JPH0662504B2 - ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH0662504B2 JPH0662504B2 JP3241804A JP24180491A JPH0662504B2 JP H0662504 B2 JPH0662504 B2 JP H0662504B2 JP 3241804 A JP3241804 A JP 3241804A JP 24180491 A JP24180491 A JP 24180491A JP H0662504 B2 JPH0662504 B2 JP H0662504B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヘキセン−１，６−ジ酸
ジエステルの製造方法に関する。これらのジエステルは
水素添加して相当するアジピン酸のジエステル、即ちア
ジペートにすることができ、これらは次に加水分解して
アジピン酸を形成させることができる。ナイロン６６の
原料の１つであるアジピン酸は高トン数で生産され、単
にこの事実だけで、このジ酸および／又はその誘導体へ
の新規方法には自づと明らかなように重大な関心が寄せ
られる。
ジエステルの製造方法に関する。これらのジエステルは
水素添加して相当するアジピン酸のジエステル、即ちア
ジペートにすることができ、これらは次に加水分解して
アジピン酸を形成させることができる。ナイロン６６の
原料の１つであるアジピン酸は高トン数で生産され、単
にこの事実だけで、このジ酸および／又はその誘導体へ
の新規方法には自づと明らかなように重大な関心が寄せ
られる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】本発
明の主題は、特にパラジウム基体の触媒の存在下、一酸
化炭素と少なくとも１種の１，２−ジアルコキシ−３−
ブテンとを反応させて３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエ
ステルを製造する方法である。
明の主題は、特にパラジウム基体の触媒の存在下、一酸
化炭素と少なくとも１種の１，２−ジアルコキシ−３−
ブテンとを反応させて３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエ
ステルを製造する方法である。
【０００３】パラジウムおよび塩化物の存在で一酸化炭
素とエタノール中の１，４−ジエトキシ−２−ブテンを
反応させることにより３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエ
ステルを製造することはイマムラおよびツジが「Ｔｅｔ
ｒａ ｈｅｄｒｏｎ」、２５巻、４１８７〜４１９５頁
（１９６９）に既に提示している。
素とエタノール中の１，４−ジエトキシ−２−ブテンを
反応させることにより３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエ
ステルを製造することはイマムラおよびツジが「Ｔｅｔ
ｒａ ｈｅｄｒｏｎ」、２５巻、４１８７〜４１９５頁
（１９６９）に既に提示している。
【０００４】１，２−ジエトキシ−３−ブテンは共生成
物として記載され、１，４−ジエトキシ−２−ブテンの
アリル転位により生じると推定される。
物として記載され、１，４−ジエトキシ−２−ブテンの
アリル転位により生じると推定される。
【０００５】８０〜１４０℃の極性、非プロトン性、非
塩基性溶媒中で、遷移金属ハライド（塩化パラジウムが
もっとも有効であることが分った）の存在で１，４−ジ
アルコキシ−２−ブテンをジカルボニル化することも提
案された（米国特許第４，６１１，０８２号明細書参
照）。
塩基性溶媒中で、遷移金属ハライド（塩化パラジウムが
もっとも有効であることが分った）の存在で１，４−ジ
アルコキシ−２−ブテンをジカルボニル化することも提
案された（米国特許第４，６１１，０８２号明細書参
照）。
【０００６】この同じタイプの反応は「Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ」、５
３（１９８９）、４１７〜４３２頁に公表された１，４
−ジメトキシ−２−ブテンにより出発する詳細な研究の
主題を形成するものであった。
ｏｆ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ」、５
３（１９８９）、４１７〜４３２頁に公表された１，４
−ジメトキシ−２−ブテンにより出発する詳細な研究の
主題を形成するものであった。
【０００７】出願人が行なった１，３−ブタジェンから
ジアルコキシブテンの製造に関連する平行研究では、一
般にこの製造中、特に１，４−ジアルコキシ−２−ブテ
ン（主なエーテル）および１，４−ジアルコキシ−３−
ブテンを含有する混合物が得られることが分った。これ
らの２種のジエーテルを分離することは比較的困難であ
る。
ジアルコキシブテンの製造に関連する平行研究では、一
般にこの製造中、特に１，４−ジアルコキシ−２−ブテ
ン（主なエーテル）および１，４−ジアルコキシ−３−
ブテンを含有する混合物が得られることが分った。これ
らの２種のジエーテルを分離することは比較的困難であ
る。
【０００８】一酸化炭素と少なくとも１つの１，２−ジ
アルコキシ−３−ブテンをパラジウム基体の触媒の存在
で反応させることにより、３−ヘキセン−１，６−ジ酸
ジエステルジエステルを製造できることが分った。
アルコキシ−３−ブテンをパラジウム基体の触媒の存在
で反応させることにより、３−ヘキセン−１，６−ジ酸
ジエステルジエステルを製造できることが分った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主題
は、一酸化炭素と少なくとも１種のジアルコキシブテン
を、パラジウム基体の触媒およびハロゲン化合物の存在
下、液相で、昇温および大気圧より高い圧で反応させる
ことによる３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルの製
造方法であり、ジアルコキシブテンは１，２−ジアルコ
キシ−３−ブテンであることを特徴とする。
は、一酸化炭素と少なくとも１種のジアルコキシブテン
を、パラジウム基体の触媒およびハロゲン化合物の存在
下、液相で、昇温および大気圧より高い圧で反応させる
ことによる３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルの製
造方法であり、ジアルコキシブテンは１，２−ジアルコ
キシ−３−ブテンであることを特徴とする。
【００１０】本方法の範囲内の１，２−ジアルコキシ−
３−ブテンは同一又は異なり、鎖状、分枝鎖又は環状
の、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基により
１および２位置でジ置換した３−ブテンを意味する。２
