JPH066368B2 - 多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−ビニルアルコール系共重合体をガス
バリア層とした多層構造体で、レトルト殺菌等の加熱殺
菌によるガスバリア性の低下を小さくした、透明性及び
紫外線遮断性を特徴とする多層構造体に関する。

〔従来技術〕

エチレン−ビニルアルコール系樹脂は優れたガスバリア
性，透明性を有し容器フィルム等を構成するガスバリア
層としては広く利用されている。このガスバリア層によ
り食品，医薬品等の内容物の酸化による劣化が防止でき
内容物の長期保存が可能となった。ここでいうエチレン
−ビニルアルコール系樹脂とはエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物と同義である。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は低湿度状態では優れた酸素ガスバリア性を示すが、高
湿度状態や含水率が高い場合には酸素ガスバリア性は大
巾に低下する。その為、一般にはポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の低透湿性の疏水性高分子を両面に積層し使
用される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバリ
ア性が優れている理由として、分子間あるいは分子内水
素結合が他の高分子に比べ強力な点が挙げられる他に、
分子鎖の対称性、極性などが相乗して寄与していること
が挙げられる。これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の含水率が高くなると、吸着された水分子
はまず親水性のＯＨ基に結合し、含水率の増加に伴って
吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡散の為
に必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数の増加
をもたらすものと考えられている。

この状態からさらに含水率が増大すれば、吸着水の他に
自由水が存在するようになって、更に分子間力は弱ま
り、分子運動に対する可塑化効果により、酸素透過係数
は増々大きくなると考えられている。

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を透
明なレトルト殺菌用多層容器として使用する場合、レト
ルト殺菌における１２０℃程度の熱水又は蒸気に対する
耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の両側にポリプロピレンを積層するのが一般的であ
る。

しかしながら、レトルト殺菌時の加熱加圧状態では、ポ
リプロピレンの透湿度は常温時に比べ１５〜２０倍増大
する為、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含
水率は急激に増加し、それとともに酸素ガスバリア性は
大巾に低下する。

この様なレトルト殺菌により、酸素ガスバリア性が大巾
に低下した多層容器は、レトルト殺菌後の保存により、
徐々にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の水分
が外部に放出されることにより、酸素ガスバリア性は回
復するものの、長期間を要し、その用途は比較的劣化に
対する許容酸素量の大きい内容物や、保存期間の短いも
の、に限定されている。

これらの問題点を改良するために、主に３つの方法が検
討されており、その１はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物自体に耐熱水性を付与する方法であり、その２
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した
水の放出速度を早め、酸素ガスバリア性の回復を早める
方法であり、その３は、水の浸入を防ぐ保護層をエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の両側に設け、酸素
ガスバリア性の低下を抑える方法である。

第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物におけるエチレン含有率を増大させることによ
り、耐水性、耐熱水性が向上するが、それに伴って本来
の酸素ガスバリア性が大巾に低下するため実用的ではな
い。また、第２の方法としては、外層のポリプロピレン
層の厚さを内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄くす
ることにより、レトルト殺菌の保存時におけるエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した水の外気への
放出速度を早め、酸素ガスバリア性の回復を早めるもの
である。しかし、この方法は外層ポリプロピレンが薄い
ため、レトルト殺菌時のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物層の吸水量が多い。

その為、酸素ガスバリア性の低下度合が大きく、その回
復速度が速いとしても長期的に見て累積透過酸素量が若
干低減出来る程度であり、さらに、レトルト殺菌後初期
においては、逆に容器内の酸素濃度が高くなるため、内
容物によっては劣化を助長する恐れがある。

第３の方法としては、特公昭６１−３４３９２号公報に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の両側
を乾燥剤を含む層で保護することにより、レトルト殺菌
時に浸入する水を捕捉し、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の含水率の増加を低減化し、酸素ガスバリ
ア性の低下を抑える方法が提案されている。この方法で
は、レトルト殺菌による酸素ガスバリア性の低下は抑え
られるが、乾燥剤を含む（１０〜２０wt％）ことによ
り、当然のことながら透明性は犠牲となり不透明な容器
となり、商品アピール効果が半減する欠点があった。

