JPH0328762A - 水質分析計のデータ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＴＯＣ　（有機体炭素）計のように、同一試料
の繰返し測定を行なう水質分析計において、測定データ
の異常値を削除して正しい測定データを得るデータ処理
方法に関するものである。

（従来の技術〉 同一試料の繰返し測定を行なう分析装置では、一般にそ
の繰返し精度を判断するために変動係数Ｃ■が用いられ
ている。変動係数は標準偏差を平均値で割ったものであ
る。

（発明が解決しようとする課題） 水質分析計などの分析装置において、同一試料を繰り返
し測定してデータを得ると、それらのデータにはバラツ
キが生しる。バラツキの要因を大別すると、（Ａ）ピー
ク面積やピーク高さといった測定信号の大きさにほぼ比
例するものと、（Ｂ）測定信号の大きさに関係なくほぼ
一定しているものがある。前者の測定信号にほぼ比例す
るものとしては、例えば試料注入量のハラッキなどがあ
げられる。後者の測定信号に関係しないものとしては，
例えばバッククラウントノイズなどがあげられる。

例えば、ｌｌ１リ定信号が小さい場合には上記の（Ｂ）
の要因によるｉｌＩＩＪ定データのばらつきの影響が大
きく出て変動係数Ｃ■が大きくなる傾向にある。そのた
め、従来のように繰返し精度を変動係数ｃ■だけで判断
していると、設定レンジに対し低すぎる濃度の試料に対
しては設定された変動係数ＣＶが厳しすぎる結果になっ
たり、逆に低濃度側で変動係数Ｃ■が大きくなるのを許
容するために太き目の変動係数Ｃｖを設定すると、設定
レンジに対し適度な濃度の試料に対しては変動係数ＣＶ
の設定が大き１」になって不適当な結果になる。

また、もし繰返し精度を標準偏差ＳＤだけによって判断
しようとすれば、高濃度から低濃度までの広範囲におい
て上記のＡＢの２つのばらつきの要因をカバーすること
はできない。

本発明はバラツキに関する上記Ａ．，Ｂの２つの要因を
カバーして広い濃度範囲に渡って綴返し持度を適切に判
断することのできるデータ処理方法を提供することを目
的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明では判断話ｉ１１４として標準偏差ＳＤと変動係
数Ｃ■の両方を用いる。同一試料について繰り返し測定
して得られた測定データの標準偏差又は変動係数のいず
れかが予め設定した基準４ｉ（．＜以西であればそれら
のデータから平均値などを求めて出力する。

そのため、本発明では、基増となる標準偏差ＳＤｏと変
動係数ＣＶｏを設定しておき、同−試料の繰返し測定に
より得られたデータの標７｛ｆ！偏差Ｓ　Ｉ）と変動係
数Ｃ■のいすれもが設定値ＳＤｏ，ｃＶｏを越える場合
には１個のデータを除いた残りのデータの標準偏差が最
小になる組合わせを求め、この組合わせの標！｛６偏差
と変動係数のいずれがが設３ ４ 定値以下になるまでデータを減らす操作を繰り返した後
にデータを出力する。

また、本発明では，基ｙ１ｇとなる標準偏差ＳＤｏと変
動係数ＣＶｏ及び最大繰返し回数Ｎを定めておき、同一
試料のｎ回の繰返し測定により得られたデータの標準偏
差ＳＤと変動係数ＣＶのいずれもが設定値を越える場合
にはｌ回の追加測定を行ない、ｒ）＋１個のデータのう
ちのｎ個のデータの組合わせで標ｉｉＩ！偏差ＳＤが最
小になる組合わせを求め、この組合わせの標準偏差ＳＤ
と変動係数Ｃ■のいずれかが設足値］）．，ＣＶ．以下
になるまで、又は測定回数が最大繰返し回数Ｎに達する
まで追加測定を順次繰り返した後にデータを出力する。

（作用） 標準偏差ＳＤｏと変動係数ＣＶｏが適当に設定されてい
るとき、設定レンジ値に近い測定値に対しては主として
変動係数ＣＶで判断され、低い濃度の試料の測定値に対
しては主として標準偏差ＳＤで判断されることになる。

（実施例） 第１図に水質分析計の一例として’Ｉ’ＯＣ（右機体炭
素）計を示す。

２はＴＣ（全炭素）燃焼管であり、酸化触媒が充填され
．ＴＣ炉４によって６８０℃に加熱されている。ＴＣ燃
焼管２では試料中の全ての炭素（有機体炭素と無機体炭
素）が燃焼又は分解して二酸化炭素になる。ＴＣ燃焼管
２にはＴＣスライド式試料注入口６が設けられている。