個のアルコキシ基は同一であることが好ましく、１〜４
個の炭素原子を含むことが有利である。１，２−ジメト
キシ−３−ブテンおよび１，２−ジエトキシ−３−ブテ
ンは本方法の範囲内で特に適する原料である。
３−ブテンは同一又は異なり、鎖状、分枝鎖又は環状
の、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基により
１および２位置でジ置換した３−ブテンを意味する。２
個のアルコキシ基は同一であることが好ましく、１〜４
個の炭素原子を含むことが有利である。１，２−ジメト
キシ−３−ブテンおよび１，２−ジエトキシ−３−ブテ
ンは本方法の範囲内で特に適する原料である。
【００１１】本発明方法の有利な別法によれば、１，２
−ジアルコキシ−３−ブテンは１，４−ジアルコキシ−
２−ブテンとの混合物形で使用され、その場合例えば混
合物の５〜９９％の範囲でモル画分として含むことがで
きる。
−ジアルコキシ−３−ブテンは１，４−ジアルコキシ−
２−ブテンとの混合物形で使用され、その場合例えば混
合物の５〜９９％の範囲でモル画分として含むことがで
きる。
【００１２】実際上、これらの分枝ジエーテル（１，２
−ジアルコキシ−３−ブテン）を、単離又は相当する鎖
状ジエーテルとの混合物を使用して出発する場合、所要
の鎖状ジエステル（鎖状ジカルボニル化生成物）に対す
る選択として、１，３−ブタジェンからこれらの製造工
程中存在する割合の分枝鎖ジエーテルと鎖状ジエーテル
の混合物を出発物質として使用することを想起すること
は本方法の範囲内で十分に高いことが分った。
−ジアルコキシ−３−ブテン）を、単離又は相当する鎖
状ジエーテルとの混合物を使用して出発する場合、所要
の鎖状ジエステル（鎖状ジカルボニル化生成物）に対す
る選択として、１，３−ブタジェンからこれらの製造工
程中存在する割合の分枝鎖ジエーテルと鎖状ジエーテル
の混合物を出発物質として使用することを想起すること
は本方法の範囲内で十分に高いことが分った。
【００１３】本発明方法はパラジウム基体、触媒の存在
で行なう。
で行なう。
【００１４】この反応で触媒反応活性種の正確な性質は
完全には明らかでないが、各種パラジウム化合物および
金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体でありう
ると推定している。
完全には明らかでないが、各種パラジウム化合物および
金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体でありう
ると推定している。
【００１５】発明の主題を形成する方法の実施に使用し
うるパラジウム源のうち、次のものを挙げることができ
る： −適当には木炭、アルミナ又はシリカのような支持体上
に沈着した金属パラジウム、 −ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＯＡc ）2 、 −パラジウム塩又はπ−アリル錯体、錯体のＰｄカチオ
ンに配位されるアニオンは次のアニオンから選択する：
ホルメート、アセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、アセチルアセトネートのようなカルボキシレート、
Ｃｌ- およびＢｒ- 、好ましくはＣｌ- のようなハライ
ド。
うるパラジウム源のうち、次のものを挙げることができ
る： −適当には木炭、アルミナ又はシリカのような支持体上
に沈着した金属パラジウム、 −ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＯＡc ）2 、 −パラジウム塩又はπ−アリル錯体、錯体のＰｄカチオ
ンに配位されるアニオンは次のアニオンから選択する：
ホルメート、アセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、アセチルアセトネートのようなカルボキシレート、
Ｃｌ- およびＢｒ- 、好ましくはＣｌ- のようなハライ
ド。
【００１６】塩化パラジウムの使用は有利である。
【００１７】広い限度内で変えうる正確な触媒使用量は
特に所望効率と触媒費用間のかね合い、および反応に選
択される他の條件による。一般に、１０-3〜１モル／リ
ットルの反応混合物中のパラジウム濃度で良好な結果を
得ることができる。１０-3モル／リットル以下では反応
速度は非常に低下する。１モル／リットル以上のパラジ
ウム量は経済の観点からだけでも不利である。この濃度
は１０-2〜１モル／リットルが好ましい。
特に所望効率と触媒費用間のかね合い、および反応に選
択される他の條件による。一般に、１０-3〜１モル／リ
ットルの反応混合物中のパラジウム濃度で良好な結果を
得ることができる。１０-3モル／リットル以下では反応
速度は非常に低下する。１モル／リットル以上のパラジ
ウム量は経済の観点からだけでも不利である。この濃度
は１０-2〜１モル／リットルが好ましい。
【００１８】本発明方法はハロゲン化合物の存在で行な
う。特にクロリドイオンを使用することが好ましく、カ
チオンは： (a) アルカリ金属カチオン、(b) アルカリ土類金属
カチオン、および(c) 窒素およびリンから選択した第
ＶＢ族元素の第４オニウムカチオン、この元素は炭素原
子にテトラ配位され、窒素は２個の５価リン原子に配位
できる。
う。特にクロリドイオンを使用することが好ましく、カ
チオンは： (a) アルカリ金属カチオン、(b) アルカリ土類金属
カチオン、および(c) 窒素およびリンから選択した第
ＶＢ族元素の第４オニウムカチオン、この元素は炭素原
子にテトラ配位され、窒素は２個の５価リン原子に配位
できる。
【００１９】本発明方法を有効に行なうために第４オニ
ウムクロリドは次式(I) 〜（V)：
ウムクロリドは次式(I) 〜（V)：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 （式中、 −Ａは窒素又はリンを示し、 −Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一又は異なり、および −ａは１〜１６個の炭素原子を有し、任意にはフェニ
ル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシ又はアル
コキシカルボニル基により置換された鎖状又は分枝鎖ア
ルキル基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基、 −６〜１０個の炭素原子を有し、任意には１〜４個の炭
素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロ基により置換されたア
リール基を有し、 −基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は一緒に３〜６個の炭素原子
を有する鎖状又は分枝鎖アルキレン、アルケニレン又は
