仮定するＣbの範囲を限定できることを知見し、本
発明をなすに至った。
【００２１】したがって、本発明は、第１発明として、
濃度と信号値との関係式に信号値を代入して濃度を演算
する濃度測定装置の校正方法であって、前記関係式が対
数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定
される定数を含む場合において、前記関係式に濃度既知
の物質を測定して得られた信号値を代入するとともに前
記対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により
決定される定数の値として予想される所定範囲の値を複
数代入することにより複数の濃度を演算し、演算により
得られた複数の濃度と前記濃度既知の物質の濃度との誤
差を検出し、この誤差が最小になるときの前記対数項又
は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定される
定数の値を該定数の値として校正を行うようにした濃度
測定装置の校正方法を提供する。
濃度と信号値との関係式に信号値を代入して濃度を演算
する濃度測定装置の校正方法であって、前記関係式が対
数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定
される定数を含む場合において、前記関係式に濃度既知
の物質を測定して得られた信号値を代入するとともに前
記対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正により
決定される定数の値として予想される所定範囲の値を複
数代入することにより複数の濃度を演算し、演算により
得られた複数の濃度と前記濃度既知の物質の濃度との誤
差を検出し、この誤差が最小になるときの前記対数項又
は指数項中で加減算が行われかつ校正により決定される
定数の値を該定数の値として校正を行うようにした濃度
測定装置の校正方法を提供する。
【００２２】第１発明では、対数項又は指数項中で加減
算が行われかつ校正により決定される定数（代数的に直
接解を求めることができない定数）の値として予想され
る所定範囲の複数の値を用いて濃度を演算し、この演算
した濃度と実際の濃度との誤差を求め、誤差が最小とな
る定数の値をこの定数の校正値とする。
算が行われかつ校正により決定される定数（代数的に直
接解を求めることができない定数）の値として予想され
る所定範囲の複数の値を用いて濃度を演算し、この演算
した濃度と実際の濃度との誤差を求め、誤差が最小とな
る定数の値をこの定数の校正値とする。
【００２３】また、本発明は、第２発明として、濃度測
定装置がイオン電極を用いた濃度測定装置であり、濃度
と信号値との関係式が前記式（１）であり、信号値がＥ
であり、対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正
により決定される定数がＣbである第１発明の濃度測定
装置の校正方法を提供する。
定装置がイオン電極を用いた濃度測定装置であり、濃度
と信号値との関係式が前記式（１）であり、信号値がＥ
であり、対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正
により決定される定数がＣbである第１発明の濃度測定
装置の校正方法を提供する。
【００２４】第２発明では、イオン電極を用いた濃度測
定装置の校正において、Ｃb（代数的に直接解を求める
ことができない定数）の予想される所定範囲の複数の値
を用いて式（１）を解き、演算した濃度と実際の濃度と
の誤差を求め、誤差が最小となるＣbの値をＣbの校正値
とする。
定装置の校正において、Ｃb（代数的に直接解を求める
ことができない定数）の予想される所定範囲の複数の値
を用いて式（１）を解き、演算した濃度と実際の濃度と
の誤差を求め、誤差が最小となるＣbの値をＣbの校正値
とする。
【００２５】本発明は、第３発明として、濃度測定装置
が吸光光度分析法を用いた濃度測定装置であり、濃度と
信号値との関係式が前記式（８）であり、信号値がＩで
あり、対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正に
より決定される定数がＩbである第１発明の濃度測定装
置の校正方法を提供する。
が吸光光度分析法を用いた濃度測定装置であり、濃度と
信号値との関係式が前記式（８）であり、信号値がＩで
あり、対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正に
より決定される定数がＩbである第１発明の濃度測定装
置の校正方法を提供する。
【００２６】第３発明では、吸光光度分析法を用いた濃
度測定装置の校正において、Ｉb（代数的に直接解を求
めることができない定数）の予想される所定範囲の複数
の値を用いて式（８）を解き、演算した濃度と実際の濃
度との誤差を求め、誤差が最小となるＩbの値をＩbの校
正値とする。
度測定装置の校正において、Ｉb（代数的に直接解を求
めることができない定数）の予想される所定範囲の複数
の値を用いて式（８）を解き、演算した濃度と実際の濃
度との誤差を求め、誤差が最小となるＩbの値をＩbの校
正値とする。
【００２７】本発明において、演算した濃度と実際の濃
度との誤差の評価手段は特に限定されないが、例えば後