以上は食品の酸化劣化を抑制する為に酸素の侵入を防ぐ
点に着目した方法であるが、実際には、酸素の侵入を防
ぐとともに、酸化反応を助長する紫外線の透過を抑制す
る事も重要である。紫外線は酸素ラジカル及びこれと反
応する油脂等の官能基、ラジカルの生成を飛躍的に増大
させる。この紫外線の透過を防ぐ為には通常顔料などを
容器に煉込むか又は印刷等の手段により紫外線吸収層を
設ける等が行なわれる。しかしながらこの方法では当然
の如く内容物の視認性は損われ、商品性は大きく低下す
る。

本発明は上記欠点を解消し、従来エチレンビニルアルコ
ール系共重合体をガスバリア層とする容器、フィルム等
でレトルト等の加熱殺菌可能で、殺菌時のバリア性の低
下を抑制し、透明でしかも十分な紫外線遮断性のある多
層構造体を提出することを目的とする。

〔解決しようとする問題点〕

エチレン−ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし
た多層容器またはフィルムはガスバリア性に優れるがレ
トルト殺菌等の加熱殺菌を行なうとその熱および水分の
影響によりガスバリア性が低下してしまっていた。

この欠点を改良する為に特公昭６１−３４３９２号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることによりレトルト殺菌時に
侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達しな
いようにしてガスバリア性を維持する方法が提案されて
いる。

しかしながら、この方法では乾燥剤の添加により当然の
如く容器は不透明となるかまたは分散して存在する乾燥
剤の為に見ばえが低下するおそれがあった。

また、出願者らは先にいわゆる吸水性樹脂を配合したバ
リア層の保護層を設ける方法を提案している。この方法
によればバリア層の保護という目的に対しては十分な効
果を認めたが、配合される樹脂層に対し該吸水性樹脂は
分散して存在するため、上記乾燥剤の添加にみられると
同様に見ばえが低下する欠点を有していた。

本発明は上記欠点を解消しレトルト殺菌によるバリア層
の低下を抑さえると伴に、従来得られなかった透明でし
かも十分な紫外線遮断性を有する容器、フィルム等の多
層構造体を提供する事を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリア層
とし、該ガスバリア層にポリオレフィンとポリオレフィ
ンオキサイド変性物の相溶した樹脂からなる保護層を設
ける事により解決した。具体的には第１図（Ａ）に示す
ように、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からな
るガスバリア層１の両側に不飽和カルボン酸変性ポリオ
レフィンにポリオレフィンオキサイド変性物を相溶層を
兼ねた保護層２，２、該保護層２，２の外側にポリオレ
フィンからなる最外層３，３からなる多層構造体であ
る。

また、第１図（Ｂ）に示すように、ガスバリア層１の両
側に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着
層６，６、ポリオレフィンにポリオレフィンオキサイド
変性物を相溶したポリオレフィンからなる保護層７，７
およびポリオレフィンからなる最外層３，３からなる多
層構造体である。ここで、不飽和カルボン酸変性ポリオ
レフィンは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸がグラ
フト重合された物で、エチレンビニルアルコール系共重
合体の−OH基に対しエステル結合、水素結合し、接着性
を示す。一方、ポリオレフィンオキサイド変性物は、主
鎖にエーテル結合を含みかつ架橋構造を有する為、分子
鎖間に水を保持する事ができ、しかも２５０nm付近の紫
外線を吸収する特性を有する。

保護層に用いるポリオレフィンまたは不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィンに添加するポリオレフィン・オキサ
イド変性物の代表的なものにはポリエチレンオキサイド
変性物があり、（平均分子量１０万以上の）水溶性ポリ
エチレンオキサイドに（0.０１〜５重量部のモノまたは
ポリ）イソシアナート化合物を反応させて得られる水不
溶性変性物が知られている。

具体的には住友化学工業（株）のスミカゲルＲ−３０，
明成化学（株）のアクアプレンＬがあり、添加量は、５
０重量％以下、このましくは１０〜４０重量％の範囲
が、透明性、紫外線遮断性、水分遮断性から好適であ
る。

本発明の多層構造体は、フィルム，シート，成形容器を
いう。

〔作用〕

レトルト殺菌時の水分の侵入をオレフィンオキサイド変
性物を含む保護層により抑さえ、ガスバリア層のバリア
性低下を防止すると伴に透明性を維持し十分な紫外線遮
断性を有する多層構造体となる。