アルカジェニレン基を形成でき、 −Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同一又は異なり、および −１〜４個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル
基を示し、 −基Ｒ7 およびＲ8 は一緒に３〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を形成することができ、 −基Ｒ6 およびＲ7 又はＲ6 およびＲ8 は相互に４個の
炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジェニレン基を形成し、Ｎと含窒素複素環式環を形成す
ることができ、 −Ｒ9 は１〜４個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖ア
ルキル基又はフェニル基を示し、 −Ｒ10は −１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ9 と同様の、又は異な
る鎖状又は分枝鎖アルキル基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基を示し、 −ｎは１より大きいか又は１に等しく、１０より小さい
か又は１０に等しく、好ましくは６より小さいか６に等
しい整数を示し、 −Ｒ11は任意には１〜４個の炭素原子を有する１個以上
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
又はハロ基により置換された６〜１０個の炭素原子を有
するアリール基を示し、 −Ｒ12およびＲ13は同一又は異なり、Ｒ1 〜Ｒ4 に対す
る上記意味を有し、 −Ｒ14〜Ｒ16は同一又は異なり、および −水素原子、 −任意にはフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、ア
ルコキシ又はアルコキシカルボニル基により置換された
１〜１６個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル
基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基、 −任意には１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はハ
ロ基により置換された６〜１０個の炭素原子を有するア
リール基、を示し、 −基Ｒ14およびＲ15は一緒に３〜６個の炭素原子を有す
る鎖状又は分枝鎖アルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジェニレン基を形成し、イミダゾール環の２個の隣接炭
素原子と芳香族環を形成できる）の１つに相当する第４
オニウムカチオンを有する。
ル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシ又はアル
コキシカルボニル基により置換された鎖状又は分枝鎖ア
ルキル基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基、 −６〜１０個の炭素原子を有し、任意には１〜４個の炭
素原子を有する１個以上のアルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロ基により置換されたア
リール基を有し、 −基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は一緒に３〜６個の炭素原子
を有する鎖状又は分枝鎖アルキレン、アルケニレン又は
アルカジェニレン基を形成でき、 −Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同一又は異なり、および −１〜４個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル
基を示し、 −基Ｒ7 およびＲ8 は一緒に３〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を形成することができ、 −基Ｒ6 およびＲ7 又はＲ6 およびＲ8 は相互に４個の
炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジェニレン基を形成し、Ｎと含窒素複素環式環を形成す
ることができ、 −Ｒ9 は１〜４個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖ア
ルキル基又はフェニル基を示し、 −Ｒ10は −１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ9 と同様の、又は異な
る鎖状又は分枝鎖アルキル基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基を示し、 −ｎは１より大きいか又は１に等しく、１０より小さい
か又は１０に等しく、好ましくは６より小さいか６に等
しい整数を示し、 −Ｒ11は任意には１〜４個の炭素原子を有する１個以上
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
又はハロ基により置換された６〜１０個の炭素原子を有
するアリール基を示し、 −Ｒ12およびＲ13は同一又は異なり、Ｒ1 〜Ｒ4 に対す
る上記意味を有し、 −Ｒ14〜Ｒ16は同一又は異なり、および −水素原子、 −任意にはフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、ア
ルコキシ又はアルコキシカルボニル基により置換された
１〜１６個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル
基、 −２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
鎖状又は分枝鎖アルケニル基、 −任意には１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はハ
ロ基により置換された６〜１０個の炭素原子を有するア
リール基、を示し、 −基Ｒ14およびＲ15は一緒に３〜６個の炭素原子を有す
る鎖状又は分枝鎖アルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジェニレン基を形成し、イミダゾール環の２個の隣接炭
素原子と芳香族環を形成できる）の１つに相当する第４
オニウムカチオンを有する。
【００２０】次のカチオンは式Ｉに相当する第４オニウ