述する実施例に示すように、誤差を最小二乗法の考え方
によって評価する誤差評価式、誤差を各測定ポイントに
おける誤差の率で評価する誤差評価式、誤差を各測定ポ
イントにおける誤差の絶対値で評価する誤差評価式など
を用いて誤差を評価する方法が特に好適に採用される。
度との誤差の評価手段は特に限定されないが、例えば後
述する実施例に示すように、誤差を最小二乗法の考え方
によって評価する誤差評価式、誤差を各測定ポイントに
おける誤差の率で評価する誤差評価式、誤差を各測定ポ
イントにおける誤差の絶対値で評価する誤差評価式など
を用いて誤差を評価する方法が特に好適に採用される。
【００２８】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 従来技術の説明において述べた塩素イオン電極を用いた
塩化水素濃度測定装置の校正方法を示す。本濃度測定装
置では、イオン電極の測定電位差と吸収液中の塩素イオ
ン濃度との関係は前記式（１）で与えられる。
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 従来技術の説明において述べた塩素イオン電極を用いた
塩化水素濃度測定装置の校正方法を示す。本濃度測定装
置では、イオン電極の測定電位差と吸収液中の塩素イオ
ン濃度との関係は前記式（１）で与えられる。
【００２９】まず、次のように定義する。 ＣZ ：ゼロ標準液の塩素イオン濃度（ppm） ＥZ ：ＣZ測定時のイオン電極の測定電位差（mV） ｔZ ：ＣZ測定時の電極温度（液温）（K） Ｃl ：低濃度標準液の塩素イオン濃度（ppm） Ｅl ：Ｃl測定時のイオン電極の測定電位差（mV） ｔl ：Ｃl測定時の電極温度（液温）（K） Ｃh ：高濃度標準液の塩素イオン濃度（ppm） Ｅh ：Ｃh測定時のイオン電極の測定電位差（mV） ｔh ：Ｃh測定時の電極温度（液温）（K）
【００３０】
【数８】
【００３１】さらに、初期値として Ｃb＝Ｃi とおき、Ｃl及びＣhの測定データを用いてＥ0及びＳを
求める。式（９）及び式（１１）に低濃度標準液Ｃl、
高濃度標準液Ｃhのデータを用い、
求める。式（９）及び式（１１）に低濃度標準液Ｃl、
高濃度標準液Ｃhのデータを用い、
【００３２】
【数９】
【００３３】を得る。これら４つの式の右辺は全て数値
として与えられるので、左辺も数値として得られる。こ
れらの値を式（１２）に用いて下記の連立方程式を得
る。
として与えられるので、左辺も数値として得られる。こ
れらの値を式（１２）に用いて下記の連立方程式を得
る。
【００３４】
【数１０】
【００３５】これで、Ｃb＝ＣiとしたときのＥ0及びＳ
の値が得られた。この３つの値を式（１）に用い、ゼロ
標準液の測定データＥZ、ｔZを代入して測定値Ｃ'Zを求
める。同様にしてＣ'l、Ｃ'hを求める。
の値が得られた。この３つの値を式（１）に用い、ゼロ
標準液の測定データＥZ、ｔZを代入して測定値Ｃ'Zを求
める。同様にしてＣ'l、Ｃ'hを求める。
【００３６】次に、３種の標準液の測定値の誤差を下記
式（１５）の誤差評価式で評価する。式（１５）は最小
二乗法の考え方によって誤差ｅを評価するようにしたも
のである。
式（１５）の誤差評価式で評価する。式（１５）は最小
二乗法の考え方によって誤差ｅを評価するようにしたも
のである。
【００３７】
【数１１】
【００３８】上記誤差ｅの値をＣbの予想される範囲、
例えばＣb＝０からＣb＝ｘppmの範囲において所定間隔
刻みで求め、ｅが最小になるＣbの値を得る。こうして
求めたＥ0、Ｓ、Ｃbが新しい校正値となる。結果の一例
を図１に示す。図１は誤差ｅを式（１５）によって評価
したもので、横軸がＣbの値、縦軸がｅの値である。入
力値は、ＣZ＝0.00ppm、ＥZ＝294.93mV、ｔZ＝28.10
℃、Ｃl＝90.00ppm、Ｅl＝187.69mV、ｔl＝29.40℃、Ｃ
h＝450.0ppm、Ｅh＝142.73mV、ｔh＝28.20℃である。Ｃ
b＝1.740のところでｅが最小になっていることがわか
る。本例により得られた新しい校正値は、Ｃb＝1.740、
Ｅ0＝-131.497、Ｓ＝-62.441であった。
例えばＣb＝０からＣb＝ｘppmの範囲において所定間隔
刻みで求め、ｅが最小になるＣbの値を得る。こうして
求めたＥ0、Ｓ、Ｃbが新しい校正値となる。結果の一例
を図１に示す。図１は誤差ｅを式（１５）によって評価
したもので、横軸がＣbの値、縦軸がｅの値である。入
力値は、ＣZ＝0.00ppm、ＥZ＝294.93mV、ｔZ＝28.10
℃、Ｃl＝90.00ppm、Ｅl＝187.69mV、ｔl＝29.40℃、Ｃ
h＝450.0ppm、Ｅh＝142.73mV、ｔh＝28.20℃である。Ｃ
b＝1.740のところでｅが最小になっていることがわか
る。本例により得られた新しい校正値は、Ｃb＝1.740、
Ｅ0＝-131.497、Ｓ＝-62.441であった。
【００３９】本例において、誤差評価式としては前記式
（１５）の他、例えば下記式（１６）、（１７）のよう
に種々の例が考えられる。
（１５）の他、例えば下記式（１６）、（１７）のよう
に種々の例が考えられる。
【００４０】
【数１２】
【００４１】式（１６）は誤差ｅを各ポイントＣZ、
Ｃl、Ｃhにおける誤差の率で評価するようにしたもの、
式（１７）は誤差ｅを各ポイントＣZ、Ｃl、Ｃhにおけ