〔実施例〕

（実施例１） 共押出し多層シート製造装置により下記表−１に示す樹
脂を３台の押出機より同時に押出し、溶融樹脂合流部に
て合流後、Ｔ−ダイよりシート状に押出し冷却すること
により両面光沢の総厚６５０μの３種５層多層シートを
得た。

この時ガスバリア層は、エチレン含有率３８モル％，ケ
ン化度９９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、保護層は無水マレイン酸変性プロピレンと住友化
学工業（株）製スミカゲルＲ−３０Ｆを、下記表−２に
示した配合比で配合したものである。

得られた多層シート各層の厚さは、どの試料も共通で外
層のポリプロピレン（２６０μ）／接着層（５０μ）／
ガスバリア層（３０μ）／接着層（５０μ）／ポリプロ
ピレン（２６０μ）であった。得られた多層シートを１
５cm×１５cmに切断後熱水式回転レトルト装置により、
１２０℃，３０分間レトルト殺菌を行なった後，片面に
１１０μポリプロピレンフィルムをヒートシールし、シ
ート間とフィルム間に１００ccの水を含むパウチとし、
２５℃，６５％ＲＨの条件で保存した。このレトルト殺
菌後のサンプルについて等圧測定方式（ＡＳＴＭＤ３９
８５−８１）により酸素透過率の測定，積分球式光線透
過率測定装置（ＪＩＳＫ７１０５−８１）によりヘイズ
の測定，そして定速伸張型引張試験機により１５mm幅サ
ンプルのＴ型はく離による層間接着強度の測定を行なっ
た。また紫外線吸収スペクトルの測定を試料１，３につ
いて行なった。この結果を第２図と第３図に示す。酸素
透過率は、ポリエチレンオキサイド・エチレン共重合体
の配合に伴ない急速に減少し、１０〜２０％の配合率で
十分なバリア性を示す。ヘイズは、配合比が４０％以下
では殆ど変化しないが、５０％以上では上昇し、不透明
状態となる。層間接着力は未添加では、2.０kg／１５mm
であるが、配合率が３０％を超えると急速に下降し、５
０％では、0.５kg／１５mm以下となった。紫外線透過率
は、２０％の配合率のもので波長３００mm以下は殆ど透
過せず、一方無水マレイン酸変性プロピレン単体の保護
層では３０％程度の透過率を示した。

（実施例２） 実施例１で得られた試料のうち１，３のものをプラグア
シスト真空成形法により絞り比（深さ／開口径）0.３の
トレー容器に成形し「オートミール」を充填後、二軸延
伸ポリエステル（１２μ）（アルミ箔（９μ）／ポリプ
ロピレン（５０μ）の構成からなる蓋材により熱密封し
た。これを１２０℃，３０分間レトルト殺菌を行ない２
５℃，６５％ＲＨ及び４０℃，９０％ＲＨで保存し、経
時による変化を官能検査及び過酸化物価（食品衛生法改
良）により検査した。その結果を表−３に示す。

試料１の容器では２５℃，６５％ＲＨ，４０℃，９０％
ＲＨ保存とも油脂の酸化がみられ、弱い異臭が観察さ
れ、これは過酸化物価の傾向と一致した。

〔効果〕

本発明は以上の構成からなるので、本発明の多層構造体
からなる袋，容器に食品を充填，密封した後、レトルト
殺菌等の加熱殺菌をした場合、不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン、または未変性ポリオレフィンにブレンド
溶融されたポリオレフィンオキサイド変性物の働らきに
よりバリア層への水分の侵入が抑制されバリア性の低下
をおさえられる。さらに透明で、しかも保存中の食品の
酸化劣化を助長する紫外線に対する遮断性を有する為従
来得られなかった保存性にすぐれた透明容器を得る事が
可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図(A)，(B)は本発明による多層構造体の一例を示す
断面図，第２図は実施例１におけるポリエチレンオキサ
イド変性物と無水マレイン酸変性ポリプロピレンの配合
比と各物理特性の関係を示すグラフ，第３図は、実施例
１における構造体の紫外線透過率と波長の関係をあらわ
したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−ビニルアルコール系共重合体か
   らなるガスバリア層と保護層として、ポリオレフィンオ
   キサイド変性物を５０重量部以下溶融混合させた樹脂層
   を設けた構造の加熱殺菌に適した多層構造体。