ムカチオンの例として挙げることができる： −テトラメチルアンモニウム −トリエチルメチルアンモニウム −トリブチルメチルアンモニウム −トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム −テトラエチルアンモニウム −テトラブチルアンモニウム −ドデシルトリメチルアンモニウム −メチルトリオクチルアンモニウム −ヘプチルトリブチルアンモニウム −テトラプロピルアンモニウム −テトラペンチルアンモニウム −テトラヘキシルアンモニウム −テトラヘプチルアンモニウム −テトラオクチルアンモニウム −テトラデシルアンモニウム −ブチルトリプロピルアンモニウム −メチルトリブチルアンモニウム −ペンチルトリブチルアンモニウム −メチルジエチルプロピルアンモニウム −エチルジメチルプロピルアンモニウム −テトラドデシルアンモニウム −テトラオクタデシルアンモニウム −ヘキサデシルトリメチルアンモニウム −ベンジルトリメチルアンモニウム −ベンジルジメチルプロピルアンモニウム −ベンジルジメチルオクチルアンモニウム −ベンジルトリブチルアンモニウム −ベンジルトリエチルアンモニウム −フェニルトリメチルアンモニウム −ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム −ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム −ジメチルジフェニルアンモニウム −メチルトリフェニルアンモニウム −ブッテ−２−エニルトリエチルアンモニウム −Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム −Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム −テトラメチルホスホニウム −テトラブチルホスホニウム −エチルトリメチルホスホニウム −トリメチルペンチルホスホニウム −オクチルトリメチルホスホニウム −ドデシルトリメチルホスホニウム −トリメチルフェニルホスホニウム −ジエチルジメチルホスホニウム −ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム −ジメチルジフェニルホスホニウム −シクロヘキシルトリメチルホスホニウム −トリエチルメチルホスホニウム −メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム −メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム −メチルトリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム −メチルトリシクロヘキシルホスホニウム −メチルトリフェニルホスホニウム −メチルトリベンジルホスホニウム −メチルトリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム −メチルトリキシリルホスホニウム −ジエチルメチルフェニルホスホニウム −ジベンジルメチルフェニルホスホニウム −エチルトリフェニルホスホニウム −テトラエチルホスホニウム −エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −トリエチルフェニルホスホニウム −ヘキサデシルトリブチルホスホニウム −エチルトリフェニルホスホニウム −ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −ブチルトリフェニルホスホニウム −ベンジルトリフェニルホスホニウム −（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウ
ム −テトラフェニルホスホニウム −トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム −テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
ムカチオンの例として挙げることができる： −テトラメチルアンモニウム −トリエチルメチルアンモニウム −トリブチルメチルアンモニウム −トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム −テトラエチルアンモニウム −テトラブチルアンモニウム −ドデシルトリメチルアンモニウム −メチルトリオクチルアンモニウム −ヘプチルトリブチルアンモニウム −テトラプロピルアンモニウム −テトラペンチルアンモニウム −テトラヘキシルアンモニウム −テトラヘプチルアンモニウム −テトラオクチルアンモニウム −テトラデシルアンモニウム −ブチルトリプロピルアンモニウム −メチルトリブチルアンモニウム −ペンチルトリブチルアンモニウム −メチルジエチルプロピルアンモニウム −エチルジメチルプロピルアンモニウム −テトラドデシルアンモニウム −テトラオクタデシルアンモニウム −ヘキサデシルトリメチルアンモニウム −ベンジルトリメチルアンモニウム −ベンジルジメチルプロピルアンモニウム −ベンジルジメチルオクチルアンモニウム −ベンジルトリブチルアンモニウム −ベンジルトリエチルアンモニウム −フェニルトリメチルアンモニウム −ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム −ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム −ジメチルジフェニルアンモニウム −メチルトリフェニルアンモニウム −ブッテ−２−エニルトリエチルアンモニウム −Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム −Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム −テトラメチルホスホニウム −テトラブチルホスホニウム −エチルトリメチルホスホニウム −トリメチルペンチルホスホニウム −オクチルトリメチルホスホニウム −ドデシルトリメチルホスホニウム −トリメチルフェニルホスホニウム −ジエチルジメチルホスホニウム −ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム −ジメチルジフェニルホスホニウム −シクロヘキシルトリメチルホスホニウム −トリエチルメチルホスホニウム −メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム −メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム −メチルトリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム −メチルトリシクロヘキシルホスホニウム −メチルトリフェニルホスホニウム −メチルトリベンジルホスホニウム −メチルトリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム −メチルトリキシリルホスホニウム −ジエチルメチルフェニルホスホニウム −ジベンジルメチルフェニルホスホニウム −エチルトリフェニルホスホニウム −テトラエチルホスホニウム −エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −トリエチルフェニルホスホニウム −ヘキサデシルトリブチルホスホニウム −エチルトリフェニルホスホニウム −ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム −ブチルトリフェニルホスホニウム −ベンジルトリフェニルホスホニウム −（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウ
ム −テトラフェニルホスホニウム −トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム −テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
【００２１】次のカチオンは式IIに相当するカチオンの
うちに挙げることができる： −Ｎ−メチルピリジニウム −Ｎ−エチルピリジニウム −Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム −Ｎ−メチルピコリニウム。
うちに挙げることができる： −Ｎ−メチルピリジニウム −Ｎ−エチルピリジニウム −Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム −Ｎ−メチルピコリニウム。
【００２２】次のカチオンは式III に相当するカチオン
のうちに挙げることができる： −１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン −１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン −１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン −１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
のうちに挙げることができる： −１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン −１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン −１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン −１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
【００２３】次のカチオンは式IVに相当するカチオンの
うちに挙げることができる： −ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム −ビス（トリトリルホスフィン）イミニウム。
うちに挙げることができる： −ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム −ビス（トリトリルホスフィン）イミニウム。
【００２４】次のカチオンは式Ｖに相当するカチオンの
うちに挙げることができる： −１−メチル−３−メチルイミダゾリウム −１−メチル−３−エチルイミダゾリウム −１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム −１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム −１−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム −１−メチル−２−メチル−３−エチルベンズイミダゾ
リウム
うちに挙げることができる： −１−メチル−３−メチルイミダゾリウム −１−メチル−３−エチルイミダゾリウム −１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム −１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム −１−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム −１−メチル−２−メチル−３−エチルベンズイミダゾ
リウム
【００２５】上記式(I) のうち、 −Ａはリンを示し、および −Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一又は異なり、１〜
８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル基、フ
ェニル又は４−メチルフェニル基を示す、ものに相当す
るオニウムカチオンを使用することが有利である。
８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル基、フ
ェニル又は４−メチルフェニル基を示す、ものに相当す
るオニウムカチオンを使用することが有利である。
【００２６】テトラアルキルホスホニウムクロリドの使
用は好ましい。
用は好ましい。
【００２７】テトラブチルホスホニウムクロリドは入手
可能でかつ特に有効で、特に一層推奨される。
可能でかつ特に有効で、特に一層推奨される。
【００２８】ＰＢｕ4 ＰｄＣｌ3 のようないくつかのパ
ラジウム化合物は、パラジウム起源としておよび少なく
とも１部の第４オニウムクロリドを導入する手段として
上記意味の双方を形成できることは注目される。
ラジウム化合物は、パラジウム起源としておよび少なく
とも１部の第４オニウムクロリドを導入する手段として
上記意味の双方を形成できることは注目される。
【００２９】上記のように、本発明方法はクロリドイオ
ンとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を使
用することにより利用できる。挙げることができるクロ
リドの例はＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2 であり、ＬｉＣｌ
は特に有効であることが示される。
ンとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を使
用することにより利用できる。挙げることができるクロ
リドの例はＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2 であり、ＬｉＣｌ
は特に有効であることが示される。
【００３０】本明細書に上記したように無機クロリドお
よび／又は第４オニウムクロリドの混合物を使用できる
ことは明らかに本発明の範囲内にある。
よび／又は第４オニウムクロリドの混合物を使用できる
ことは明らかに本発明の範囲内にある。
【００３１】一般に、反応混合物に使用するクロリドイ
オン含量はＣｌ-／Ｐｄモル比が１より大きいか又は１