８は高純度空気を収容しているボンベであり、ボンベ８
からの高純度空気はガス流量制御部１０によって一定流
量に制御されて加湿器で加湿されてキャリアカスとして
試料注入口６からＴ”Ｃ燃焼管２に偶給される。キャリ
アガスの流量は例えば１５０＋ｎＱ／分である。試料注
入器］。４はＴＣスライド式試料注入口６と後で述べる
ＩＣスライト式試料注入ｌ」ｌ６のいずれかに切り替え
て試料を注入する。

ｌ６はＩＣ（焦機体炭素）スライド式試料注入口、工８
はＩＣ反応器である。ＩＣ反応器１８では水中にＩＣ反
応剤が分散又は溶解し、この中をキャリアガスが小さな
気泡となって通過しており、試料が注入されると試料中
の無機体炭素のみが二酸化炭素に変換される。

２０は除混・ガス処理部であり、例えば電子弐クーラを
備えており，燃焼生成物を含むキャリアガスはここで冷
却されて除湿される。２２は非分散型赤外線式ガス分析
部（ＮＤＩＲ）であり、二酸化炭素を検出する。２４は
データ処理部であり、ガス分析部２２の検出信一）（ア
ナログ信号）はピーク形状になるので、そのピーク面積
を測定する。

２５はキーボード、２６はディスプレー、２８はプリン
タであり、これらはデータ処理部２４に接続されている
。

第１図のＴＯＣ計において、高純度空気はキャリアガス
としてＴ”Ｃ燃焼管２を通ってＩＣ反応管１８を通過し
ている。全炭素ＴＣを測定するときは、試料１２が試料
注入器１４からＴＣスライド式試料注入口６を経て′ｒ
Ｃ燃焼管２に注入される。

試料中の全炭素ＴＣはＴＣ燃焼管２ですべて二酸化炭素
になってキャリアガスとともに除湿・ガス処理部２０に
送られ、除湿された後にＮＤＩＲ２２の試料セルに至り
二酸化炭素が検出される。

次に試料注入器１４が無機体炭素ＩＣ側に切り替えられ
、ＩＣスライド式試料注入器１６を経てＩＣ反応器１８
に試料が注入される。ＩＣ反応器１８では無機体炭素の
みが二酸化炭素に変換されて除湿・ガス処理部２０を経
てＮ　Ｄ　Ｉ　Ｒ　２　２で検出される。

ＮＤＩＲ２２の検出信号のピーク面積は二酸化炭素の濃
度に比例するため、標準液により炭素濃度とピーク面積
の関係式（検量線式）を予め求めておけば、炭素濃度を
測定することができる。

このようにして、求められた全炭素濃度′ｒＣから無機
体炭素ＩＣの濃度を差し引きすることにより、有機体炭
素ＴＯＣの濃度を求めることができる。

このＴＯＣ計において、試料１２は繰り返し′Ｉ゛Ｃ燃
焼管２とＩＣ反応管１８に注入され、測定が行なわれる
。

第２図は繰り返し測定された有機体炭素濃度の７ ８ 測定データから綴返し精度を判断して平均値を出力する
第１の実施例の手順を示したものである。

ます、必要とする繰返し精度に相当する標準偏差Ｓ　Ｉ
）。と変動係数ＣＶｏを設定する（ステップＳｌ）。

その後、Ｔ　Ｏ　Ｃ　ｉｔによって予定の繰返し回数ｎ
回だけ測定が行なわれ（ステップＳ２）、標準偏差ＳＤ
と変動係数ＣＶが計算される。計算されたＳＤ，ＣＶが
それぞれの設定値Ｓ　Ｉ）。，ＣＶｏと比較され（ステ
ップＳ４）、そのいずれかが設定値ＳＤ．，ＣＶｏ内で
あれば平均値が出力される（ステップＳ５）。

一方、ステノプＳ４において標準鍋差ＳＤと変動係数Ｃ
■のいすれもがそれぞれの設定値ＳＤ，，Ｃｖｏを越え
る場合は、ｎ個の測定データから１個の測定データを除
いた残りのｎ−１個の測定データの組合わせのうち、標
準偏差ＳＤが最小となる組合わせが選ばれる（ステップ
Ｓ６）．そのｎ一１−個のデータについての変動係数Ｃ
■もさらに計算され（ステップＳ７）、標準偏差ＳＤと
変動係数ＣＶがそれぞれの設定｛ｌＩ′ＬＳＤｏ，ＣＶ
ｏと比較される（ステップＳ　４．　）。その結果、な
お標準偏差ＳＤと変動係数ＣＶがともに設定値ＳＤｏ，
Ｃｖｏを超えている場合には、さらにデータを１個削除
した組合わせについて最小の標６１！偏差Ｓ　Ｄとなる
ものが選ばれ、同様にして標準偏差Ｓ　Ｄと変動係数Ｃ
ｖをそれぞれの設定値ＳＤｏ，ＣＶｏと比較する操作が
繰り返えされる。このようにして、標準偏差ＳＤと変動
係数ＣＶのいずれかが設定範囲内になるまでデータが減
らされていく。