る誤差の絶対値で評価するようにしたものである。
Ｃl、Ｃhにおける誤差の率で評価するようにしたもの、
式（１７）は誤差ｅを各ポイントＣZ、Ｃl、Ｃhにおけ
る誤差の絶対値で評価するようにしたものである。
【００４２】本実施例においては、仮定したＣbの値と
この仮定したＣbの値に対して得られたＥ0、Ｓの校正値
と実際の測定により得られた信号値とを用いて演算した
標準液の濃度と、標準液の実際の濃度との誤差を評価
し、この誤差が最小となるＣbを検出することにより、
Ｃbの最適な校正値を得ることができる。この場合、構
成の対象が現実の塩化水素濃度測定装置であるため、仮
定するＣbの範囲を限定することができ、校正を適正か
つ容易に行うことができる。したがって、本実施例の校
正方法によれば、前回の校正値を用いることなく、最適
な校正値を得ることができる。
この仮定したＣbの値に対して得られたＥ0、Ｓの校正値
と実際の測定により得られた信号値とを用いて演算した
標準液の濃度と、標準液の実際の濃度との誤差を評価
し、この誤差が最小となるＣbを検出することにより、
Ｃbの最適な校正値を得ることができる。この場合、構
成の対象が現実の塩化水素濃度測定装置であるため、仮
定するＣbの範囲を限定することができ、校正を適正か
つ容易に行うことができる。したがって、本実施例の校
正方法によれば、前回の校正値を用いることなく、最適
な校正値を得ることができる。
【００４３】なお、本実施例では３点で校正を行った
が、本実施例の校正方法は３点を超える多点校正にも対
応できる。すなわち、３点を超える場合には、例えばこ
の中のゼロ点を除く任意の２点の値からＥ0及びＳを求
め、誤差の評価は式（１５）の右辺の項数を増やしてす
べての点について行う。このようにすれば、誤差評価式
として式（１５）を用い、最小二乗法により式（１５）
の関数にカーブフィッテイングしたことになる。
が、本実施例の校正方法は３点を超える多点校正にも対
応できる。すなわち、３点を超える場合には、例えばこ
の中のゼロ点を除く任意の２点の値からＥ0及びＳを求
め、誤差の評価は式（１５）の右辺の項数を増やしてす
べての点について行う。このようにすれば、誤差評価式
として式（１５）を用い、最小二乗法により式（１５）
の関数にカーブフィッテイングしたことになる。
【００４４】また、従来技術の説明において述べた吸光
光度分析法を用いた濃度測定装置の校正においては、イ
オン電極を用いた濃度測定装置の場合と同様に、Ｉbの
予想される範囲における複数の値を用いて式（８）を解
き、同様にして誤差ｅを求め、これが最小になるＩbを
検出することにより、最適な校正値を得ることができ
る。
光度分析法を用いた濃度測定装置の校正においては、イ
オン電極を用いた濃度測定装置の場合と同様に、Ｉbの
予想される範囲における複数の値を用いて式（８）を解
き、同様にして誤差ｅを求め、これが最小になるＩbを
検出することにより、最適な校正値を得ることができ
る。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、第１発明〜第３発
明によれば、濃度と信号値との関係式に含まれる代数的
に直接解を求めることができずかつ校正により決定され
る定数、すなわち対数項又は指数項中で加減算が行われ
る定数の最適な校正値を求め、濃度測定装置の適正な校
正を行うことができる。特に、第２発明によれば、Ｃb
の予想される所定範囲の複数の値を用いて式（１）を解
き、演算した濃度と実際の濃度との誤差を求め、これが
最小になるＣbを検出することにより、前回の校正値を
用いることなく最適な校正値を得ることができる。ま
た、第３発明によれば、Ｉbの予想される所定範囲の複
数の値を用いて式（８）を解き、演算した濃度と実際の
濃度との誤差を求め、これが最小になるＩbを検出する
ことにより、前回の校正値を用いることなく最適な校正
値を得ることができる。
明によれば、濃度と信号値との関係式に含まれる代数的
に直接解を求めることができずかつ校正により決定され
る定数、すなわち対数項又は指数項中で加減算が行われ
る定数の最適な校正値を求め、濃度測定装置の適正な校
正を行うことができる。特に、第２発明によれば、Ｃb
の予想される所定範囲の複数の値を用いて式（１）を解
き、演算した濃度と実際の濃度との誤差を求め、これが
最小になるＣbを検出することにより、前回の校正値を
用いることなく最適な校正値を得ることができる。ま
た、第３発明によれば、Ｉbの予想される所定範囲の複
数の値を用いて式（８）を解き、演算した濃度と実際の
濃度との誤差を求め、これが最小になるＩbを検出する
ことにより、前回の校正値を用いることなく最適な校正
値を得ることができる。
【図１】塩素イオン電極を用いた塩化水素濃度測定装置
の校正を本発明校正方法により行った場合における誤差
ｅとＣbとの関係を示すグラフである。
の校正を本発明校正方法により行った場合における誤差
ｅとＣbとの関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 濃度と信号値との関係式に信号値を代入
して濃度を演算する濃度測定装置の校正方法であって、
前記関係式が対数項又は指数項中で加減算が行われかつ
校正により決定される定数を含む場合において、前記関
係式に濃度既知の物質を測定して得られた信号値を代入