に等しいような量であり、この比は経済的拘束および／
又は反応混合物の取り扱いの困難さを除けば上限はな
い。
オン含量はＣｌ-／Ｐｄモル比が１より大きいか又は１
に等しいような量であり、この比は経済的拘束および／
又は反応混合物の取り扱いの困難さを除けば上限はな
い。
【００３２】このモル比は３〜１００であることが好ま
しい。
しい。
【００３３】適当な場合、反応混合物は有機稀釈剤又は
溶媒を含有できる。稀釈剤又は溶媒の存在で操作するこ
とを望む場合、極性、非プロトン性、塩基性又は非塩基
性溶媒が使用される。アセトニトリルのようなニトリル
は非プロトン性、非塩基性極性溶媒のうちに挙げられ、
これらは本発明の実施に適する。
溶媒を含有できる。稀釈剤又は溶媒の存在で操作するこ
とを望む場合、極性、非プロトン性、塩基性又は非塩基
性溶媒が使用される。アセトニトリルのようなニトリル
は非プロトン性、非塩基性極性溶媒のうちに挙げられ、
これらは本発明の実施に適する。
【００３４】アルカリ又はアルカリ土類金属クロリドの
使用のみを選択する場合、極性、非プロトン性、好まし
くは塩基性溶媒中で反応を行なうことが有用であること
が分った。
使用のみを選択する場合、極性、非プロトン性、好まし
くは塩基性溶媒中で反応を行なうことが有用であること
が分った。
【００３５】非プロトン性および塩基性溶媒とは式(V
I)：
I)：
【化１３】 〔式中、Ｒa ，Ｒb およびＲc は同一又は異なり、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は１０個
より多くない炭素原子を有するモノ環状アリール基を示
し、基Ｒa , Ｒb 又はＲc のうち２個は同時に１つの２
価基−（ＣＨ2 ） y −、（ｙは３〜１２の整数である）
を形成でき、さらにＲa は基
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は１０個
より多くない炭素原子を有するモノ環状アリール基を示
し、基Ｒa , Ｒb 又はＲc のうち２個は同時に１つの２
価基−（ＣＨ2 ） y −、（ｙは３〜１２の整数である）
を形成でき、さらにＲa は基
【化１４】 （式中、Ｒd およびＲe は同一又は異なり、４個より多
くない炭素原子を有するアルキル基を示す）を示すこと
ができる〕を有する化合物を意味する。
くない炭素原子を有するアルキル基を示す）を示すこと
ができる〕を有する化合物を意味する。
【００３６】これらの溶媒の例として次のものを挙げる
ことができる：テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチ
リル）ピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
およびＮ−メチル−エプシロン−カプロラクタム。
ことができる：テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチ
リル）ピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
およびＮ−メチル−エプシロン−カプロラクタム。
【００３７】Ｎ−メチル−２−ピロリドンは本発明の実
施に特に適する。
施に特に適する。
【００３８】溶媒を使用する場合、その量は反応混合物
の少なくとも１０容量％である。２０〜９０容量％のオ
ーダの溶媒を使用する場合結果が良い。
の少なくとも１０容量％である。２０〜９０容量％のオ
ーダの溶媒を使用する場合結果が良い。
【００３９】一般に反応は液相で、５０〜１８０℃、好
ましくは８０〜１５０℃の温度で、２０バールより高い
か又は等しい、好ましくは２５０バールより低いか又は
等しい酸化炭素圧下で行なうことができる。
ましくは８０〜１５０℃の温度で、２０バールより高い
か又は等しい、好ましくは２５０バールより低いか又は
等しい酸化炭素圧下で行なうことができる。
【００４０】本発明のすぐれ実施では酸化炭素圧は９０
〜１８０バールが好ましい。
〜１８０バールが好ましい。
【００４１】窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不
活性ガスを酸化炭素の他に含むことができる。
活性ガスを酸化炭素の他に含むことができる。
【００４２】反応又は反応に対し考慮される時間の終結
時に、所要ジエステルは任意の適当な手段、例えば抽出
および／又は蒸留により回収される。
時に、所要ジエステルは任意の適当な手段、例えば抽出
および／又は蒸留により回収される。
【００４３】以下の例は本発明を説明する。例１〜５、対照試験(a) 〜(d) 次のもの： −８．７ミリモルの１，２−ジメトキシ−ブテン −ＰｄＣｌ2 形の１．６６mg−原子パラジウム −６ミリモルのイオン性クロリド −適当な場合、１０cm3 の溶媒、 を予めアルゴンでパージした２０−cm3 ステンレス鋼
（Ｈａｓｔｅ ｌｌｏｙＢ２）オートクレーブに導入す
る。オートクレーブは気密密閉し、振盪オーブンに入
れ、加圧ガス供給機に連結する。反応容器は酸化炭素に
より冷パージし、９５℃に加熱する。次に圧は１４０バ
ールに調整する。反応後、オートクレーブを冷却し、脱
気する。次に反応混合物はガス相クロマトグラフィによ
り分析する。特別の条件および得た結果は下記表１に示
す。表中ｔは加熱温度での反応時間を示し、ＨＤ（％）
は装填した１００モルの１，２−ジメトキシ−３−ブテ
ンにつきメチル３−ヘキセンジオエートの形成モル量を
示し、ＤＣ（％）は１，２−ジメトキシ−３−ブテンの
転換度を示す。 ＤＭ１ Ｃｌ≡Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムクロリ
ド ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン ｐ−ＤＣＢ＝パラ−ジクロロベンゼン
（Ｈａｓｔｅ ｌｌｏｙＢ２）オートクレーブに導入す
る。オートクレーブは気密密閉し、振盪オーブンに入
れ、加圧ガス供給機に連結する。反応容器は酸化炭素に
より冷パージし、９５℃に加熱する。次に圧は１４０バ
ールに調整する。反応後、オートクレーブを冷却し、脱
気する。次に反応混合物はガス相クロマトグラフィによ
り分析する。特別の条件および得た結果は下記表１に示
す。表中ｔは加熱温度での反応時間を示し、ＨＤ（％）
は装填した１００モルの１，２−ジメトキシ−３−ブテ
ンにつきメチル３−ヘキセンジオエートの形成モル量を
示し、ＤＣ（％）は１，２−ジメトキシ−３−ブテンの
転換度を示す。 ＤＭ１ Ｃｌ≡Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムクロリ
ド ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン ｐ−ＤＣＢ＝パラ−ジクロロベンゼン
【表１】