第３図は他の手順を表わしたものである。

設定する測定条件としては、標準偏差Ｓ　］）。と変動
係数Ｃｖｏの他に、最大繰返し回数Ｎも含める（ステッ
プＳｌｌ，ＳＬ２）。触大繰迦し同数Ｎの設定値は予定
の繰返し回数ｎより大きくする。

両者の差（Ｎ−ｎ）が追加測定の最大回数となる。

その後、ＴＯＣ計ではｎ回の測定が行なわれ、標準偏差
ＳＤと変動係数ＣＶが計算される（ステップＳ１３，Ｓ
１４）。Ｈ１算された標準偏差ＳＤと変動係数ＣＶのう
ちいずれかが設定値内であれば（ステップＳ］．５）、
そのときのデータの平均値が出力される（ステップ８１
６）。

しかしながら、ステップＳ１５において、標準偏差ＳＤ
と変動係数Ｃ■のいずれもがそれぞれの設定値ＳＤ，，
ＣＶｏを越えている場合は、ｌ回追加測定され（ステッ
プ８１８）．ｎ＋１個の測定データのうちからｎ個の測
定データの組合わせの椋増偏差ＳＤが計算され、最小の
標準偏差ＳＤとなる組合わせが選ばれる（ステン／５１
　９　）　。そのｎ個の測定データの組合わせについて
標準偏差Ｃ■も計算され（ステップＳ２０）．再び、そ
れぞれの設定値ＳＤｏどＣｖｏと比較される（ステップ
Ｓ１５）。もし、標準偏差ＳＤと変動係数ＣＶのいずれ
かが設定値内に入ればそのときの平均値が出力される（
ステップ８１６）。しかし、なお標準偏差ＳＤと変動係
数ＣＶがそれぞれの設定値ＳＤｏ，　ＣＶ。を超えてお
れば、再び追加測定が行なわれ，標準偏差ＳＤが最小と
なるｎ個の組合わせについて標冫＜ｌｉ偏差ＳＤと変動
係数Ｃ■が判断される。

この追加測定の繰返しは測定回数が設定された最大繰返
し回数Ｎを越えない範囲で行なわれ、ｄ１１１定回数が
Ｎになったときはそれ以」二の追加４１１１定を行なわ
ず、そのときのｎ＋１個の測定データのうちで標準偏差
ＳＤが最小となっているｎ個の測定データの組合わせの
平均値が出刀される（ステンプ３１７，Ｓ１６）． （発明の効果） 本発明では水質分析計で繰返し測定を行なった結果に対
し，標準偏差ＳＤと変動係数ＣＶを組み合わせて繰返し
精度を判断するようにしたので、測定レンジの上限近く
から下限近くまでの広い範囲で異常値（飛び離れた測定
値）の削除の処即を合理的に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用される一例としてのＴｏＣ計を示
す構或図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例の処理手
順を示すフローチャ−１〜図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）同一試料の繰返し測定を行なう水質分析計におい
   て、基準となる標準偏差と変動係数を設定しておき、同
   一試料の繰返し測定により得られたデータの標準偏差と
   変動係数のいずれもが設定値を越える場合には１個のデ
   ータを除いた残りのデータの標準偏差が最小になる組合
   わせを求め、この組合わせの標準偏差と変動係数のいず
   れかが設定値以下になるまでデータを減らす操作を繰り
   返した後にデータを出力する方法。
2. （２）同一試料の繰返し測定を行なう水質分析計におい
   て、基準となる標準偏差と変動係数及び最大繰返し回数
   Ｎを定めておき、同一試料のｎ回の繰返し測定により得
   られたデータの標準偏差と変動係数のいずれもが設定値
   を越える場合には１回の追加測定を行ない、ｎ＋１個の
   データのうちのｎ個のデータの組合わせで標準偏差が最
   小になる組合わせを求め、この組合わせの標準偏差と変
   動係数のいずれかが設定値以下になるまで又は測定回数
   が最大繰返し回数Ｎに達するまで追加測定を順次繰り返
   した後にデータを出力する方法。