するとともに前記対数項又は指数項中で加減算が行われ
かつ校正により決定される定数の値として予想される所
定範囲の値を複数代入することにより複数の濃度を演算
し、演算により得られた複数の濃度と前記濃度既知の物
質の濃度との誤差を検出し、この誤差が最小になるとき
の前記対数項又は指数項中で加減算が行われかつ校正に
より決定される定数の値を該定数の値として校正を行う
ことを特徴とする濃度測定装置の校正方法。 - 【請求項２】 濃度測定装置がイオン電極を用いた濃度
測定装置であり、濃度と信号値との関係式が下記式 【数１】 Ｃ ：塩素イオン濃度（ppm） Ｅ ：測定電位差（mV） ｔ ：電極温度（液温）（K） Ｅ0 ：電位差の常数（mV） Ｓ ：スロープ（mV／dec） Ｃiso ：等温交点（ppm） Ｃb ：ブランク濃度（ppm） ｔ0 ：基準温度（K） であり、信号値がＥであり、対数項又は指数項中で加減
算が行われかつ校正により決定される定数がＣbである
ことを特徴とする請求項１記載の濃度測定装置の校正方
法。 - 【請求項３】 濃度測定装置が吸光光度分析法を用いた
濃度測定装置であり、濃度と信号値との関係式が下記式 【数２】 Ｃ ：濃度（M） Ｉ0 ：入射光の強さ Ｉ ：透過光の強さ Ｉb ：ベース分の光の強さ ｌ ：吸収層の厚さ（cm） ε ：モル吸光係数 であり、信号値がＩであり、対数項又は指数項中で加減
算が行われかつ校正により決定される定数がＩbである
ことを特徴とする請求項１記載の濃度測定装置の校正方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12334093A JP3327625B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 濃度測定装置の校正方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12334093A JP3327625B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 濃度測定装置の校正方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06308074A true JPH06308074A (ja) | 1994-11-04 |
| JP3327625B2 JP3327625B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=14858148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12334093A Expired - Fee Related JP3327625B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 濃度測定装置の校正方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3327625B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002677A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 自動分析装置及び試料測定方法 |
| JP2022027193A (ja) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | 株式会社常光 | イオン選択性電極法を原理とする電解質計測系の補正方法及び該補正方法を備えた電解質計測機器 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP12334093A patent/JP3327625B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002677A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 自動分析装置及び試料測定方法 |
| JP2014006160A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Hitachi High-Technologies Corp | 自動分析装置及び試料測定方法 |
| US10168345B2 (en) | 2012-06-25 | 2019-01-01 | Hitachi High-Technologies Corporation | Automatic analysis apparatus and sample measuring method |
| JP2022027193A (ja) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | 株式会社常光 | イオン選択性電極法を原理とする電解質計測系の補正方法及び該補正方法を備えた電解質計測機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3327625B2 (ja) | 2002-09-24 |
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