【００４４】例６および７ 次のもの： −２５ミリモルの１，２−ジメトキシ−３−ブテン −Ｐｄ Ｃｌ2 形の５ミリモルのパラジウム −テトラブチルホスホニウム、および −適当な場合、３０cm3 の溶媒 を予めアルゴンでパージした１２５cm3 のステンレス鋼
（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２）オートクレーブに導入す
る。次にオートクレーブを閉じ、手順は例１〜５に対し
記載の通りである（ｔ＝９５℃、ｐ＝１４０バール）。
特別の条件および得た結果は下記表２に示す。
（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２）オートクレーブに導入す
る。次にオートクレーブを閉じ、手順は例１〜５に対し
記載の通りである（ｔ＝９５℃、ｐ＝１４０バール）。
特別の条件および得た結果は下記表２に示す。
【表２】
【００４５】例８および９ 例７はオートクレーブで、上記操作方法に従って再現す
るが、装填材料は次のように変更する： −１，４−ジメトキシ−２−ブテン（１，４−ＤＭＢ）
および１，２−ジメトキシ−３−ブテン（１，２−ＤＭ
Ｂ）を導入する −１９ミリモルのＰＢｕ4 Ｃｌを導入する。 特別の条件および得た結果は下記表３に示す。
るが、装填材料は次のように変更する： −１，４−ジメトキシ−２−ブテン（１，４−ＤＭＢ）
および１，２−ジメトキシ−３−ブテン（１，２−ＤＭ
Ｂ）を導入する −１９ミリモルのＰＢｕ4 Ｃｌを導入する。 特別の条件および得た結果は下記表３に示す。
【表３】 これらの２試験ではジメトキシブテンの転換は完了す
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 シルベイン ムッツ フランス国イリグニィ，オモウ デ プレ スレ，５，リュ デ コンベモワ，33 (72)発明者 ロベール ペロン フランス国シャリィ，ラ ペコリーエール （番地なし)
Claims (19)
- 【請求項１】 一酸化炭素と少なくとも１種のジアルコ
キシブテンをパラジウム基体の触媒およびハロゲン化合
物の存在下液相で、昇温および大気圧より高い圧で反応
させて３−ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルを製造す
る方法において、ジアルコキシブテンは１，２−ジアル
コキシ−３−ブテンであることを特徴とする、上記化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 １，２−ジアルコキシ−３−ブテンおよ
び１，４−ジアルコキシ−２−ブテンの混合物を反応に
使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化合物はクロリドイオンであ
り、カチオンは (a) アルカリ金属カチオン、(b) アルカリ土類金属
カチオン、および(c) 窒素およびリンから選択した第
ＶＢ族元素の第４オニウムカチオンから成る群から選択
し、この元素は炭素原子にテトラ配位され、窒素は２個
の５価リン原子に配位できる、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 ハロゲン化合物は窒素およびリンから選
択した第ＶＢ族元素の第４オニウムクロリドであり、こ
の元素は炭素原子にテトラ配位され、窒素は２個の５価
リン原子に配位できる、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 第４オニウムカチオンは次式(I) 〜(V)
： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式中、Ａは窒素又はリンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，
Ｒ4 は同一又は異なり、任意にはフェニル、ヒドロキシ
ル、ハロ、ニトロ、アルコキシ又はアルコキシカルボニ
ル基により置換された、１〜１６個の炭素原子を有す
る、鎖状又は分枝鎖アルキル基；２〜１２個、好ましく
は４〜８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルケニ
ル基；１〜４個の炭素原子を有する一個以上のアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロ基
により任意に置換された６〜１０個の炭素原子を有する
アリール基を示し、基Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの２個は一緒に
３〜６個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキレ
ン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成でき、
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同一又は異なり、１〜４個の
炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキル基を示し、基
Ｒ7 およびＲ8 は一緒に３〜６個の炭素原子を有するア
ルキレン基を形成でき、基Ｒ6 およびＲ7 又はＲ6 およ
びＲ8 は一緒に４個の炭素原子を有するアルキレン、ア
ルケニレン又はアルカジエニレン基を形成し、およびＮ
と含窒素複素環を形成でき、Ｒ9 は１〜４個の炭素原子
を有する鎖状又は分枝鎖アルキル基又はフェニル基を示
し、Ｒ10は１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ9 と同じか又
は異なる鎖状又は分枝鎖アルキル基；２〜１２個、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アル
ケニル基を示し、ｎは１以上１０以下、好ましくは６以
下の整数を示し、Ｒ11は１〜４個の炭素原子を有する１
個以上のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基又はハロ基により任意に置換された６〜１０個の
炭素原子を有するアリール基を示し、Ｒ12およびＲ13は
同一又は異なり、Ｒ1 〜Ｒ4 と同じ意味を有し、Ｒ14〜
Ｒ16は同一又は異なり、水素原子；−フェニル、ヒドロ
キシル、ハロ、ニトロ、アルコキシ又はアルコキシカル
ボニル基により任意に置換された１〜１６個の炭素原子
を有する鎖状又は分枝鎖アルキル基；２〜１２個、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アル
ケニル基；１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はハ
ロ基により任意に置換された６〜１０個の炭素原子を有
するアリール基を示し、基Ｒ14およびＲ15は一緒に３〜
６個の炭素原子を有する鎖状又は分枝鎖アルキレン、ア
ルケニレン又はアルカジエニレン基を形成し、イミダゾ
ール環の２個の隣接炭素原子と芳香族環を形成できる）
の１つに相当する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項６】 第４オニウムカチオンは式(I)（式中、
Ａはリンを示し、およびＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は
同一又は異なり、１〜８個の炭素原子を有する鎖状又は
分枝鎖アルキル基、フェニル又は４−メチルフェニル基
を示す）に相当する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ハロゲン化合物はテトラブチルホスホニ
ウムクロリドである、請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】 ハロゲン化合物はアルカリ又はアルカリ
土類金属クロリドである、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】 ハロゲン化合物は塩化リチウムである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応は非プロトン性、塩基性極性溶媒
中で行なう、請求項８又は９に記載の方法。 - 【請求項１１】 溶媒は式(VI)： 【化６】 〔式中、Ｒa ，Ｒb およびＲc は同一又は異なり、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は１０個よ
り多くない炭素原子を有するモノ環状アリール基を示
し、Ｒa , Ｒb 又はＲc のうち２個の基は一緒に１つの
２価基−（ＣＨ2 ） y −を形成でき、ｙは３〜１２の整
数であり、さらにＲa は基 【化７】 （式中、Ｒd およびＲe は同一又は異なり、４個より多
くない炭素原子を有するアルキル基を示す）を示すこと
ができる〕を有する化合物から選択する、請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１２】 溶媒量は反応混合物の少なくとも１０
容量％である、請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１３】 溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンで
ある、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 クロリドアニオン対パラジウムのモル
比は３〜１００である、請求項１〜１３のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応混合物中のパラジウム濃度は１０
-3〜１モル／リットルである、請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応温度は５０〜１８０℃、好ましく
は８０〜１５０℃である、請求項１〜１５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１７】 圧力は２０バール以上、好ましくは２
５０バール以下である、請求項１〜１６のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１８】 圧力は９０〜１８０バールである、請
求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 パラジウムは塩化パラジウム形で使用
する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9012042A FR2667064B1 (fr) | 1990-09-24 | 1990-09-24 | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenedioique a partir de dialcoxy-1,2-butene-3. |
| FR9012042 | 1990-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04297442A JPH04297442A (ja) | 1992-10-21 |
| JPH0662504B2 true JPH0662504B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=9400790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3241804A Expired - Lifetime JPH0662504B2 (ja) | 1990-09-24 | 1991-09-20 | ヘキセン−１，６−ジ酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198573A (ja) |
| EP (1) | EP0478471B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662504B2 (ja) |
| KR (1) | KR970008593B1 (ja) |
| CA (1) | CA2052065C (ja) |
| DE (1) | DE69102116T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053303T3 (ja) |
| FR (1) | FR2667064B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4611082A (en) * | 1984-11-09 | 1986-09-09 | Monsanto Company | Production of hex-3-enedioate esters from 1,4 dialkoxy butenes |
| CA1280120C (en) * | 1985-10-03 | 1991-02-12 | Ronnie M. Hanes | Carbonylation of allylic ethers to esters |
| FR2632634B1 (fr) * | 1988-06-13 | 1990-10-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenedioique |
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- 1991-09-23 CA CA002052065A patent/CA2052065C/fr not_active Expired - Fee Related
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